《氣體分析氫氣中硫化合物含量的測定低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法》

ICS71.100.20

CCSG86

CPCIF

中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會團體標準

T/CPCIFXXXX-XXXX

氣體分析氫氣中硫化合物含量的測定

低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法

Gasanalysis—Determinationofsulfideinhydrogen—Cryogenicenrichmentandgas

chromatographywithsulfurchemiluminescence

XXXX-XX-XX發(fā)布XXXX-XX-XX實施

中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會發(fā)布

T/CPCIFXXXX-XXXX

氣體分析氫氣中硫化合物含量的測定低溫富集-硫化學(xué)發(fā)光氣相

色譜法

警告：本文件的使用可能涉及某些有危險性的材料、操作和設(shè)備,但并未對與此有關(guān)的所有安全問

題都提出建議。用戶在使用本文件之前應(yīng)建立適當(dāng)?shù)陌踩头雷o措施。

1范圍

本文件描述了采用低溫富集前處理裝置和配備硫化學(xué)發(fā)光檢測器的氣相色譜儀測定氫氣中硫化

合物和總硫含量的分析方法。

本文件適用于質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫燃料、工業(yè)氫、高純氫和超純氫等各種氫氣產(chǎn)品中硫

化合物和總硫含量的測定。氣體組分的線性、檢出限及定量限見附件C。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文

件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用

于本文件。

GB/T3723工業(yè)用化學(xué)產(chǎn)品采樣安全通則

GB/T4946氣相色譜法術(shù)語

GB/T5274.1氣體分析校準用混合氣體的制備第1部分：稱量法制備一級混合氣體

GB/T5274.8氣體分析動態(tài)體積法制備校準用混合氣體第8部分：擴散法

GB/T5274.10氣體分析動態(tài)體積法制備校準用混合氣體第10部分：滲透法

GB/T5274.11氣體分析動態(tài)體積法制備校準用混合氣體第11部分：電化學(xué)發(fā)生法

GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準確度(正確度與精密度)第2部分確定標準測量方法重復(fù)性

與再現(xiàn)性的基本方法

GB/T6681氣體化工產(chǎn)品采樣通則

GB/T10628氣體分析校準混合氣組成的測定和校驗比較法

GB/T14850氣體分析詞匯

GB/T33318氣體分析硫化物的測定硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法

GB/T37244質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣

GB/T38677氣體分析測量過程及結(jié)果校準技術(shù)要求

HG/T5896高純空氣

3術(shù)語和定義

4

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GB/T4946、GB/T14850、GB/T38677、GB/T33318、GB/T37244界定的以及下列術(shù)語和定義適

用于本文件。

3.1

低溫富集cryogenicenrichment

在低溫條件下，通過冷阱將樣品中的目標組分進行富集的過程。

3.2

硫化合物sulfurcompounds

氫氣樣品中的硫化氫（H2S）、羰基硫（COS）、甲硫醇（CH3SH）、乙硫醇（C2H5SH）、甲

硫醚（CH3SCH3）、二硫化碳（CS2）、甲基乙基硫醚（CH3SC2H5）、噻吩（C4H4S）和乙硫醚（C2H5SC2H5）

等常見硫化合物組分。

3.3

總硫totalsulfurcompounds

氫氣樣品中存在的各種形態(tài)硫化合物組分，以H2S計。

4原理

低溫富集系統(tǒng)配備裝填有可吸附目標組分填料的捕集冷阱。將一定體積的氫氣樣品以一定的流量通

過低溫富集裝置，樣品氣體中的硫化合物組分在低溫捕集冷阱中富集，再通過快速加熱冷阱將硫化合

物解析后，通過載氣帶入配備有硫化學(xué)發(fā)光檢測器的氣相色譜儀器進行分析。待測樣品中的硫化合物

組分含量與氣相色譜儀的峰面積成正比，通過標準物質(zhì)/標準樣品確定樣品中待測組分的含量。分析流

程圖見附錄A。

5試驗條件

低溫富集系統(tǒng)分析條件：內(nèi)流路溫度80℃；傳輸管線溫度80℃；進樣流量40mL/min，進樣量100

mL；聚焦溫度-30℃，脫附溫度120℃，烘焙溫度120℃，烘焙流速80mL/min，烘焙時間2min。

氣相色譜儀分析條件：色譜柱DB-Sulfur（60m×320μm×4.2μm，用于硫化合物的定性定量分析）

或內(nèi)壁未涂覆的融融石英毛細柱（10m×320μm，用于總硫含量的分析），流量2mL/min；分流比4：

1；進樣口150℃；SCD接口溫度200℃，燃燒器溫度850℃，氫氣80mL/min，氮氣40mL/min，氧

氣10mL/min，臭氧25mL/min；分析硫化合物柱箱條件40℃保持5min，10℃/min上升至180℃保

持2min；分析總硫柱箱條件40℃保持3min。

6試劑或材料

6.1氣體標準物質(zhì)/標準樣品

5

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含有硫化氫（H2S）、羰基硫（COS）、甲硫醇（CH3SH）、乙硫醇（C2H5SH）、甲硫醚（CH3SCH3）、

二硫化碳（CS2）、甲基乙基硫醚（CH3SC2H5）、噻吩（C4H4S）和乙硫醚（C2H5SC2H5）等組分，以

氫氣為底氣的氣體標準物質(zhì)/標準樣品。

推薦采用GB/T5274.1制備的硫化合物氣體標準物質(zhì)/標準樣品，也可使用基于GB/T5275.8、GB/T

5275.10、GB/T5275.11或其他適用的動態(tài)法制備的硫化合物氣體標準物質(zhì)/標準樣品。其他適用的動態(tài)

法制備的硫化合物氣體的含量應(yīng)該依據(jù)GB/T10628進行校驗，校驗應(yīng)采用GB/T5274.1制備的硫化合

物氣體標準物質(zhì)/標準樣品作為參考混合氣體。

6.2稀釋氣：氫氣，純度不小于99.9999%，采用本方法未檢出硫化合物。

注：稀釋氣建議采用水電解工藝制備的氫氣。

6.3儀器用載氣：氦氣，純度不小于99.999%。

6.4儀器用燃氣：氫氣，純度不小于99.999%。

6.5儀器用助燃氣：高純空氣，應(yīng)符合HG/T5896的要求。

6.6臭氧發(fā)生器用氧氣：純度不小于99.999%。

注：針對6.3~6.6描述的氣體，建議加裝脫硫捕集阱、分子篩脫水、脫烴、脫氧過濾器等純化設(shè)備。

7儀器設(shè)備

7.1低溫富集系統(tǒng)

低溫富集系統(tǒng)應(yīng)采用半導(dǎo)體在（-35～150）℃范圍內(nèi)控制溫度，應(yīng)具有樣品自動進樣和體積定量

功能，應(yīng)配備裝填有可吸附硫化合物目標組分填料的捕集冷阱。低溫富集系統(tǒng)內(nèi)部樣品通過的管路、與

氣相色譜儀連接的傳輸管路均使用硫惰性化材質(zhì)。

7.2氣相色譜儀

配有硫化學(xué)發(fā)光檢測器的氣相色譜儀。

7.3氣體稀釋裝置

用于將氣體標準物質(zhì)/標準樣品（5.1）和稀釋氣（5.2）稀釋成目標濃度的單獨設(shè)備或具有相同功能

的部件。稀釋倍數(shù)不宜低于1000倍，樣品通過的內(nèi)部管路應(yīng)使用硫惰性化材質(zhì)。稀釋裝置應(yīng)經(jīng)校準后

使用，稀釋比相對擴展不確定度應(yīng)不大于2%（k=2）。

7.4色譜柱

色譜柱?：長約60m、內(nèi)徑約320μm，內(nèi)壁涂覆約4.2μm非極性甲基聚硅氧烷的熔融石英毛細柱，

或其他等效色譜柱，用于分析硫化合物的含量。

色譜柱II：長約10m、內(nèi)徑約320μm，內(nèi)壁未涂覆的熔融脫活石英毛細柱，或其他等效色譜柱，

用于分析總硫的含量。

7.5氣路系統(tǒng)

使用的閥門、氣路管線、連接件、密封件等與待測樣品接觸部分都應(yīng)采用不銹鋼材質(zhì)，并經(jīng)硫惰

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性化處理。

8試驗步驟

8.1校準儀器

對于常規(guī)分析，應(yīng)事先用氣體標準物質(zhì)/標準樣品制作校準曲線。預(yù)期的分析物濃度應(yīng)包含在校

準曲線范圍內(nèi)，每次分析之前或每月應(yīng)用氣體標準物質(zhì)/標準樣品（總硫含量的測定使用硫化氫氣體

標準物質(zhì)/標準樣品）對校準曲線的有效性進行至少一次確認，核查方法見GB/T33318附錄C。

儀器基線穩(wěn)定后，將氣體標準物質(zhì)/標準樣品與儀器連接，充分吹掃進樣系統(tǒng)。將已知含量的氣

體標準物質(zhì)/標準樣品通過稀釋裝置稀釋至0.100nmol/mol，0.200nmol/mol，0.500nmol/mol，1.00

nmol/mol，4.00nmol/mol，10.0nmol/mol，按含量由小到大的順序依次測量，每個校準點重復(fù)測量至

少3次，取色譜峰面積的平均值為硫化合物氣體標準物質(zhì)/標準樣品的響應(yīng)值。采用最小二乘法制作

色譜響應(yīng)值與標準含量值的線性方程，相關(guān)系數(shù)應(yīng)不低于0.99，否則應(yīng)檢查原因，調(diào)整后重新測量

制作校準曲線。

8.2采樣

8.2.1采樣設(shè)備

采樣設(shè)備，包括采樣閥、管線、容器等與待測物接觸部分材質(zhì)都應(yīng)不與待測物發(fā)生物理和化學(xué)

反應(yīng)，應(yīng)嚴格保證采樣設(shè)備的氣密性。

8.2.2氣體樣品采樣

氣體樣品的采樣原則及一般規(guī)定應(yīng)符合GB/T6681規(guī)定。

8.2.3安全要求

采樣中的安全要求應(yīng)符合GB/T3723中的規(guī)定。

8.3硫化合物和總硫測定

樣品測定時，儀器設(shè)定的操作參數(shù)應(yīng)與制作校準曲線時操作參數(shù)一致。樣品重復(fù)進樣測量至少3

次，取色譜峰面積的平均值為樣品中硫化合物或總硫的響應(yīng)值。

同時采集的一式多份樣品建議在短時間內(nèi)進行分析。

若樣品中硫化合物或總硫的含量高于測量范圍，可利用稀釋裝置稀釋后測定。

9試驗數(shù)據(jù)處理

硫化合物組分i的含量按式（1）計算：

A?a

=i……………(1)

ib

式中：

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a——校準曲線截距；

b——校準曲線斜率；

i——樣品中硫化合物組分i的含量，mol/mol；

Ai——樣品中硫化合物組分i的響應(yīng)(色譜峰面積)值的平均值。

10精密度

按GB/T6379.2的規(guī)定執(zhí)行。

10.1重復(fù)性

在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的差值不超過表1給出的重復(fù)性限，超過重復(fù)性限的情況

不超過5%。

表1硫化合物的重復(fù)性限

組分名稱含量范圍（nmol/mol）重復(fù)性限（nmol/mol）

H2S6.2%

COS5.6%

CH3SH5.6%

CH3CH2SH4.8%

CH3SCH30.100~10.07.0%

CS25.3%

CH3SC2H53.6%

C4H4S3.6%

C2H5SC2H54.5%

10.2再現(xiàn)性

在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨立測試結(jié)果的差值不超過表2給出的再現(xiàn)性限，超過再現(xiàn)性限的情況

不超過5%。

表2各硫化物的再現(xiàn)性限

組分名稱含量范圍（nmol/mol）再現(xiàn)性限（nmol/mol）

H2S7.6%

COS8.0%

CH3SH4.8%

CH3CH2SH6.3%

CH3SCH30.100-10.07.5%

CS26.4%

CH3SC2H56.4%

C4H4S6.9%

C2H5SC2H56.5%

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11檢出限和定量限

硫化合物組分的檢出限按式（2）計算，定量限按式（3）計算：

'

xsLOD=30……………(2)

'

xLOQ=kQs0……………(3)

式中：

——方法檢出限；

——方法定量限；

'

s0——單次測量結(jié)果的標準偏差；

——常數(shù)，當(dāng)規(guī)定限值≤10×10-9（摩爾分數(shù)）時，取3。

12質(zhì)量保證和控制

所有計量設(shè)備，包括氣相色譜儀、稀釋裝置、低溫富集裝置都應(yīng)經(jīng)過校準并確認其滿足使用要求。

13試驗報告

試驗報告至少應(yīng)給出以下幾個方面的內(nèi)容：

——有關(guān)樣品氣體和氣體標準物質(zhì)/標準樣品的全部信息，例如樣品的名稱、編號、狀態(tài)、采樣點、

采樣日期和時間；

——注明采用的標準名稱及代號、分析方法等；

——試驗條件：分析的操作參數(shù)，例如進樣口溫度，進樣時間，色譜柱溫度等；

——試驗結(jié)果：各測定組分在樣品氣中的含量，測量或計算結(jié)果的環(huán)境溫度和大氣壓力值（狀態(tài)

條件）；

——試驗日期；

——實驗室名稱；

——試驗人員姓名、審核者姓名和批準者姓名；

——測定條件及測定時觀察到的異常及說明。

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附錄A

（資料性）

流程圖

A1色譜氣路流程圖

色譜氣路流程圖見圖A.1。

標引序號說明：

1——氣體標準物質(zhì)；

2——稀釋氣；

3——氫氣純化器；

4——稀釋放空氣；

5——稀釋裝置；

6——氣體傳輸線；

7——吹掃放空氣；

8——冷阱；

9——吹掃氣；

10——色譜柱；

11——硫化學(xué)發(fā)光檢測器；

Ⅰ——氣體稀釋單元；

Ⅱ——低溫富集裝置；

Ⅲ——硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜儀.

圖A.1氣體標準物質(zhì)-稀釋-低溫富集-GC-SCD示意圖

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附錄B

（資料性）

典型硫化合物4.0nmol/mol含量的分析譜圖

B1典型譜圖

色譜氣路流程圖見圖B.1。

9000

6

7500

6000

/μV

450089

7

5

響應(yīng)信號300024

3

1

1500

0

024681012141618

分析時間/min

圖B.1典型9組分硫化合物4.0nmol/mol含量的分析譜圖

（1-H2S；2-COS；3-CH3SH；4-C2H5SH；5-CH3SCH3；6-CS2；7-CH3SC2H5；8-C4H4S；9-C2H5SC2H5）

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