《土壤重金屬來源解析方法指南》

ICS13.020.40

CCSZ18

SDEPI

團體標(biāo)準(zhǔn)

T/SDEPIXXX—2023

土壤重金屬來源解析方法指南

Aguidetotheanalysisofsoilheavymetalsources

（征求意見稿）

2023-XX-XX發(fā)布2023-XX-XX實施

山東省環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會??發(fā)布

T/SDEPIXXX—2023

土壤重金屬來源解析方法指南

1范圍

本文件規(guī)定了模型原理、數(shù)據(jù)準(zhǔn)備與計算、結(jié)果合理性判斷等內(nèi)容。

本文件適用于土壤重金屬來源解析，包括農(nóng)業(yè)土壤和建設(shè)項目土壤等。本文件不適用于堅硬地層（如

基巖）的重金屬來源解析。

2規(guī)范性引用文件

本文件引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本方法體系；

凡是未注明日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本方法體系。

GB/T17136土壤質(zhì)量總汞的測定冷原子吸收分光度法

GB/T17138土壤質(zhì)量銅、鋅的測定火焰原子吸收分光度法

GB/T17139土壤質(zhì)量鎳的測定火焰原子吸收分光度法

GB/T17141土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光度法

GB/T21010土地利用現(xiàn)狀分類

GB/T22105土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法

GB/T36197土壤質(zhì)量土壤采樣技術(shù)指南

HJ25.1建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則

HJ25.2建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控和修復(fù)監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則

HJ25.4建設(shè)用地土壤修復(fù)技術(shù)導(dǎo)則

HJ25.6污染地塊地下水修復(fù)和風(fēng)險管控技術(shù)導(dǎo)則

HJ/T166土壤環(huán)境檢測技術(shù)規(guī)范

HJ491土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定火焰原子吸收分光光度法

HJ680土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法

HJ780土壤和沉積物無機元素的測定波長色散X射線熒光譜法

HJ784土壤和沉積物多環(huán)芳烴的測定高效液相色譜法

HJ803土壤和沉積物12種金屬元素的測定王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法

HJ923土壤和沉積物總汞的測定催化熱解-冷原子吸收分光度法

HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

環(huán)境空氣顆粒物來源解析監(jiān)測技術(shù)方法指南（環(huán)辦函[2020]8號）

大氣顆粒物來源解析技術(shù)指南（試行）（環(huán)發(fā)[2013]92號）

3術(shù)語及定義

下列術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1

正定矩陣因子分解模型PositiveMatrixFactorization（PMF）Model

1

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正定矩陣因子分解模型是一種用于分析樣品中各種組分來源以及組成的受體模型。它從樣品數(shù)據(jù)中提

取若干因子，利用標(biāo)識組分將因子識別為不同的源類，再通過多元線性回歸計算不同源類對樣品的貢獻。

3.2

土壤重金屬源成分譜SourceChemicalProfileofheavymetalsinsoil

土壤重金屬源成分譜簡稱土壤重金屬源譜，它是指各類污染土壤中各種重金屬元素所占的比例，通常

以質(zhì)量百分比的形式表示。

3.3

土壤重金屬源貢獻SourceContributionofheavymetalsinsoil

土壤重金屬源貢獻是指土壤樣品中各種重金屬元素由不同污染源所貢獻的量，可用貢獻濃度（）

或貢獻分擔(dān)率（%）表示。

mg/kg

3.4

土壤重金屬源標(biāo)識組分TracerSpeciesofheavymetalsinsoil

土壤重金屬源標(biāo)識組分是指土壤重金屬源譜中具有指示作用的一種或多種重金屬元素，又稱示蹤組分。

4土壤重金屬污染樣品采集

土壤重金屬污染樣品的采集工作參照《土壤質(zhì)量土壤采樣技術(shù)指南（GB/T36197-2018）》和《土壤

環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范（HJ/T166-2004）》進行。

5樣品分析方法選擇

一般土壤重金屬分析方法匯總表見表1。

表1土壤重金屬元素分析方法

重金屬元素分析方法標(biāo)準(zhǔn)編號

鎘土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光度法GB/T17141

土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法HJ680

土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法：土壤中總汞的測定GB/T22105.1

汞

土壤質(zhì)量總汞的測定冷原子吸收分光度法GB/T17136

土壤和沉積物總汞的測定催化熱解-冷原子吸收分光度法HJ923

土壤和沉積物12種金屬元素的測定王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜

HJ803

法

砷

土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定微波消解/原子熒光法HJ680

土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法：土壤中總砷的測定GB/T22105.2

土壤質(zhì)量銅、鋅的測定火焰原子吸收分光度法GB/T17138

銅

土壤和沉積物無機元素的測定波長色散X射線熒光譜法HJ780

土壤質(zhì)量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光度法GB/T17141

鉛

土壤和沉積物無機元素的測定波長色散X射線熒光譜法HJ780

2

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重金屬元素分析方法標(biāo)準(zhǔn)編號

土壤總鉻的測定火焰原子吸收分光度法HJ491

鉻

土壤和沉積物無機元素的測定波長色散X射線熒光譜法HJ780

土壤質(zhì)量銅、鋅的測定火焰原子吸收分光度法GB/T17138

鋅

土壤和沉積物無機元素的測定波長色散X射線熒光譜法HJ780

土壤質(zhì)量鎳的測定火焰原子吸收分光度法GB/T17139

鎳

土壤和沉積物無機元素的測定波長色散X射線熒光譜法HJ780

鈷火焰原子吸收分光光度法HJ1081

6模型原理和計算流程

6.1模型原理

正定矩陣因子分解法（PMF）是一種基于統(tǒng)計學(xué)原理的土壤重金屬來源解析方法。該方法假設(shè)污染土

壤中重金屬的含量由多種來源混合而成，并根據(jù)樣品中重金屬含量的相關(guān)性，將其分解為多個因子，每個

因子代表一種重金屬源。

應(yīng)用PMF模型進行來源解析的原理是將受體重金屬元素濃度矩陣因子化，分解為兩個矩陣

和，以及一個殘差矩陣，具體如下式所示：

??×?

??×???×???×?......................（1）

式中：

——因子貢獻矩陣；

——因子源譜矩陣；

Gn×p

——樣品個數(shù)；

Fp×m

——化學(xué)成分種類數(shù)；

n

——解析出的因子（污染源）數(shù)目。

m

PMF模型限定矩陣G和F中的組分都是正值，即非負限制。PMF模型解析上述矩陣的方法是通過定

p

義一個“目標(biāo)函數(shù)（Objectfunction）”Q，并使這個目標(biāo)函數(shù)的值最??；當(dāng)目標(biāo)函數(shù)Q值最小時，模型將

受體濃度矩陣X分解成G矩陣（因子貢獻矩陣）和F矩陣（因子源譜矩陣）。

......................（2）

式中：

——第個樣品中第個化學(xué)成分的不確定度。

6.2?計??算流程??

應(yīng)用PMF模型進行來源解析的計算流程包括數(shù)據(jù)準(zhǔn)備、數(shù)據(jù)導(dǎo)入和數(shù)據(jù)檢驗、基礎(chǔ)計算及結(jié)果分析、

旋轉(zhuǎn)計算及結(jié)果分析、模型計算結(jié)果評估等環(huán)節(jié)，見圖1。開展PMF模型計算時，需要通過反復(fù)優(yōu)化計

算參數(shù)，得到相對較優(yōu)結(jié)果的過程。在數(shù)據(jù)檢驗中，優(yōu)化輸入數(shù)據(jù)。在基礎(chǔ)計算和旋轉(zhuǎn)計算中，需要經(jīng)過

不斷嘗試計算，優(yōu)化調(diào)整計算參數(shù)，才能得到相對較優(yōu)的計算結(jié)果。

3

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圖1PMF模型主要計算流程

7分析計算

7.1數(shù)據(jù)準(zhǔn)備

7.1.1數(shù)據(jù)質(zhì)量要求

用于土壤重金屬源解析工作的監(jiān)測數(shù)據(jù)，應(yīng)采用國家、行業(yè)或地方方法標(biāo)準(zhǔn)獲得；沒有國家、行業(yè)或

地方方法標(biāo)準(zhǔn)，可采用國際標(biāo)準(zhǔn)、國外標(biāo)準(zhǔn)或研究建立的統(tǒng)一監(jiān)測方法。

監(jiān)測數(shù)據(jù)應(yīng)采用法定計量單位，有效數(shù)字位數(shù)根據(jù)計量儀器的精度和分析儀器的示值確定，不得隨意

添加或刪除。對于采樣、運輸、存儲、分析失誤所造成的離群數(shù)據(jù)應(yīng)予以剔除。低于方法檢出限的數(shù)據(jù)以

“未檢出”報出，并注明檢出限數(shù)值。

7.1.2數(shù)據(jù)格式要求

PMF模型需要輸入兩個數(shù)據(jù)文件：（1）重金屬元素質(zhì)量濃度的數(shù)據(jù)文件，（2）重金屬元素質(zhì)量濃度

不確定度的數(shù)據(jù)文件。兩個數(shù)據(jù)文件內(nèi)容需要對應(yīng)，格式符合模型軟件的要求。

7.1.3不確定度的計算

4

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不確定度直接影響輸入PMF模型中樣品重金屬質(zhì)量濃度及組分濃度數(shù)據(jù)的計算權(quán)重，根據(jù)以下公式進

行計算。

......................（3）

......................（4）

式中：

——重金屬元素的不確定度，；

——重金屬元素儀器檢出限，；

?????/??

——重金屬元素的質(zhì)量濃度，；

?????/??

——誤差系數(shù)。

??????/??

當(dāng)Conc小于等于MDL時，采用公式（3）計算；當(dāng)Conc大于MDL時，采用公式（4）計算。誤差

???????????????

系數(shù)的大小范圍一般為0.1~0.6。對于重金屬質(zhì)量濃度或者組分質(zhì)量濃度不穩(wěn)定或者接近檢出限，采用較大

的誤差系數(shù)。當(dāng)重金屬質(zhì)量濃度或者組分質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)缺失較多時，可設(shè)定較大的誤差系數(shù)。

7.2基礎(chǔ)計算

7.2.1基礎(chǔ)計算運行

（1）數(shù)據(jù)模型檢驗

通過PMF模型的濃度散點圖、時間序列圖等，檢驗不同組分之間關(guān)系、組分隨時間變化情況。對于

異常高或者低的組分數(shù)據(jù)，經(jīng)核實沒有特定污染過程（如附近有特定污染源等），可予以剔除。

（2）數(shù)據(jù)計算權(quán)重的選擇

重金屬關(guān)鍵標(biāo)識組分的計算權(quán)重須設(shè)置為“強”（Strong），其它非關(guān)鍵組分通常也設(shè)置為“強”，但如

果測量的不確定度較高，可設(shè)置為“弱”（Weak）計算權(quán)重。

（3）因子個數(shù)的確定

因子個數(shù)需要基于對重金屬可能來源、樣品數(shù)量、采集時間等基本認識以及模型反復(fù)計算來綜合確定。

一般會根據(jù)采樣場地周邊可能存在的排放源清單、污染源普查數(shù)據(jù)、工業(yè)布局、能源結(jié)構(gòu)等信息，初步確

定因子的個數(shù)范圍。

（4）嘗試性計算

通過設(shè)置不同的因子個數(shù)進行嘗試性計算，對各計算情況進行分析，結(jié)合采樣場地基本情況，驗證和

確定適合的因子個數(shù)。根據(jù)模型計算確認因子個數(shù)的常用方法如下：

a）根據(jù)Q值隨因子個數(shù)變化關(guān)系判斷。在設(shè)定合適的不確定度后，可逐漸增加因子數(shù)，觀察Q值的

變化。當(dāng)因子數(shù)逐漸增加，而對應(yīng)結(jié)果的Q值沒有明顯變化，則此時因子數(shù)增加為合理。當(dāng)因子數(shù)增加到

某一特定值（例如p），Q值開始有明顯變化，則p-1則可能為適合的因子數(shù)。

b）根據(jù)組分的殘差大小判斷。組分的殘差（尤其是標(biāo)識組分）應(yīng)在±3以內(nèi)，如果殘差有較大的分

布，則應(yīng)重新檢查因子個數(shù)。

c）根據(jù)多次計算結(jié)果的差異情況判斷。多次運行不應(yīng)該得到多個Q值或因子譜差異性比較大的結(jié)果

（如20個結(jié)果中，有多個結(jié)果之間差異較大），如有，則說明因子數(shù)的設(shè)定可能不合理。

d）根據(jù)回歸檢驗結(jié)果判斷。將G矩陣與濃度數(shù)據(jù)進行回歸檢驗。如果回歸系數(shù)出現(xiàn)負值，說明因子

個數(shù)設(shè)置可能過多或存在共線源；F矩陣的每一個因子除以相應(yīng)的回歸系數(shù)后，如果加和大于1.2，則說明

選擇的因子可能過少。

7.2.2基礎(chǔ)計算結(jié)果判斷

5

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Q值有三種類型：Q理論值（）、Q計算值（）、Q修正值（）。

對基礎(chǔ)計算得到的多個計算結(jié)Q果T，heo需進一步判斷分Q析Tr。ue通過Q理論值（QRobust）和Q計算值（）

的大小、是否收斂（Converge）等，初步選擇查看特定的計算結(jié)果。從Q計算值（）與Q理論值（）

QTheoQTrue

差異分析、觀測值預(yù)測值差異分析、殘差分析（Residualanalysis）等對計算結(jié)果進行判斷。Q計算值（）

QTrueQTheo

與Q理論值（）越接近（85%~115%之間），表明模擬計算結(jié)果更合理。

QTrue

通過“觀測值/預(yù)測值差異分析”，分析輸入的觀測值和計算得到的預(yù)測值的相關(guān)性。如果某組分的觀

QTheo

測值和預(yù)測值之間有強相關(guān)性，則表明該組分計算較好；反之，則考慮是否應(yīng)該降低該組分計算權(quán)重或從

計算中排除。此外，還可以在時間序列上分析組分的輸入值和預(yù)測值的差異。對于預(yù)測值明顯高于觀測值，

需要進一步分析確定是否排除該數(shù)據(jù)。

通過“ResidualAnalysis（殘差分析）”，查看每一個組分的加權(quán)殘差（通過不確定度加權(quán)）。比如殘差

直方圖中不同組分加權(quán)殘差的百分比，判斷各組分在基礎(chǔ)計算的情況。如果殘差直方圖顯示殘差范圍在

之間，則該組分的模型計算在數(shù)學(xué)意義上較好；如果組分具有許多較大的殘差或顯示非正常曲線，則

(?

表示該組分在數(shù)學(xué)意義上計算較差。

3,3)

7.2.3基礎(chǔ)計算結(jié)果分析

基礎(chǔ)計算的結(jié)果主要包括因子源譜矩陣（F）和因子貢獻矩陣（G）。因子源譜展示了不同化學(xué)組分在

各因子中的占比及濃度。因子貢獻顯示了不同因子對各組分的平均貢獻及時間序列貢獻（點線圖）。

因子的識別是PMF模型計算的關(guān)鍵，可以通過分析不同因子譜中標(biāo)識組分來將因子識別為具體的污

染源類。

當(dāng)通過因子譜標(biāo)識組分難以識別因子時，可分析因子貢獻矩陣（G）的時間序列貢獻情況，識別在時

間序列上有特征貢獻變化的污染源類

7.2.4基礎(chǔ)計算誤差評估

通過誤差評估，確定計算結(jié)果的不確定度，從而判斷源解析結(jié)果的準(zhǔn)確性。結(jié)果誤差評估方法主要有

Bootstrap（BS）誤差評估、Displacement（DISP）誤差評估、BootstrapDisplacement（BS-DISP）誤差評估

等。推薦采用BS誤差評估方法評估模型計算結(jié)果的可靠性。通過分析多次BS計算得到的因子和基礎(chǔ)計

算得到的因子匹配程度、Q值的分布情況、各化學(xué)組分計算結(jié)果分布情況等，評估結(jié)果的可靠性。

（1）在BS誤差評估中，通過分析得到的因子和基礎(chǔ)計算得到的因子匹配程度，評估因子中主要化學(xué)

組分分配的合理性。如果兩者匹配不到80%，則這個因子的主要組分分配可能不當(dāng)，需要通過調(diào)整因子數(shù)

量或提高數(shù)據(jù)質(zhì)量等提高匹配程度。

（2）在BS誤差評估中，通過Q修正值的分布情況，評估基礎(chǔ)計算中Q值的合理性。BS計算可得到

Q修正值的最小、最大、中位數(shù)，以及第25和第75百分位數(shù)值?；A(chǔ)計算得到的Q值一般要求在第25

和第75百分位數(shù)值之間。

（3）在BS誤差評估中，通過分析每個化學(xué)組分計算結(jié)果的分布情況，評估化學(xué)組分計算結(jié)果的不確

定度。比如一個化學(xué)組分的箱型圖上下距（25分位數(shù)與75分位數(shù)）較寬（超過20%），則表明該化學(xué)組分

計算結(jié)果的不確定度可能較高；如果一個化學(xué)組分的箱型圖上下距較窄（小于20%），則說明該化學(xué)組分

模型計算結(jié)果的不確定度可能較低，模型計算結(jié)果較好。

7.3旋轉(zhuǎn)計算

當(dāng)模型基礎(chǔ)計算得到的因子難以識別為實際源類的時候，可使用旋轉(zhuǎn)計算（Rotationalrun），使因子譜

中的標(biāo)識組分更加突出，促進因子識別為具體污染源類。旋轉(zhuǎn)計算包括F矩陣峰值模型計算（Fpeakmodel

run）、約束模型計算（Constrainedmodelrun），其中前者是常用的旋轉(zhuǎn)計算方法。

7.3.1F矩陣峰值模型計算

6

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F矩陣峰值模型計算適用于標(biāo)識組分的占比不夠突出（某一標(biāo)識組分在各因子中的占比比較平均），不

利于源類識別的情況。通過F矩陣峰值旋轉(zhuǎn)計算，調(diào)整F矩陣中的各因子中化學(xué)組分占比，從而使因子中

的標(biāo)識組分的占比更加突出。

F矩陣峰值模型計算中，需要嘗試不同的Fpeak參數(shù)。當(dāng)Fpeak參數(shù)設(shè)為正值時，F(xiàn)矩陣中的化學(xué)組

分在某些因子中占比會更加突出；Fpeak參數(shù)設(shè)為負值時，F(xiàn)矩陣中的化學(xué)組分在各因子中的占比則相對

較平均。查看Q值在不同F(xiàn)peak參數(shù)下的變化情況，要求Q值的變化在5%以內(nèi)，并且選擇Q值拐點之前

的Fpeak值對應(yīng)的解析結(jié)果，參照前文進行相應(yīng)的結(jié)果判斷、分析和誤差評估。

7.3.2PMF共線性問題及解決方法

經(jīng)過旋轉(zhuǎn)計算后，如果提取的單個因子明顯包含不同污染源類的信息，則PMF模型計算出現(xiàn)了共線

性問題?？刹捎靡恍┘s束的PMF模型（如：多元線性引擎2-組分比值約束模型（ME2-SR）、偏目標(biāo)轉(zhuǎn)換-

正定矩陣因子分析模型（PTT-PMF）等）進一步解析。

7.4重金屬源貢獻計算

在PMF模型計算中輸入數(shù)據(jù)包含重金屬元素質(zhì)量濃度，可直接計算得到污染源對重金屬的源貢獻結(jié)

果。還可以將計算得到的G矩陣（源貢獻矩陣）與重金屬元素質(zhì)量濃度做多元線性擬合分析，計算出G

矩陣各列（源）的擬合系數(shù)。將各列乘以擬合系數(shù)，即為各污染源對重金屬的貢獻，擬合公式如下：

......................（5）

式中：

——第個樣品的重金屬質(zhì)量濃度；

——源個數(shù)；

Cjj

——回歸系數(shù)；

p

——PMF模型計算的G矩陣中第個源對第個樣品的貢獻；

sk

7.5gj結(jié)k果合理性判斷kj

源解析結(jié)果既要符合模型計算要求，還需要符合實際情況。

符合模型計算要求是模型模擬計算出的各組分濃度與實測測試結(jié)果接近?？赏ㄟ^直接比較重金屬和化

學(xué)組分模擬值與實測值、分析主要化學(xué)組分或標(biāo)識組分的殘差、對比Q計算值與Q理論值等方法，判斷模

型模擬結(jié)果的好壞。如果模擬值與實測值越接近、化學(xué)組分殘差越小、Q計算值與Q理論值越接近，則表