《物料熱穩(wěn)定性量熱儀聯(lián)用試驗》

ICS83.160.10

41

CCSGCPCIF

中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/CPCIFxxxx—202x

物料熱穩(wěn)定性量熱儀聯(lián)用試驗

Testmethodforthermalstabilityofchemicalsbymulti-calorimeter

2022-xx-xx發(fā)布2022-xx-xx實施

中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會發(fā)布

T/CPCIFxxxx—202x

物料熱穩(wěn)定性量熱儀聯(lián)用試驗

1范圍

本文件規(guī)定了差示掃描量熱儀、快速篩選量熱儀和絕熱量熱儀聯(lián)合使用測量物料熱穩(wěn)定性的試驗方

法。

本文件適用于化學(xué)反應(yīng)過程中涉及的原料、中間物料、產(chǎn)品等化學(xué)品的熱穩(wěn)定性測試及熱力學(xué)研究。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T6425-2008熱分析術(shù)語

GB/T13464物質(zhì)熱穩(wěn)定性的熱分析試驗方法

SN/T3078.1化學(xué)品熱穩(wěn)定性的評價指南第1部分：加速量熱儀法

3術(shù)語和定義

GB/T6425-2008界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1

物料chemical

化工反應(yīng)原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品、副產(chǎn)物等相關(guān)物料及化工全流程各單元的物料。

3.2

差示掃描量熱儀DifferentialScanningCalorimeter

在程序控溫和一定氣氛下，測量輸給試樣和參比物的熱流速率或加熱功率（差）與溫度或時間關(guān)系

的量熱儀器。

[來源：GB/T6425-2008，3.2.9，有改動]

3.3

快速篩選量熱儀RapidScreeningCalorimeter

按程序控溫改變試樣和參比物溫度時，測量與試樣和參比物溫差相關(guān)的溫度和壓力與時間關(guān)系的量

熱儀器。

3.4

絕熱量熱儀AdiabaticCalorimeter

具有連續(xù)測量樣品與環(huán)境之間溫度差別的能力，可確保在樣品與環(huán)境之間發(fā)生熱交換量最小的情況

下進(jìn)行熱量測量的儀器。

[來源：SN/T3078.1-3.1]

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4儀器和材料

4.1儀器

差示掃描量熱儀、快速篩選量熱儀、絕熱量熱儀。

4.2材料

4.2.1取樣

差示掃描量熱儀取樣應(yīng)符合GB/T13464第6.1部分要求；快速篩選量熱儀和絕熱量熱儀取樣應(yīng)符

合SN/T3078.1第8.2部分要求。

4.2.2試樣量

試樣量根據(jù)被測試樣的數(shù)量、需要稀釋的程度、升溫速率、樣品池容積等因素決定，未知樣品應(yīng)從

小劑量開始試驗。

a)差示掃描量熱儀試樣量應(yīng)符合GB/T13464第6.2部分的要求，宜為1mg~5mg，最大用量不超過

50mg。

b)快速篩選試樣量宜為0.1g-5g，最大用量不超過8g。

c)絕熱量熱儀試樣量宜為0.1g-5g，最大用量不超過10g。

5量熱儀聯(lián)用試驗基本流程

采用差示掃描量熱儀和快速篩選量熱儀分別開展毫克級和克級測試，相互印證判斷物料是否放熱，

如印證物料不放熱，則測試結(jié)束，如印證物料放熱，則以其快速篩選量熱儀的溫度和壓力數(shù)據(jù)作參考，

開展絕熱量熱儀測試，確定物料的熱穩(wěn)定性，具體流程如圖1所示。

數(shù)據(jù)印證

差示掃描量熱儀測試快速篩選量熱儀測試

是否放熱

是否

絕熱量熱儀測試

結(jié)束

圖1物料熱穩(wěn)定性量熱儀聯(lián)用試驗基本流程

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6試驗步驟

6.1差示掃描量熱試驗

6.1.1試驗原理

通過差熱分析儀或差示掃描量熱儀進(jìn)行毫克級劑量試驗，測定物料的焓變溫度(包括起始放熱溫度、

外推起始放熱溫度和峰溫)和反應(yīng)焓的值，以此判斷物料的放熱情況。[來源：GB/T13464-4，有改動]

6.1.2試驗步驟

差示掃描量熱試驗的測試按標(biāo)準(zhǔn)GB/T13464第7部分進(jìn)行。

6.1.3試驗結(jié)果

記錄如下數(shù)值：

a)物料的起始放熱溫度

b)外推起始放熱溫度

c)物料分解峰溫

d)物料分解放熱的反應(yīng)焓值

6.2快速篩選量熱試驗

6.2.1試驗原理

通過快速篩選量熱儀進(jìn)行克級劑量測試，測定物料受熱過程中的壓力和溫度變化，對照差示掃描量

熱試驗結(jié)果確定物質(zhì)是否放熱，初步確定絕熱量熱試驗的溫度和壓力條件。

6.2.2試驗步驟

a)記錄樣品池質(zhì)量、卡套質(zhì)量，用于后續(xù)數(shù)據(jù)分析。

b)稱量試樣的質(zhì)量并記錄，將試樣裝入樣品池。

c)將樣品池和參比池接入儀器的測試管道，擰緊泄壓管道上的泄壓閥，確保泄壓通道關(guān)閉。

e)設(shè)置快速篩選量熱儀溫控模式為掃描模式。

d)根據(jù)試樣的性質(zhì)和儀器的正常工作溫度區(qū)間和壓力范圍來確定試驗溫度和壓力試驗參數(shù)。

f)啟動升溫控制器，控制升溫速率在0.5℃/min~10℃/min的范圍內(nèi)，分別記錄溫度、壓力與時

間的關(guān)系曲線。

6.2.3試驗結(jié)果

記錄如下數(shù)值：

a)物料起始放熱溫度

b)物料分解峰溫

c)物料分解產(chǎn)生的最大壓力

6.3物料放熱判定

a)差示掃描量熱實驗與快速篩選量熱試驗都測出物料放熱，判定物料放熱；

b)差示掃描量熱試驗未測出物料放熱，快速篩選量熱試驗測出物料放熱，判定物料放熱；

c)差示掃描量熱試驗與快速篩選量熱試驗都未測出物料放熱，判定物料無放熱。

6.4絕熱量熱試驗

對判定為放熱的物料，進(jìn)一步開展絕熱量熱試驗。

6.4.1試驗原理

通過絕熱量熱儀試驗獲取理想條件下，物料受熱分解產(chǎn)生的熱量和壓力情況，計算絕熱溫升和最大

反應(yīng)速率到達(dá)時間。

6.4.2試驗步驟

絕熱量熱試驗的具體測試參照標(biāo)準(zhǔn)SN/T3078.1第8部分進(jìn)行。

注：設(shè)置絕熱量熱測試參數(shù)設(shè)置時，宜參考快速篩選量熱分析得到的物料起始放熱溫度和物料分解

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產(chǎn)生的最大壓力。

6.4.3試驗結(jié)果

記錄以下數(shù)值：

a)物料起始放熱溫度

b)最大反應(yīng)速率到達(dá)時間

c)最大實測放熱速率

d)計算出的絕熱溫升

e)物料分解峰溫

f)物料分解產(chǎn)生的最大壓力

7精確度

差示掃描量熱儀測試精確度參照GB/T13464第9部分執(zhí)行。

絕熱量熱儀測試精確度參照SN/T3078.1-2012第11部分執(zhí)行。

快速篩選量熱儀測試取三次測定結(jié)果的平均值作為試驗結(jié)果，重復(fù)度有95%的置信區(qū)間，超出范圍的結(jié)

果不應(yīng)采納。

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中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

《物料熱穩(wěn)定性量熱儀聯(lián)用試驗》

編制說明

一、任務(wù)來源

任務(wù)由中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會下達(dá)，立項通知：中石化聯(lián)質(zhì)

發(fā)（2021）27號。由南京工業(yè)大學(xué)、常州大學(xué)、中國安全生產(chǎn)科學(xué)

研究院組織人員制定。

二、目的和意義

為有效防控反應(yīng)失控誘發(fā)的化工生產(chǎn)事故，應(yīng)急管理部（原國家

安監(jiān)總局）出臺了關(guān)于加強(qiáng)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估工作的指導(dǎo)意

見和精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險評估導(dǎo)則，其中明確反應(yīng)中涉及的原料、

中間物料、產(chǎn)品等化學(xué)品需進(jìn)行熱穩(wěn)定測試。國內(nèi)有關(guān)省份（如江蘇、

山東、河北）相繼出臺文件，要求對反應(yīng)原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品及副

產(chǎn)物進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試，評估蒸餾、干燥、儲存等單元操作風(fēng)險，建

立高危工藝反應(yīng)、蒸餾等各環(huán)節(jié)的熱力學(xué)研究數(shù)據(jù)臺賬。物料熱穩(wěn)定

性測試數(shù)據(jù)可支撐反應(yīng)安全風(fēng)險評估，及物料儲存、運(yùn)輸?shù)陌踩珬l件

確定?，F(xiàn)有相關(guān)試驗規(guī)程推薦了差示掃描量熱儀和絕熱量熱儀的量熱

測試方法，但缺乏快速篩選量熱的測試方法及量熱儀聯(lián)用熱穩(wěn)定性測

試方法。這導(dǎo)致不同量熱儀的測試數(shù)據(jù)無法相互印證，可靠性不高、

測試效率低，準(zhǔn)確性、規(guī)范性、安全性仍需進(jìn)一步提高。否則可能因

反應(yīng)失控風(fēng)險認(rèn)知不清，采取不當(dāng)防控措施最終導(dǎo)致事故。因此亟待

推進(jìn)物料熱穩(wěn)定性量熱儀聯(lián)用試驗的規(guī)范工作。

本標(biāo)準(zhǔn)旨在建立量熱儀聯(lián)用的物料熱穩(wěn)定性試驗規(guī)范。應(yīng)用差示

掃描量熱與快速篩選量熱對物料是否放熱進(jìn)行比對判斷，解決測試周

期長和判定準(zhǔn)確性差的問題；應(yīng)用快速篩選量熱為絕熱測試能級篩選

確立提供判據(jù)，解決絕熱量熱數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和測試安全性問題。

本標(biāo)準(zhǔn)為試驗規(guī)程，旨在推薦一種規(guī)范的量熱儀聯(lián)用流程和試驗

方法，為反應(yīng)安全風(fēng)險評估提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。應(yīng)用差示掃描量熱與快速

篩選量熱對物料是否放熱進(jìn)行比對判斷，解決測試周期長和判定準(zhǔn)確

性差的問題；應(yīng)用快速篩選量熱為絕熱測試能級篩選確立提供判據(jù)，

解決絕熱量熱數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和測試安全性問題。

三、起草工作的簡要過程

（一）成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組

《物料熱穩(wěn)定性量熱儀聯(lián)用試驗》由南京工業(yè)大學(xué)主要負(fù)責(zé)。根

據(jù)項目任務(wù)書，成立了《物料熱穩(wěn)定性量熱儀聯(lián)用試驗》編制小組，

常州大學(xué)校長蔣軍成擔(dān)任總負(fù)責(zé)人，成員由倪磊、潘勇、王如君、魏

丹、江佳佳、王媛媛組成。通過組織機(jī)構(gòu)的成立，一方面加強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)編

制過程中的協(xié)調(diào)和領(lǐng)導(dǎo)，另一方面保證編制標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范性和科學(xué)性。

（二）編制標(biāo)準(zhǔn)初稿

2021年2月項目組完成了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

的立項，中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會專家聽取了本試驗的立項論證報

告，認(rèn)為立項依據(jù)充分，標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容、技術(shù)路線、實施方案和編制提綱

可行，并確定了規(guī)程的主要內(nèi)容。

根據(jù)中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會下達(dá)的立項意見，編制小組改善

了標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和相關(guān)內(nèi)容，在此基礎(chǔ)上開展了標(biāo)準(zhǔn)的編制工作。本標(biāo)

準(zhǔn)制定嚴(yán)格按GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文

件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。

項目初期，編制組成員收集了國內(nèi)外有關(guān)物料熱穩(wěn)定性測試的資

料，主要包括GB/T6425-2008《熱分析術(shù)語》，ASTME1981-98（2004）

《StandardGuideforAssessingThermalStabilityofMaterialsby

MethodsofAcceleratingRateCalorimetry》，SN/T3078.1《化學(xué)品熱穩(wěn)

定性的評價指南第1部分加速量熱儀法》，ASTME537-2002《Standard

TestMethodforTheThermalStabilityOfChemicalsByDifferential

ScanningCalorimetry》，GB/T13464《物質(zhì)熱穩(wěn)定性的熱分析試驗方法》

等標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容。在廣泛征求專家和企業(yè)的意見和建議后，于2021年

10月完成了《物料熱穩(wěn)定性量熱儀聯(lián)用試驗》標(biāo)準(zhǔn)初稿。

四、編寫原則和確定標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的依據(jù)

根據(jù)立項報告和立項意見，確定本標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容。說明如下：

（一）遵循的原則及內(nèi)容確定依據(jù)

編制本規(guī)范遵守以下原則及依據(jù)：

1.標(biāo)準(zhǔn)編制遵循“科學(xué)性、實用性、統(tǒng)一性、規(guī)范性”的原則。

2.差示掃描量熱儀的試驗方法來源于《物質(zhì)熱穩(wěn)定性的熱分析試

驗方法》（GB/T13464），絕熱量熱儀的試驗方法來源于《化學(xué)品熱穩(wěn)

定性的評價指南第1部分加速量熱儀法》（SN/T3078.1），快速篩選量

熱儀測試和量熱儀聯(lián)用的方法為首次制定。

3.本標(biāo)準(zhǔn)中試驗要求及步驟為已有商業(yè)設(shè)備或使用者自開發(fā)設(shè)

備可以實現(xiàn)且便于操作的。

3.本標(biāo)準(zhǔn)的編寫參考了物料熱穩(wěn)定性評估的工程實踐經(jīng)驗。

（二）結(jié)構(gòu)層次說明

本標(biāo)準(zhǔn)在常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)要素的基礎(chǔ)上，首先介紹了物料熱穩(wěn)定試驗涉

及的儀器和材料，然后介紹了量熱儀聯(lián)用試驗的基本流程，最后介紹

了各量熱儀的的試驗方法。

（三）主要內(nèi)容

本標(biāo)準(zhǔn)正文內(nèi)容由7部分內(nèi)容組成。具體結(jié)構(gòu)如下：

前言

1范圍

2規(guī)范性引用文件

3術(shù)語和定義

4儀器和材料

5量熱儀聯(lián)用試驗基本流程

6試驗步驟

6.1差示掃描量熱試驗

6.2快速篩選量熱試驗

6.3物料放熱判定

6.4絕熱量熱試驗

7精確度

五、技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析論證和預(yù)期的經(jīng)濟(jì)效益

現(xiàn)有物質(zhì)量熱試驗方法未將不同量熱儀的試驗結(jié)果聯(lián)系比較，試

驗周期長、準(zhǔn)確性不高。比如在毫克級試驗未檢出物質(zhì)分解放熱，但

無法排除該物質(zhì)在大劑量條件下的分解可能性。因此采用差示掃描量

熱與快速篩選量熱試驗判斷不同量級物質(zhì)的分解放熱特性，解決測試

周期長和判定準(zhǔn)確性差的問題。應(yīng)用快速篩選量熱測試為絕熱測試能

級篩選確立提供判據(jù)，解決絕熱量熱數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和測試安全性問題。

本標(biāo)準(zhǔn)通過建立量熱儀聯(lián)用的試驗方法，形成一套規(guī)范測試流程。試

驗人員可基于本標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行物料熱穩(wěn)定性測試，高效、安全、準(zhǔn)確地獲

取試驗數(shù)據(jù)。

六、執(zhí)行本規(guī)程的建議

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了物料熱穩(wěn)定性試驗的量熱儀聯(lián)用方法，包括量熱儀

聯(lián)用流程、差示掃描量熱儀、快速篩選量熱儀、絕熱量熱儀的試驗方

法，適用于化工過程中反應(yīng)原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品及副產(chǎn)物的熱穩(wěn)定

性測試及熱力學(xué)研究。

七、與有關(guān)的現(xiàn)行法律、法規(guī)和強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系

國內(nèi)現(xiàn)有的相關(guān)國標(biāo)和行標(biāo)如下，所列五個標(biāo)準(zhǔn)均在本標(biāo)準(zhǔn)中被

引用且與本標(biāo)準(zhǔn)無沖突。

GB/T6425-2008熱分析術(shù)語

GB/T13464物料熱穩(wěn)定性的熱分析試驗方法

SN/T3078.1化學(xué)品熱穩(wěn)定性的評價指南第1部分：加速量熱

儀法

試驗案例1

采用差示掃描量熱儀對物料A進(jìn)行毫克級測試，樣品量4.45mg，

鍍金坩堝，測試結(jié)果如圖1所示，物料A在整個測試過程中沒有放

熱，在150-200℃之間有吸熱峰。

圖1物料A差示掃描量熱儀測試結(jié)果

采用快速篩選量熱儀對物料A進(jìn)行克級測試，將物料A樣品量

1.01g放入樣品池1，樣品池2為參比測試池，測試溫度和壓力結(jié)果

如圖2、圖3所示。從圖中可知，物料A有一段吸熱，剛開始樣品池

1壓力上升，等溫度降下來以后，樣品池1壓力又下降至與樣品池2

壓力保持一致，說明壓力的產(chǎn)生主要是飽和蒸汽壓，綜合物料A溫

度和壓力數(shù)據(jù)，物料A在整個測試過程中未放熱。

圖2物料A快速篩選量熱儀溫度測試結(jié)果圖3物料A快速篩選量熱壓力測試結(jié)果

綜合差示掃描量熱儀毫克級實驗和快速篩選量熱儀克級實驗可

以確定物料A不放熱。

試驗案例2