第05章-統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本方法-習(xí)題及答案

第五章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基本方法習(xí)題及答案5-1已知HBr分子在轉(zhuǎn)動(dòng)基態(tài)上的平均核間距離r＝1.414×10-10m，求HBr分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度、298.15K時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)以及HBr氣體的摩爾轉(zhuǎn)動(dòng)熵。解：轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I=μr2=3.31×10-47kg×m2,Θr＝h2/(8π2Ik)=12.1Kqr＝T/Θr=24.63,Sm,r＝R(1+lnqr)=35J×K-1×mol-15-2計(jì)算Na(g)在298.15K和101325Pa時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能。解：q=(2πmkT/h2)3/2(RT/),=RT(lnq-lnN)=-213.2kJ×mol-15-3Cl(g)的電子運(yùn)動(dòng)基態(tài)是四重簡并的，其第一激發(fā)態(tài)能量比基態(tài)高87540m-1（波數(shù)），且為二重簡并。求(1)1000K時(shí)Cl(g)的電子配分函數(shù)；(2)基態(tài)上的分子數(shù)與總分子數(shù)之比；(3)電子運(yùn)動(dòng)對(duì)摩爾熵的貢獻(xiàn)。（提示：ε＝hc，其中是波數(shù)，光速c＝2.998×108m×s-1）解：ge,0=4ge,1=2,ε0=0,ε1-ε0=hc,q’=ge,0+ge,1exp[-hc/(kT)]=4.57N0/N=ge,0/q’=87.6%,Sm,e＝R{lnq’+ge,1exp[-hc/(kT)][hc/(kT)]/(Tq’)}=13.9J.K.mol-15-4已知2000K時(shí),AB雙原子分子的振動(dòng)配分函數(shù)=1.25,(為振動(dòng)基態(tài)能量規(guī)定為零的配分函數(shù))(1)求振動(dòng)特征溫度；(2)求處于振動(dòng)基態(tài)能級(jí)上的分布分?jǐn)?shù)N0/N。解：=1/[1-exp(-Θv/T)]=1.25,Θv=3219K,N0/N=1/=0.805-5NO晶體是由它所形成的二聚體N2O2分子所組成．該分子在晶格中可有兩種隨機(jī)取向：Ｎ─ＯＯ─Ｎ││和││Ｏ─ＮＮ─Ｏ求NO晶體在0K時(shí)的剩余熵。解：剩余熵=kln(2N/2)=2.88JK－1mol－15-6已知HCl(g)分子的平衡核間距為1.275×10-10m，振動(dòng)頻率為86.27×1012s-1，求HCl在298.15K及101325Pa作為理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾統(tǒng)計(jì)熵，并與量熱法得出的標(biāo)準(zhǔn)量熱熵186.2J.K.mol-1進(jìn)行比較。解：Sm,t＝R(3lnMr/2+5lnT/2–1.165)=153.6J.K.mol-1,I=μr2=2.6×10-47kg.m2,Sm,r＝R[ln(IT)+105.54]=33.1J.K.mol-1,Θv=4141K,Sm,r≈0.0001J.K.mol-1HCl(g)作為理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾統(tǒng)計(jì)熵為186.7J×K-1×mol-15-7試分別計(jì)算300K和101325Pa時(shí)氣體氬（Ar）和氫分子（H2）平動(dòng)的N/qt值，以說明不可別粒子系統(tǒng)通常ni<<gi。解：由qt＝1.88×1026(MrT)3/2V求出N/qt=[1.88×1026(MrT)3/2(kT/p)]-1氣體氬（Ar）:N/qt=9.92×10-8,氫分子（H2）:N/qt=8.75×10-6N/qt<<1,exp[-εt/(kT)]<=1所以ni<<gi.5-8用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法證明:1mol單原子理想氣體在等溫條件下,系統(tǒng)的壓力由p1變到p2時(shí),其熵變?chǔ)=Rln(p1/p2)。解：單原子理想氣體在等溫條件下ΔS=Rln(q2/q1)=Rln(V2/V1)=Rln(p1/p2)5-9CO分子，r＝1.1281×10?10m，ν＝2169.52×103m?1，M＝28×10?3kg·mol?1，ge,0＝1，求CO在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。并同量熱熵比較，已知量熱熵(量熱)＝193.4J·K?1·mol?1。解：5-10零族元素氬(Ar)可看作理想氣體，相對(duì)分子質(zhì)量為40，取分子的基態(tài)(設(shè)其簡并度為1)作為能量零點(diǎn)，第一激發(fā)態(tài)(設(shè)其簡并度為2)與基態(tài)的能量差為ε，忽略其他高能級(jí)。(1)寫出氬分子的總配分函數(shù)表達(dá)式；(2)設(shè)ε＝5kBT，求在第一激發(fā)態(tài)上最概然分布的分子數(shù)占總分子數(shù)的百分?jǐn)?shù)；(3)計(jì)算1molAr氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的統(tǒng)計(jì)熵值。設(shè)Ar的核和電子的簡并度均等于1。解：(1)(2)(3)5-11在298.15K和101.3kPa下，1molO2(g)放在體積為V的容器中。試計(jì)算：(1)氧分子的平動(dòng)配分函數(shù)qt；(2)氧分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)qr，已知其核間距r為1.207×10?10m；(3)氧分子的電子配分函數(shù)qe，已知電子基態(tài)的簡并度為3，忽略電子激發(fā)態(tài)和振動(dòng)激發(fā)態(tài)；(4)氧分子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值。解：(1)(2)(3)(4)5-12求NO(g)在298K及101.3kPa時(shí)的摩爾熵。已知NO的Θr＝2.42K，Θv＝2690K，電子基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)簡并度皆為2，兩能級(jí)間Δε＝2.473×10?21J。解：5-13試求NO(g)在298.15K,1p0下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵(不考慮核運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)對(duì)熵的貢獻(xiàn))?

已知:NO的=2.42K,=2690K,電子基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)的簡并度均為2,兩能級(jí)之差為2.473×10－21J.解:

Sm,t=R[1.5lnMr+2.5lnT－ln(p/p0)－1.165]

=8.314(1.5·ln30.01+2.5ln298.15－1.165)=8.314·18.181=151.159

J.K-1.mol-1

Sm,r=Rlnqr+R=R(ln(T/θr)+1)

∵σ=1

(NO為異核雙原子分子)

=8.314·(ln(298.15/2.42)+1)

=48.336

J·K-1·mol-1

Sm,v=R·x/(ex－1)－Rln(1－e－x)

=R(9.0223/(e9.0223－1)－ln(1－e－9.0223))

=0.010

J·K-1·mol-1

Sm=151.159+48.366+0.010=199.505

J·K-1·mol-1

5-14雙原子分子Cl2的振動(dòng)特征溫度θV＝801.3K，不考慮電子運(yùn)動(dòng)及核運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)，(1)求Cl2在323K時(shí)的CV,m；(2)當(dāng)Cl2分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)運(yùn)動(dòng)全部展開時(shí)，其CV,m為何值；(3)說明以上兩值產(chǎn)生差別的原因？解：

(1)

CtV,m=0.5R×3=1.5R

CrV,m=0.5R×2=R

=0.6138R

CV,m=

3.114R=25.89J·K-1·mol-1

(2)

根據(jù)能量均分原理

CV,m＝1.5R+R+R=3.5R=29.10J·K1·mol-1

(3)

因在323K下，Cl2分子的振動(dòng)運(yùn)動(dòng)未完全展開，故振動(dòng)運(yùn)動(dòng)對(duì)比熱的貢獻(xiàn)比經(jīng)典值要小，所以，兩者的數(shù)值有差別。5-15單原子鈉蒸氣在298K，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)壓力下的規(guī)定熵為：153.35J/k·mol，其平動(dòng)熵為147.84J/(K·mol)。若鈉原子的電子運(yùn)動(dòng)均處于基態(tài)能級(jí)，求Na基態(tài)能級(jí)的簡并度？設(shè)原子蒸氣為理想氣體，核運(yùn)動(dòng)對(duì)熵沒有貢獻(xiàn)。解：Sm0(Na)=Sn,m0+Se,m0+St,m0=0+St,m0+147.84=153.35

Se,m0=153