無(wú)機(jī)與分析化學(xué)教程 第四版 課件 第7章 配位化學(xué)與配位滴定法

第7章配位化學(xué)與配位滴定法Chapter7CoordinationChemistry&Complexometry

無(wú)機(jī)與分析化學(xué)

-2基本概念基本原理和應(yīng)用整體認(rèn)知目標(biāo)7-1配位鍵7-a配位化合物的價(jià)鍵理論7-A配位化合物組成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系7-2配位化合物的組成7-3單齒配體

多齒配體7-4配位化合物的系統(tǒng)命名7-5空間異構(gòu)7-6配位化合物的空間構(gòu)型7-7配位化合物的磁矩7-8內(nèi)軌型外軌型7-9d軌道能級(jí)分裂7-b配位化合物的晶體場(chǎng)理論7-10低自旋高自旋7-11晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能第7章配位化學(xué)與配位滴定法教學(xué)要點(diǎn)及層次基本概念基本原理和應(yīng)用整體目標(biāo)認(rèn)知7-12配合物的形成解離平衡7-c準(zhǔn)確滴定條件7-d共存離子的處理7-e滴定分析有關(guān)計(jì)算7-B掌握利用配位滴定對(duì)金屬離子的進(jìn)行測(cè)定的原理、方法及計(jì)算7-13逐級(jí)和累積穩(wěn)定常數(shù)7-14分布系數(shù)7-15EDTA與配位滴定7-16副反應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)7-17表觀形成常數(shù)7-18酸效應(yīng)曲線7-19金屬指示劑教學(xué)要點(diǎn)及層次(續(xù))7.1配位化合物的基本概念+NH3·H2ONH3·H2O（過(guò)量）CuSO4Cu(OH)2天藍(lán)色↓[Cu(NH3)4]2+深藍(lán)色澄清溶液先來(lái)看一個(gè)實(shí)驗(yàn)：

Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

[Cu(NH3)4]2+

是絡(luò)合物（complex），也稱為配位化合物(coordianationcompound)

。配位化合物的組成是否存在配位鍵是配合物與其它物質(zhì)最本質(zhì)的區(qū)別配位鍵是一種特殊的共價(jià)鍵0+2=

2=1+1Cu2+

NH3空軌道孤對(duì)電子問(wèn)題:(NH4)Fe(SO4)2

是不是配合物？

(NH3)4CuSO4？[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2++SO42-(NH4)Fe(SO4)2

=NH4++Fe3++SO42-+NaOH無(wú)Cu(OH)2無(wú)沉淀，證明Cu2+處于絡(luò)合態(tài)+BaCl2產(chǎn)生BaSO4沉淀，證明SO42-處于游離態(tài)+KSCN生成血紅色Fe(SCN)2+，證明Fe3+處于游離態(tài)

(NH4)Fe(SO4)2不是絡(luò)合物，是復(fù)鹽=[Cu(NH3)4]SO4

是配合物

中心離子

配位體配位數(shù)內(nèi)界配離子外界離子配位原子

[Cu(NH3)4]

SO4

配位化合物的組成（續(xù)）

0+

2

=2

空軌道孤對(duì)電子受體

給體中心離子配位原子

配體[內(nèi)界]配位鍵[Cu(NH3)4]SO4=[Cu(NH3)4]2++SO42-物

質(zhì)ⅠⅡⅢ化學(xué)組成PtCl4·6NH3PtCl4·4NH3PtCl4·2NH3溶液導(dǎo)電性導(dǎo)電導(dǎo)電不導(dǎo)電被AgNO3沉淀的Cl數(shù)420配合物分子式7.4有三種鉑的配合物,用實(shí)驗(yàn)方法確定它們的結(jié)構(gòu),其結(jié)果如下,請(qǐng)?zhí)羁眨篬Pt(NH3)6]Cl4[PtCl2(NH3)4]Cl2[PtCl4(NH3)2]無(wú)外界中心離子（原子）提供具空軌道的離子或原子稱為中心離子（原子）。

中心離子以過(guò)渡金屬元素為主,主族金屬元素少[Ni(CO)6][Fe(CO)5][Ag(CN)2]-[Co(NH3)6]3+[Pt

(NH3)2Cl2]

[Zn(NH3)4]2+[AlF6]3-過(guò)渡金屬的配位能力普遍強(qiáng)于主族元素配位體和配位原子如[Co(NH3)6]3+，NH3是配位體，N為配位原子。具有孤對(duì)電子與中心離子以配位鍵結(jié)合的原子稱為配位原子，配位原子所在的分子（離子）叫配位體（Ligand

），簡(jiǎn)稱配體。配位原子配位能力大小(C)>N>O>F>Cl>Br>I單齒配體形成簡(jiǎn)單配合物，如[]+3253-46O)H()Co(NH

][Fe(CN)一個(gè)配位體和中心原子只以一個(gè)配位鍵相結(jié)合的稱單齒配體SCN-（硫氰根）CN-、CO（羰基）=F-、Cl-、Br-、I-H2O、OH-

（羥基）NH3、NCS-（異硫氰根）含硫配位體含碳配位體X-含鹵素配位體含氧配位體含氮配位體單齒配體Monodentateligand2、草酸根（ox）1、乙二胺（en）NHCHCHNH2222

---

一個(gè)配位體和中心原子以兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位鍵同時(shí)相結(jié)合，稱為多齒配位體。乙二酸根（草酸根）C2O42-多齒配體Polydentateligand二齒二齒

NCH2CH2NHOOCH2CHOOCH2CCH2COOHCH2COOH3、乙二胺四乙酸（EDTA）六齒多齒配體Polydentateligand（續(xù)）注意

當(dāng)乙二胺四乙酸（H4Y）電離出所有羧酸的質(zhì)子，成為乙二胺四乙酸根（Y4-）后，才具有配位能力。

［Cu(en)2］2+[CaEDTA]2－螯合物（續(xù)）多齒配體也叫螯合劑，形成的配合物為螯合物，特殊穩(wěn)定性配位數(shù)單齒配體配位數(shù)=配體的總數(shù)多齒配位體配位數(shù)=配體數(shù)×齒數(shù)單齒配體[Cu(NH3)4]2+[PtCl3(NH3)]-多齒配體

[CoCl2(en)2]2+[Al(C2O4)3]3-[Ca(EDTA)]2-4

3+1=4

2+2×2=63×2=6

1×6=6

與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的配位原子個(gè)數(shù)稱為中心離子的配位數(shù)，即配位鍵的數(shù)目，最常見(jiàn)的配位數(shù)為4

和6。[AlF6]3-[Fe(CO)5][Co(en)3]3+[Zn(NH3)4]2+問(wèn)題：下列配合物穩(wěn)定的順序？過(guò)渡金屬的配位能力普遍強(qiáng)于主族元素配位原子配位能力大?。?C)>N>O>F>Cl>Br>I螯合物(多齒配體)的穩(wěn)定性大于簡(jiǎn)單配合物>>>1、乙二胺（en）二齒中性2、草酸根（ox）二齒C2O42-3、乙二胺四乙酸根（EDTA）六齒

Y4-必須掌握的三種多齒配體信息配位化合物的命名簡(jiǎn)單示意配位陽(yáng)離子—“某化某”或“某酸某”

配位陰離子—配位陰離子＋“酸”＋外界首先將配合物整體作為鹽類命名，然后命名內(nèi)界：配體數(shù)+配體名+合+中心離子（價(jià)態(tài)）配合物的空間異構(gòu)現(xiàn)象1、幾何異構(gòu)(順?lè)串悩?gòu)）

順鉑反鉑具抗癌活性(干擾DNA復(fù)制)

不具抗癌活性[PtCl2(NH3)2]平面正方形配位數(shù)為6的正八面體結(jié)構(gòu)

cis-[CoCl2(NH3)4]藍(lán)紫色trans-[CoCl2(NH3)4]綠色配合物的空間異構(gòu)現(xiàn)象（續(xù)）配合物的空間異構(gòu)現(xiàn)象（續(xù)）2、旋光異構(gòu)（手性異構(gòu)）[CrBr2

(H2O)2(NH3)2]+擴(kuò)展1、配合物的中心離子M提供空軌道，配位原子L提供孤對(duì)電子，M與L之間以配位鍵結(jié)合，表示為M←L。2、為了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，中心離子用能量最低的空軌道雜化，然后接納孤對(duì)電子形成配位鍵。配位數(shù)=中心離子提供空軌道數(shù)7.2配位化合物的成鍵理論價(jià)鍵理論0+

2

=

2

把s-p雜化擴(kuò)展到d軌道，形成s-p-d雜化軌道1s2s2p

3s3p3d4s4p4d4f注意：3d和4s存在能級(jí)交錯(cuò)，即電子先填4s后填3d

亞層：ｓ、ｐ、ｄ、ｆ

軌道數(shù)：1

、3

、5

、7

容納電子數(shù)：2、6、10、14原子序數(shù)=核外電子數(shù)目

原子中電子的排布表示式18Ar(稀有氣體)1s22s22p63s23p6

電子排布式（電子構(gòu)型）

去除稀有氣體電子構(gòu)型后，剩下部分稱為價(jià)電子構(gòu)型

192021222324252627282930KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZn

4s14s23d14s2

3d24s23d3s2

3d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2

3d104s13d104s222226610

主族元素：價(jià)電子只在最外層副族元素（過(guò)渡金屬）：價(jià)電子在最外層、次外層

電子的軌道式電子存在自旋，自旋產(chǎn)生磁矩軌道表示式能夠清楚地體現(xiàn)電子的自旋情況一個(gè)軌道最多容納2個(gè)電子，而且自旋方向相反，此時(shí)電子成對(duì)，產(chǎn)生的磁矩抵消

3d洪特規(guī)則：電子在能量相同的簡(jiǎn)并軌道上排序，盡可能分散且自旋方向相同未成對(duì)電子，產(chǎn)生了凈磁矩配位數(shù)雜化軌道類型空間構(gòu)形配合物類型實(shí)例

2sp

直線型外軌型

3

sp2

平面三角型

外軌型

4

sp3

正四面體型

外軌型

dsp2

平面正方型

內(nèi)軌型

6

sp3d2

正八面體

外軌型

d2sp3

正八面體

內(nèi)軌型

配合物的雜化軌道和空間構(gòu)型四配位或六配位數(shù)的配合物，出現(xiàn)了不同的雜化方式價(jià)鍵理論（續(xù)）外軌型配合物[Fe(H2O)6]3+

配位數(shù)為6的[Fe(H2O)6]3+內(nèi)軌型配合物配位數(shù)為6的[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]3-根據(jù)配體直接判斷

典型強(qiáng)場(chǎng)配體CN-、CO、NO2-

形成內(nèi)軌型配合物典型弱場(chǎng)配體X-、OH-、H2O

形成外軌型配合物其他含N的配體則不一定由配合物的磁矩大小判斷

內(nèi)軌型配合物中心原子d軌道往往經(jīng)過(guò)d電子的重排，讓出較內(nèi)層d軌道作為空軌道參與雜化，因此未成對(duì)電子數(shù)目減少，導(dǎo)致配合物的磁矩較小。內(nèi)、外軌型配合物的判斷

磁矩μ與中心離子中未成對(duì)電子數(shù)n有關(guān)，可以用近似的關(guān)系式表示為：

μ=0電子全部成對(duì)反磁性μ≠0存在未成對(duì)電子順磁性外軌型配合物配合前后磁矩不變；內(nèi)軌型配合物配合前后磁矩變小。內(nèi)、外軌型配合物的判斷（續(xù)）5.0μB

6.1μB

③3.9μB

④0μB

例根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的有效磁矩，判斷是外軌型還是內(nèi)軌型配合物。外軌型配合物（按洪特規(guī)則）內(nèi)軌型配合物（d電子重排）①②③④

內(nèi)、外軌型配合物的判斷（續(xù)）n≈

4Fe2+3d6n≈

5Mn2+3d5n≈

3Co2+3d7

n=0Pt2+5d8

×√√×√√××外軌型sp3外軌型sp3d2外軌型sp3內(nèi)軌型dsp2晶體場(chǎng)理論

晶體場(chǎng)理論的核心是中心離子5條原本簡(jiǎn)并d

軌道在配體的靜電場(chǎng)作用下產(chǎn)生了能級(jí)分裂。與價(jià)鍵理論不同，晶體場(chǎng)理論的核心是靜電作用：1、在配合物中，中心離子M(+)處于帶電配體L(-)形成的靜電場(chǎng)(晶體場(chǎng))中，

M與L之間靠靜電作用結(jié)合在一起;2、晶體場(chǎng)(-)與M的d

電子(-)相斥，發(fā)生d軌道能級(jí)分裂;3、分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān);4、金屬離子M不同，L不同，分裂程度也不同。ddeg(dz2，dx2-y2)t2g(dxy，dxz，dyz)Δo＝10Dq自由離子

freeion球形場(chǎng)

sphere八面體場(chǎng)(配位數(shù)6)

octahedronΔo410610Δo分裂能Δo

＝Eeg-Et2g八面體場(chǎng)中d軌道分裂（續(xù)）規(guī)律依舊是：配位原子X(jué)-

<O

<N

<C配位原子配位能力越強(qiáng)，中心離子d軌道分裂得越嚴(yán)重，越大

[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o

/cm-113000186002290034000

各種配體對(duì)同一M產(chǎn)生的分裂能的值由小到大的順序:

I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<EDTA<NH3<en<SO32-<NO2-

<CO,CN-配體的影響影響分裂能大小的因素高自旋和低自旋電子成對(duì)能

(Pairingenergy，Ep)：兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道時(shí)，由于相斥，造成體系能量的升高值。（解釋了洪特規(guī)則中電子分散排布的原因，也是符合能量最低原理的）

>Ep

低自旋（重排）

<Ep

高自旋（不重排）

d軌道能級(jí)分裂后，d電子需重新排列。在某些電子組態(tài)會(huì)存在高自旋配合物(High-spincomplex，HS)和低自旋配合物(Low-spincomplex，LS)差別。

中心離子分裂前d軌道egt2g晶體場(chǎng)理論的核心--d軌道能級(jí)分裂八面體場(chǎng)分裂能Δo

＝Eeg-Et2gΔo2535ΔoΔoΔo電子成對(duì)能Ep

>Ep

低自旋（重排）

<Ep

高自旋（不重排）Ep↑1、組態(tài)d1～3只有一種排布方式：2、d8～10也只有一種排列方式：

egt2gegt2g

中心離子的d

電子重排以下以八面體場(chǎng)為例來(lái)討論d1~d10的電子排布情況

3、d4～7可能有兩種排布方式（高自旋或低自旋）d4

egt2g

o>Ep

低自旋

egt2g

o<Ep高自旋d5

egt2g

o>Ep

低自旋

egt2g

o<Ep

高自旋

中心離子的d

電子重排（續(xù)）d6

egt2g

o>Ep

低自旋

egt2g

o<Ep高自旋d7

egt2g

o>Ep

低自旋

egt2g

o<Ep

高自旋

中心離子的d

電子重排（續(xù)）d4d5d6d7高自旋

o<Ep

低自旋

o>Ep

d4～7電子排布存在兩種選擇

晶體場(chǎng)理論（離子型）低自旋(磁矩小)

高自旋(磁矩大)價(jià)鍵理論(共價(jià)型)

內(nèi)軌型外軌型CFSE晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能

d軌道分裂前后，體系能量變化稱為CFSE分裂前分裂后Δo2535ΔoΔo↑↑↑↑↓體系能量變化+3/5Δo-2/5Δo-2/5Δo+Ep↑CFSE越負(fù),代表形成的配合物越穩(wěn)定分裂后d電子排布

o<Ep

高自旋

egt2g

解

Fe2+分裂前d電子的排布CSFE＝+3/5Δo

×2

-2/5

Δo

×4

+

Ep×0

=

-2/5Δo<0晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE（續(xù)）例計(jì)算[Fe(H2O)6]2+晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(Δo＜Ep)。Δo2535Δod軌道能級(jí)分裂對(duì)配合物的形成有利晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用例配離子[Fe(CN)6]4-，計(jì)算其磁矩大小。egt2g解分裂后Fe2+3d6電子排布，o>Ep

低自旋

磁矩μ=[n(n+2)]1/2μB＝

0

也可計(jì)算化合物的磁矩

晶體場(chǎng)理論低自旋(磁矩小)

高自旋(磁矩大)價(jià)鍵理論內(nèi)軌型外軌型

晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用（續(xù)）解釋配合物的顏色

樹(shù)葉為什么是綠色的？白光CuSO4溶液過(guò)渡金屬配合物的顏色產(chǎn)生于d電子在晶體場(chǎng)分裂而得的兩組d軌道之間的躍遷,即通常所謂的d-d躍遷。越大，吸收光能量越高配合物顏色紅移還是紫移？晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用（續(xù)）吸收光子釋放光子t2geg√為何主族金屬離子水溶液多為無(wú)色（Al3+,K+,Ca2+）而過(guò)渡金屬水溶液多有顏色。又為何Zn2+也是無(wú)色？

金屬離子的水溶液中，形成了水合物，在水晶體場(chǎng)作用下，發(fā)生了d軌道的能級(jí)分裂。主族金屬由于d軌道全空，或全滿，故無(wú)d-d電子躍遷，不能吸收可見(jiàn)光，無(wú)色；過(guò)渡金屬發(fā)生d-d電子躍遷，顯示不同顏色。Zn2+的3d上也是10個(gè)電子，全充滿，也是無(wú)色的。返回思考題解離穩(wěn)定常數(shù)（stabilityconstant）解離常數(shù)配合穩(wěn)定常數(shù)7.3配合物在溶液中的離解平衡配合物內(nèi)界比較穩(wěn)定但也有微弱解離穩(wěn)定常數(shù)[Cu(NH3)3]2++NH3

[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3

[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3

[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3

逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)(stepwisestabilityconstant）)累積穩(wěn)定常數(shù)（cumulativestabilityconstant）

配合物的形成還可以寫成如下方程式形式，其平衡常數(shù)稱為累積穩(wěn)定常數(shù)(βn)：常見(jiàn)金屬配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)可查p391附錄4穩(wěn)定常數(shù)（續(xù)）Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3

[Cu(NH3)2]2+Cu2++2NH3

[Cu(NH3)3]2+Cu2++3NH3

形如MLn型配合物必有β1~βn以[Zn(NH3)4]2+溶液為例存在形式、分布系數(shù)氨水溶液中Zn2+各種存在形式的總濃度為C(Zn2+)

：C(Zn2+)=[Zn2+]+[Zn(NH3)2+]+[Zn(NH3)22+]+[Zn(NH3)32+]

+[Zn(NH3)42+]（此處[]代表平衡濃度）

若δ0、δ1、δ2、δ3和δ4分別表示Zn2+、[Zn(NH3)]2+、[Zn(NH3)2]2+、[Zn(NH3)3]2+、[Zn(NH3)4]2+組分在溶液中所占總濃度的比例，稱為分布系數(shù)。形如MLn型配合物必有β1~βn

同時(shí)在水中存在n+1

種存在形式，對(duì)應(yīng)分布系數(shù)δ0~δn分布系數(shù)（續(xù)）δ0+δ1+δ2+δ3+δ4=1解：配位平衡中的有關(guān)計(jì)算例7-6

室溫下,0.010mol的Cu(NO3)2溶于1L乙二胺溶液中,生成[Cu(en)2]2+,由實(shí)驗(yàn)測(cè)得：平衡時(shí)乙二胺的濃度為0.054mol·L-1,求溶液中Cu2+和[Cu(en)2]2+的濃度。

EDTA是六齒配體，幾乎能與所有的金屬離子形成1:1穩(wěn)定的螯合物。EDTA的性質(zhì)及其配合物優(yōu)點(diǎn)：應(yīng)用廣泛缺點(diǎn)：選擇性差主反應(yīng)與副反應(yīng)…水解效應(yīng)…

酸效應(yīng)…配位效應(yīng)副反應(yīng)可以用副反應(yīng)系數(shù)來(lái)定量表示副反應(yīng)系數(shù)

越大副反應(yīng)越嚴(yán)重水解效應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)

M(OH)配位效應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)

M(L)酸效應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)

Y(H)

副反應(yīng)系數(shù)（sidereactioncoefficient）副反應(yīng)系數(shù)α定義為：“參與主反應(yīng)某物質(zhì)涉及該副反應(yīng)的所有存在形式(包括游離態(tài))總濃度與沒(méi)有發(fā)生副反應(yīng)的游離態(tài)濃度之比”：1、金屬離子的副反應(yīng)(

M)金屬離子副反應(yīng)包括：配位效應(yīng)水解效應(yīng)α=[M']/[M]副反應(yīng)系數(shù)的取值范圍為[1,+∞]副反應(yīng)越嚴(yán)重，副反應(yīng)系數(shù)越大配位效應(yīng)和水解效應(yīng)配位效應(yīng)用αM(L)表示其副反應(yīng)系數(shù)：水解效應(yīng)用αM(OH)表示其副反應(yīng)系數(shù)：當(dāng)以上兩個(gè)副反應(yīng)同時(shí)發(fā)生時(shí)，αM應(yīng)包括αM(L)和αM(OH)即：

查p400表附錄10=1/δ0=1+β1[L]+β2

[L]2+…βn

[L]n

αY(H)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重，即能與Ｍ配位反應(yīng)的Y的有效濃度越小。若沒(méi)有發(fā)生副反應(yīng)，則αY(H)=1。酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大。酸效應(yīng)配位劑Y可以得到H+，產(chǎn)生副反應(yīng)，參加配位的能力下降，稱之為配位劑的酸效應(yīng)。其副反應(yīng)程度大小由酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)表示：2、EDTA（Y）的副反應(yīng)（酸效應(yīng)）查p164表7-2例7-7

已知[Zn(NH3)4]2+的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為：β1=102.27，β2=104.61，β3=107.01，β4=109.06；在總濃度為0.01mol·L-1的Zn2+溶液中，加入pH=11的氨緩沖溶液，使溶液中游離氨的濃度保持0.10mol·L-1。計(jì)算溶液中游離Zn2+濃度。

Zn2+OH-NH3αZn(OH)αZn(NH3)解：pH=11時(shí)，查表αZn(OH)=105.40金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)（續(xù)）配合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)(條件穩(wěn)定常數(shù))表觀穩(wěn)定常數(shù)（條件穩(wěn)定常數(shù)）代入上式′′≥8主反應(yīng)仍然完全

可以滴定在一定溫度下，穩(wěn)定常數(shù)

KMY

不隨溶液條件的變化而變化，而表觀穩(wěn)定常數(shù)K

MY

隨外界條件變化,也稱為條件穩(wěn)定常數(shù)?？审w現(xiàn)溶液中MY配位的實(shí)際穩(wěn)定性，故K

MY比KMY

更能正確地判斷Y與M的反應(yīng)程度，一般K

MY比KMY

小，體現(xiàn)出副反應(yīng)的干擾。配合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)(續(xù))查表lgKAlY=16.3lg

Y(H)=6.45lg

Al(OH)=0.4解:Al+YAlY

··················HYH+F-OH-Al(F)Al(OH)αAl(F)=1+β1[F]+β2[F]2+β3[F]3+β4[F]4+β5[F]5+β6[F]6=8.9×109由于形成[AlF6]3-副反應(yīng)嚴(yán)重，滴定不能進(jìn)行配合物的表觀穩(wěn)定常數(shù)(續(xù))例7-8

用EDTA滴定Al3+的溶液，在0.1mol?L－1[AlF6]3-溶液中含有0.01mol?L－1游離F-，pH=5.00。計(jì)算AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。7-5

已知M的lgKMY=16.5,pH=10的氨緩沖溶液中，αY(H)=100.5；αM(NH3)=104.5；αM(OH)=102.4；則在此條件下，lgK’MY為：9.1(B)9.6(C)11.5(D)13.6課堂練習(xí)（續(xù)）

7-8取同濃度的Zn2+-EDTA配合物溶液兩份，分別用A：pH=10的NaOH溶液和B：pH=10的氨緩沖溶液。條件穩(wěn)定常數(shù)分別記作K'A和K'B，正確的是：

(A)K'A=K'B(B)K'A>K'B

(C)K'A<K'B(D)無(wú)法確定

7.4

配合物的分析應(yīng)用—配位滴定法配位滴定的測(cè)量對(duì)象是金屬離子，最常用的滴定劑是EDTA。乙二胺四乙酸

以形成配位化合物反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，稱為“配位滴定法”。

NCH2CH2NHOOCH2CHOOCH2CCH2COOHCH2COOH注意

乙二胺四乙酸(H4Y)電離出所有羧酸的質(zhì)子，成為乙二胺四乙酸根(Y4-)后，才具有配位能力。H4Y=4H++Y4-

EDTA是六齒配體，幾乎能與所有的金屬離子形成1:1穩(wěn)定的螯合物。EDTA的性質(zhì)及其配合物優(yōu)點(diǎn)：應(yīng)用廣泛缺點(diǎn)：選擇性差M+Y=MYlgKNa+1.66Mg2+8.69Ca2+10.69Fe2+14.33La3+15.5Al3+16.3Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.04Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.94ZrO2+29.9表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律某些金屬離子與EDTA的穩(wěn)定常數(shù)堿金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù)最小，不能用EDTA滴定。

副族元素配合物的穩(wěn)定常數(shù)比主族元素配合物的穩(wěn)定常數(shù)大。

離子電荷數(shù)越多，配合物的穩(wěn)定常數(shù)越大。一價(jià)離子穩(wěn)定常數(shù)普遍很小。

僅考慮酸效應(yīng)時(shí)：lgK

MY=lgK

MY-lgαY（H）≥8配位滴定的酸度條件pHlgαY(H)pHlgαY(H)0.023.647.03.321.018.018.02.272.013.519.01.283.010.6010.00.454.08.4411.00.075.06.4512.00.016.04.6513.00.00例求Ca2+Mg2+Fe3+Al3+

能夠準(zhǔn)確滴定的最pH低lgKMgY=8.69lgKCaY=10.69lgKAlY=16.3lgKFeY=25.1pH≧10pH≧8pH≧5pH≧1-2EDTA的酸效應(yīng)曲線（林邦曲線）pH從曲線上可以找出單獨(dú)滴定各種金屬離子時(shí)，溶液所允許的最高酸度（最低pH值）。若pH=4滴定Zn2+共存的Pb2+、Mg2+干擾嗎？當(dāng)兩種離子的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)相差比較大（△lgK≥5），可以用調(diào)節(jié)酸度的方法先測(cè)定其中穩(wěn)定性大的一種。酸效應(yīng)曲線×√解：故可利用控制溶液酸度的方法滴定Bi3+而Pb2+不干擾。滴定Bi3+允許的最低pH值為：查表7－2得：pH≈0.7pH>3時(shí)，Bi3+已水解，在實(shí)際測(cè)定中一般選pH=1.0。Pb2+可以在pH=4~6時(shí)滴定。例7-11溶液中Bi3+和Pb2+同時(shí)存在，濃度均為0.01mol·L-1，試問(wèn)能否利用控制溶液酸度的方法選擇滴定Bi3+？若可能，確定在Pb2+存在下，選擇滴定Bi3+的酸度范圍。混合離子滴定實(shí)例（Bi3+/Pb2+）如測(cè)定水中Ca2+，Mg2+時(shí)，F(xiàn)e3+，Al3+干擾嚴(yán)重加入三乙醇胺，配位掩蔽Fe3+，Al3+水的硬度測(cè)定（Ca2+/Mg2+）lgKMgY=8.69lgKCaY=10.69lgKAlY=16.3lgKFeY=25.1pH≧10pH≧8pH≧5pH≧1-2pH=12，沉淀掩蔽Mg2+，測(cè)Ca2+pH=10，測(cè)Mg2+Ca2+總量，再用差量求Mg2+Fe3+Al3+pH=2磺基水楊酸V1=15.20mLFeYAl3+ED