結(jié)構(gòu)化學(xué)緒論

HΨ=EΨStructuralChemistry結(jié)構(gòu)化學(xué)緒論1結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究對象結(jié)構(gòu)化學(xué)是研究原子、分子、晶體結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間關(guān)系的一門基礎(chǔ)科學(xué)。主要包括:量子力學(xué)基礎(chǔ)知識、原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)、化學(xué)鍵理論、晶體化學(xué)、研究結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)原理和基本方法等內(nèi)容。

1.1結(jié)構(gòu)化學(xué)對應(yīng)的微觀層次基本粒子原子核原子分子

聚集態(tài)物理化學(xué)化學(xué)物理氣態(tài)等離子態(tài)固態(tài)液態(tài)晶體非晶體

1.2結(jié)構(gòu)化學(xué)的中心問題化學(xué)鍵分子、晶體的立體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵原子軌道分子軌道成鍵能力電子因素原子間連接形式鍵角鍵長對稱性幾何因素1.3研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的幾種途徑從Sch.方程出發(fā),經(jīng)過求解,得波函數(shù)及有關(guān)量信息與經(jīng)典體系相類比(Sch.方程的建立)從大量的已知事例出發(fā),總結(jié)規(guī)律(結(jié)晶化學(xué)定律）歸納法:演繹法:類比法:2.1主要目的結(jié)構(gòu)化學(xué)包括許多有用的概念和知識，許多重要的規(guī)律和原理，學(xué)習(xí)本課程的主要目的，就是培養(yǎng)學(xué)生用微觀結(jié)構(gòu)的主要觀點(diǎn)和有關(guān)方法分析、解決化學(xué)問題的能力。培養(yǎng)學(xué)生具有扎實(shí)的基礎(chǔ)知識理論知識，為后續(xù)專門化課程（如有機(jī)結(jié)構(gòu)理論，配位化學(xué)，高等無機(jī)化學(xué)，儀器分析，量子化學(xué)等）準(zhǔn)備好必要的理論基礎(chǔ)。

2學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)目的與意義

隨著人們對物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)認(rèn)識的深入，結(jié)構(gòu)化學(xué)的基本知識已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)的各個領(lǐng)域。特別是：當(dāng)今化學(xué)已進(jìn)入納米空間(10-9m)、皮秒時間(10-１２s)時代，結(jié)構(gòu)化學(xué)知識越顯重要，很多學(xué)科領(lǐng)域都與結(jié)構(gòu)化學(xué)知識密切相關(guān)。

2.2應(yīng)用領(lǐng)域2.2.1反應(yīng)機(jī)理的研究2.2.2人工模擬生物固氮、催化劑的合成

2.2.3新材料、新藥的合成

2.2.1反應(yīng)機(jī)理的研究

反應(yīng)機(jī)理研究是一個既古老而又有很多問題尚不清楚的學(xué)科。美國R.Hoffmann

和日本KenichFukui分別提出了分子軌道對稱守恒原理和提出前線軌道理論，為此他們獲得了1981年諾貝爾化學(xué)獎。由李遠(yuǎn)哲教授等創(chuàng)立的交叉分子束反應(yīng)是研究微觀反應(yīng)機(jī)理的重要實(shí)驗(yàn)手段，為此他們獲得了1986年諾貝爾化學(xué)獎。

例1：速率方程

二級反應(yīng)

此前就誤以為是雙分子基元反應(yīng)，直到1967年才證明并非如此，而是具有如下機(jī)理：

K′為平衡常數(shù)

控制步驟

三分子基元反應(yīng)

不同的反應(yīng)機(jī)理對應(yīng)同樣的速率方程。用結(jié)構(gòu)化學(xué)中的前線軌道理論很容易證明，雙分子基元反應(yīng)是禁阻反應(yīng)（反應(yīng)能壘很高，不可能正常進(jìn)行）

例2

1992年美國Science

評出的年度明星分子NO。在人體中，NO能容易地穿過生物膜，氧化外來物質(zhì)，在大腦、血管、肝臟、末梢神經(jīng)等系統(tǒng)中有益成分。但在大氣中是有害氣體，它破壞臭氧層，形成酸雨。解決酸雨問題最佳方案是發(fā)生下列反應(yīng)：

在熱力學(xué)上是可以自發(fā)進(jìn)行的，但此反應(yīng)是動力學(xué)禁阻的，用前線軌道理論很容易證明這一點(diǎn)。

解決上述問題的方法是制備專用催化劑

CO+烴+O2CO2+H2OPtPd/Al2O3PtPd/Al2O32NON2+O22.2.2人工模擬生物固氮，催化劑的合成合成氨反應(yīng)

分析

熱力學(xué)允許，但動力學(xué)禁阻，常溫常壓下H2與N2混合(無催化劑)永遠(yuǎn)不可能生成NH3，原因是N?N三鍵強(qiáng)度很大，不容易打開?？梢栽O(shè)想，使N2分子的成鍵軌道（3σg）失去電子，而反鍵軌道（1πu）上填充電子，將減小鍵的強(qiáng)度，起到鍵的活化作用。機(jī)理分析N2的組態(tài)

最高占據(jù)軌道（HOMO）3σg是弱成鍵的，次高占據(jù)軌道（SHOMO）是強(qiáng)成鍵的，最低空軌道（LUMO）1πg(shù)是強(qiáng)反鍵的。從電子結(jié)構(gòu)分析，過渡金屬既有d電子，又有空的d軌道，既可以接受N2分子HOMO或SHOMO電子，又可以提供d電子反饋給N2分子強(qiáng)反鍵的LUMO，由此達(dá)到了活化能目的。模擬固氮就是按此設(shè)想進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)成功地合成出不少N2分子配合物。上述機(jī)理也正是工業(yè)用合成氨Fe系催化劑能促使反應(yīng)能進(jìn)行的原因。

2.2.3新材料、新藥的合成

新材料的合成

新材料的合成與表征必須以結(jié)構(gòu)化學(xué)的知識為基礎(chǔ)，特別要求應(yīng)具有較扎實(shí)的結(jié)晶學(xué)方面的知識，否則，不可能從本質(zhì)上理解材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

超導(dǎo)材料:YBa2Cu3O7的結(jié)構(gòu)（Y:Ba:Cu=1:2:3規(guī)則）

以鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)為基本單元，通過原子的空缺、置換、位移變形、堆疊組合等多種型式，可以描述多種氧化物超導(dǎo)相的結(jié)構(gòu).例如，釔鋇銅氧高溫超導(dǎo)體就是一種缺氧鈣鈦礦型三倍超格子結(jié)構(gòu)，屬正交晶系.YBa2Cu3O7高溫超導(dǎo)體零電阻轉(zhuǎn)變溫度90K其他功能材料與晶體點(diǎn)群的對應(yīng)關(guān)系

旋光性圓二色性對映體現(xiàn)象OS4鐵電效應(yīng)熱電效應(yīng)倍頻效應(yīng)壓電效應(yīng)C3hD3hTdC3vC4vC6vD2D3D4D6TD2dCsC4C6C1C2C3C2v近年來研究較多的具有專一選擇性催化活性鈣鈦礦型

ABO3(BaTiO3)新藥的合成

加入世貿(mào)組織（WTO）后，制藥知識產(chǎn)權(quán)的問題更加突出，因?yàn)楸匦枳袷刂R產(chǎn)權(quán)保護(hù)的國際公約，不能再進(jìn)行仿制，必須開發(fā)擁有自己知識產(chǎn)權(quán)的新藥制備工業(yè)。

天然藥材分離提取結(jié)構(gòu)測定其中結(jié)構(gòu)測定與分子設(shè)計(jì)過程必須具有扎實(shí)的結(jié)構(gòu)化學(xué)知識

藥理活性實(shí)驗(yàn)分子設(shè)計(jì)合成3學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)的方法結(jié)構(gòu)化學(xué)課程是在學(xué)過高等數(shù)學(xué)，普通物理，無機(jī)化學(xué)，分析化學(xué)等課程的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步講授微觀物質(zhì)的運(yùn)動規(guī)律。由于該課程需要的數(shù)理基礎(chǔ)知識多，概念又比較抽象，所以，初學(xué)者在開始學(xué)習(xí)時常有霧里看花，無所適從之感。針對結(jié)構(gòu)化學(xué)課程的特點(diǎn)，必須探索出適合自己的學(xué)習(xí)方法，作為學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)普遍性的學(xué)習(xí)原則，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)。

3.1應(yīng)注意問題提出的背景及處理問題的思路

學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)時，首先要注意提出問題的背景；解決問題的途徑（思路）；解決問題的方法（技巧）；得到結(jié)果（論）；實(shí)際意義與應(yīng)用領(lǐng)域。然后再去研究中間的推導(dǎo)過程。首先對問題的全局有所了解，頭腦中就有了關(guān)于這一問題的骨架，然后再去掌握中間的具體數(shù)學(xué)步驟。退一步講，即使數(shù)學(xué)處理暫時不懂，主要的骨架已經(jīng)抓住了，繼續(xù)學(xué)習(xí)以后的章節(jié)就沒有問題。反之如果不先弄清問題的來龍去脈，就容易迷失在繁復(fù)的數(shù)學(xué)式子中，不知道這些式子究竟要解決什么問題。

3.2應(yīng)注意基本概念的物理意義及各個章節(jié)間的聯(lián)系

抓住了課程骨架以后，一定要把有關(guān)章節(jié)的基本點(diǎn)聯(lián)系起來，找出它們之間的共同性和差異。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程中有很多重要的基本概念，例如，零點(diǎn)能效應(yīng)、隧道效應(yīng)、原子軌道、分子軌道、光譜躍遷選擇定則等。準(zhǔn)確理解并熟練應(yīng)用這些基本概念是學(xué)好結(jié)構(gòu)化學(xué)課的關(guān)鍵。結(jié)構(gòu)化學(xué)課程中有很多重要的公式及函數(shù)的表達(dá)式，一定要清楚得出公式的條件與公式的適用范圍，不可盲目套用。

用“三、二、一”3個字可歸納學(xué)好結(jié)構(gòu)化學(xué)的方法“三”是指應(yīng)全面地學(xué)習(xí)微觀體系三方面的內(nèi)容

三種理論（量子理論、化學(xué)鍵理論和點(diǎn)陣?yán)碚摚┤N結(jié)構(gòu)（原子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)）三個基礎(chǔ)（量子力學(xué)基礎(chǔ)、對稱性基礎(chǔ)和晶體學(xué)基礎(chǔ)）“二”是指要注意兩個方法

其一:用電子因素和幾何因素兩條主線闡明化學(xué)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、以及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系其二:注意“精”和“新”。即精細(xì)地分析典型結(jié)構(gòu)，鞏固基本概念和原理?！耙弧笔侵笢贤ㄒ粭l渠道

闡述結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu)的原則，溝通結(jié)構(gòu)-性能-應(yīng)用的一條渠道。3.3廣泛聯(lián)系無機(jī)、有機(jī)、物化中遺留的問題

由于該課程涉及的數(shù)理公式多，概念抽象，很容易使初學(xué)者感到枯燥、無味，失去學(xué)習(xí)的興趣。因此，在學(xué)習(xí)過程中必須廣泛聯(lián)系無機(jī)、有機(jī)、物化中遺留的問題，用結(jié)構(gòu)化學(xué)的觀點(diǎn)、知識分析解決這些問題是提高學(xué)習(xí)興趣的有效方法。

例如：全滿、半滿的穩(wěn)定性：各種效應(yīng)：離域效應(yīng)、量子力學(xué)隧道效應(yīng)、紅移效應(yīng)、取代基團(tuán)的定位效應(yīng)堆積形式：等徑、不等徑圓球的密堆積問題四、參考書目：1.周公度《結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)》(第三版)，北京大學(xué)出版社，20022.東北師范大學(xué)等《結(jié)構(gòu)化學(xué)》，高等教育出版社，20033.廈門大學(xué)《結(jié)構(gòu)化學(xué)》，科學(xué)出版社，20044.李炳瑞《結(jié)構(gòu)化學(xué)》，高等教育出版社，20045.唐作華《基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)化學(xué)》，四川大學(xué)出版社，19946.郭用猷《結(jié)構(gòu)化學(xué)》，山東大學(xué)出版社，19987.江元生《結(jié)構(gòu)化學(xué)》，高等教育出版社，19978.JiangYuansheng“MolecularStructuralTheory”

高等教育出版社，19999.McWeenyR,CoulsonCA著《原子價》余敬曾譯，科學(xué)出版社，198610.徐光憲《物質(zhì)結(jié)構(gòu)》（第二版），高等教育出版社，198711.鄧景發(fā)《物理化學(xué)》，高等教育出版社，1993；200412.范康年《物理化學(xué)學(xué)習(xí)指導(dǎo)》，復(fù)旦大學(xué)出版社，199613.周公度《結(jié)構(gòu)化學(xué)習(xí)基礎(chǔ)題解析》(第三版)，北京大學(xué)出版社，200214.倪行，高劍南