《固體物理基礎(chǔ)》課件-第7章

第7章晶體的導(dǎo)電性

7.1分布函數(shù)與玻耳茲曼方程7.2晶體中的散射機(jī)制7.3弛豫時(shí)間近似與金屬和半導(dǎo)體的電導(dǎo)率7.4遷移率與溫度的關(guān)系7.5電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

7.6超導(dǎo)電性*7.7約瑟夫森效應(yīng)及意義本章小結(jié)思考題

習(xí)題7.1分布函數(shù)與玻耳茲曼方程晶體的導(dǎo)電性（或電導(dǎo)）反映的是晶體在非平衡情況下的物理性質(zhì)，它除了與晶體的能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與晶體中的電子體系在非平衡情況下的分布有關(guān)。我們已經(jīng)知道，能帶論可以清楚地給出了固體中電子的能量和動(dòng)量的多重關(guān)系，比較徹底地解決了固體中電子的基本理論問(wèn)題，讓人們能很容易地理解為什么固體中會(huì)有導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體之分。同時(shí)能帶理論也說(shuō)明了不同晶體具有不同的導(dǎo)電機(jī)制，譬如金屬導(dǎo)電靠的是自由電子，而半導(dǎo)體的導(dǎo)電主要依賴于半導(dǎo)體中的載流子（電子和空穴）。然而，在前面的討論中，我們主要討論了理想晶體中的周期性勢(shì)場(chǎng)對(duì)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的影響，并未涉及其它的外部因素。第6章的討論告訴我們，實(shí)際晶體中不可避免地會(huì)存在一些雜質(zhì)或者缺陷，這些雜質(zhì)或缺陷可能使晶體中的周期性勢(shì)場(chǎng)發(fā)生畸變，從而會(huì)對(duì)電子或者載流子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生影響。所以，實(shí)際晶體中的電子大都是在一個(gè)外加場(chǎng)的作用下運(yùn)動(dòng)的，這個(gè)外場(chǎng)可以是外加的電場(chǎng)、磁場(chǎng)或者是晶體中雜質(zhì)和缺陷所產(chǎn)生的附加勢(shì)場(chǎng)等。另一方面，外加場(chǎng)的存在也會(huì)使得電子或者載流子系統(tǒng)的分布函數(shù)發(fā)生變化。7.1.1電子的分布函數(shù)我們?cè)诘?章已經(jīng)討論過(guò)，在沒(méi)有外場(chǎng)作用的熱平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)電子的分布服從費(fèi)米—狄拉克統(tǒng)計(jì)規(guī)律，即（7-1）如果系統(tǒng)受到外加場(chǎng)作用或者晶體內(nèi)存在溫度梯度時(shí)，系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)平衡狀態(tài)就會(huì)遭到破壞。為了區(qū)分平衡狀態(tài)與非平衡狀態(tài)，我們用f0(E,T)代表平衡狀態(tài)的分布，用f(E,T)代表非平衡狀態(tài)的分布。對(duì)于均勻的晶體材料，由于自由電子的能量E是波矢k的函數(shù)，而熱平衡時(shí)EF又處處相等，所以f0只是波矢k和溫度T的函數(shù)，與坐標(biāo)r無(wú)關(guān)。若晶體處在外加場(chǎng)之中或者晶體中存在溫度梯度，外力的作用會(huì)使電子的狀態(tài)發(fā)生變化（dk/dt=F/），溫度梯度的存在會(huì)使費(fèi)米能EF與坐標(biāo)r有關(guān)。即如果存在外加場(chǎng)或者溫度梯度，電子按波矢k及坐標(biāo)r的分布就會(huì)發(fā)生變化，也就是說(shuō)電子氣系統(tǒng)將偏離平衡狀態(tài)。考慮到在比晶格常數(shù)大得多的小區(qū)域處于局域平衡條件，我們可用一個(gè)非平衡的分布函數(shù)f(r,k,t)來(lái)反映在任意時(shí)刻t、r處波矢為k的一個(gè)狀態(tài)被電子占據(jù)的概率。或者說(shuō)，f(r,k,t)代表t時(shí)刻相空間(r,k)處的一個(gè)狀態(tài)上的平均電子數(shù)。7.1.2晶體中的電流密度設(shè)晶體的體積為V，則單位倒格子空間體積內(nèi)包含的電子狀態(tài)數(shù)為2Vc/(2π)3。所以，t時(shí)刻在相空間(r,k)處附近的dkdr體積元內(nèi)的電子數(shù)為（7-2）相應(yīng)的電子濃度為（7-3）從上式可以看出，一旦知道了電子的分布函數(shù)f(r,k,t)，對(duì)整個(gè)電子系統(tǒng)的全貌就有了清楚的認(rèn)識(shí)，從而可以解釋因電子運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的各種物理現(xiàn)象。例如，在穩(wěn)定分布的情況下，分布函數(shù)與時(shí)間無(wú)關(guān)，即f(r,k,t)=f(r,k)。所以，相空間(r,k)處dk范圍單位坐標(biāo)空間的電子對(duì)電流密度的貢獻(xiàn)為（7-4）其中,v(k)是k態(tài)電子的速度。所以，在恒定外場(chǎng)作用下，晶體中總的電流密度可以寫(xiě)為（7-5）式中,積分號(hào)下面的標(biāo)識(shí)（B.Z.）是指積分區(qū)域?yàn)榈谝徊祭餃Y區(qū)。同理，電子運(yùn)動(dòng)對(duì)熱流密度的貢獻(xiàn)可以寫(xiě)成（證明略）（7-6）其中,E(k)是k態(tài)電子的能量。7.1.3玻耳茲曼方程從上面的討論中我們可以看出，問(wèn)題的核心是如何確定f(r,k,t)。現(xiàn)在我們先撇開(kāi)具體的散射作用，t時(shí)刻在(r,k)處的電子一定是從t－dt時(shí)刻處漂移而來(lái)，即實(shí)際上，散射也使分布函數(shù)發(fā)生改變，dt時(shí)間內(nèi)散射散射項(xiàng)可寫(xiě)成，所以有（7-7）將上式右邊第一項(xiàng)展開(kāi)，只保留到與成正比的項(xiàng)?？汕蟮茫?-8）或者寫(xiě)成（7-9）對(duì)于穩(wěn)態(tài)情況，分布函數(shù)不顯隨時(shí)間變化，上式左邊第一項(xiàng)為零，則（7-１0）上面（7-9）式為電子氣系統(tǒng)的玻耳茲曼方程，（7-10）式是穩(wěn)態(tài)時(shí)玻耳茲曼方程的表示式，也被稱為穩(wěn)態(tài)玻耳茲曼方程。其中，（7-10）式等號(hào)左邊的兩項(xiàng)分別代表外場(chǎng)和溫度梯度所引起的漂移項(xiàng)，等號(hào)右邊的為散射項(xiàng)。漂移項(xiàng)與散射項(xiàng)相等，則意味著經(jīng)過(guò)各種散射有可能使電子氣系統(tǒng)達(dá)到一種新的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。玻耳茲曼輸運(yùn)方程在晶體的輸運(yùn)理論中處于核心地位。一旦知道晶體中的各種散射機(jī)構(gòu)，求解出各種外場(chǎng)作用下的分布函數(shù)，就可以解決晶體中的各類輸運(yùn)問(wèn)題。7.2晶體中的散射機(jī)制

上面的討論說(shuō)明在外加場(chǎng)及溫度梯度的作用下，電子的狀態(tài)會(huì)發(fā)生變化。例如在外加電場(chǎng)E的作用下，電子的狀態(tài)k將按照dk/dt=-eE/的規(guī)律變化，導(dǎo)致k空間布里淵區(qū)電子狀態(tài)的分布由平衡狀態(tài)下的對(duì)稱分布變?yōu)榉菍?duì)稱分布，從而形成電流。顯而易見(jiàn)，如果僅僅有外電場(chǎng)E的作用而沒(méi)有其它因素存在，對(duì)于不滿的能帶，電子的分布將不斷變化，也就不會(huì)形成穩(wěn)定的電流。

從布洛赫定理知道，一個(gè)處在理想周期性勢(shì)場(chǎng)中的電子，具有確定的波矢k和能量E(k)。只要周期勢(shì)場(chǎng)不改變，電子的k態(tài)將保持不變。設(shè)想首先將理想晶體置于外加電場(chǎng)E之中，E使布里淵區(qū)的電子狀態(tài)的分布偏離原來(lái)的對(duì)稱分布。然后再去掉外加電場(chǎng)，則有dk/dt=0，即k不再隨時(shí)間變化，外電場(chǎng)E引起的非對(duì)稱分布將維持下去，晶體中的電流也將維持不變。也就是說(shuō)，在外電場(chǎng)E=0時(shí)，電流密度j不為0。根據(jù)歐姆定律：j=σE，這就意味著σ=∞，即理想晶體無(wú)電阻。實(shí)際上，任何晶體都不可避免地會(huì)含有某種雜質(zhì)或缺陷，而且組成晶體的原子又處在不斷的熱運(yùn)動(dòng)中，這些因素都會(huì)使理想晶體所具有的嚴(yán)格周期性勢(shì)場(chǎng)在局部遭到破壞，即會(huì)產(chǎn)生附加的勢(shì)場(chǎng)。電子會(huì)因這些附加勢(shì)場(chǎng)的影響而改變其狀態(tài)。譬如，原來(lái)處于k狀態(tài)的電子，附加勢(shì)場(chǎng)促使它有一定的概率躍遷到各種其它的狀態(tài)k′，也就是原來(lái)沿某一個(gè)方向以v(k)運(yùn)動(dòng)的電子，附加勢(shì)場(chǎng)可以使它散射到其它各個(gè)方向，變成以速度v(k′)運(yùn)動(dòng)。我們把這種雜質(zhì)、缺陷和晶格振動(dòng)（聲子）等因素使電子狀態(tài)發(fā)生改變的過(guò)程稱為散射（或碰撞）。將其看成是一種碰撞的理由在于這些附加勢(shì)場(chǎng)相對(duì)晶格的周期性勢(shì)場(chǎng)來(lái)說(shuō)是一種微擾，通常都在雜質(zhì)或缺陷附近，具有局域性的特點(diǎn)，其限度一般在幾個(gè)晶格常數(shù)范圍之內(nèi)，數(shù)量級(jí)約為10-7cm。而電子的熱運(yùn)動(dòng)速度約為107cm/s，所以電子與這些局域中心的相互作用時(shí)間僅為10-14s的量級(jí)。在這樣短的瞬間導(dǎo)致電子的動(dòng)量發(fā)生顯著變化，這相當(dāng)于經(jīng)典粒子的一次碰撞。碰撞的結(jié)果是使定向運(yùn)動(dòng)電子數(shù)目發(fā)生明顯變化，故稱此為散射。從晶體導(dǎo)電性的好壞來(lái)區(qū)分，有金屬、絕緣體和半導(dǎo)體。金屬的導(dǎo)電性能最好，絕緣體基本不導(dǎo)電，半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能介于金屬和絕緣體之間。從導(dǎo)電性方面考慮，我們最關(guān)心的是金屬和半導(dǎo)體中的電子輸運(yùn)問(wèn)題。盡管半導(dǎo)體和金屬中電子的散射機(jī)構(gòu)有許多共同之處，但也存在著明顯的不同，故將它們分開(kāi)討論。7.2.1半導(dǎo)體中的電子散射機(jī)制

半導(dǎo)體中最主要的散射機(jī)制是晶格振動(dòng)散射和電離雜質(zhì)散射。除此之外，存在于半導(dǎo)體中的各種缺陷、中性雜質(zhì)以及載流子本身相互間的散射也都會(huì)影響半導(dǎo)體的電導(dǎo)率。在這里，我們將主要討論晶格振動(dòng)散射和電離雜質(zhì)散射，給出在這些散射機(jī)構(gòu)中的弛豫時(shí)間表達(dá)式。

1.晶格振動(dòng)散射晶格振動(dòng)使原子偏離正常格點(diǎn)位置，使周期性勢(shì)場(chǎng)發(fā)生畸變，從而引起散射。格波對(duì)電子的散射可以看成是聲子與電子的碰撞，在碰撞過(guò)程中遵守能量守恒與準(zhǔn)動(dòng)量守恒：（7-11）

（7-12）其中,E和E′分別為電子散射前后的能量，k和k′是電子散射前后的波矢，ω和q分別為聲子的能量和準(zhǔn)動(dòng)量；加號(hào)表示電子在散射過(guò)程中吸收一個(gè)聲子，減號(hào)表示電子在散射過(guò)程中發(fā)射一個(gè)聲子。在半導(dǎo)體中，電子與聲子的耦合作用有三種重要機(jī)制，它們分別是電磁耦合、壓電耦合和形變勢(shì)耦合。電磁耦合主要是指縱光學(xué)波對(duì)電子的散射。這種散射通常發(fā)生在離子性強(qiáng)的晶體（如Ⅲ-Ⅴ族、Ⅱ-Ⅵ族化合物）中。由于正負(fù)離子的振動(dòng)相位相反，正離子的密區(qū)與負(fù)離子的疏區(qū)相合，正離子的疏區(qū)與負(fù)離子的密區(qū)相合，結(jié)果形成了半個(gè)波長(zhǎng)帶正電和半個(gè)波長(zhǎng)帶負(fù)電的情況，晶體中出現(xiàn)了正負(fù)相間的電荷區(qū)，在宏觀尺度上（半波長(zhǎng)范圍）產(chǎn)生了顯著的電極化，如圖7-1所示。這種極化產(chǎn)生的附加電勢(shì)對(duì)電子具有強(qiáng)烈的散射作用，因此離子晶體中電子的遷移率通常都較小。這種散射也稱為極性光學(xué)聲子散射。圖7-1離子晶體中縱光學(xué)波的電極化橫光學(xué)波并不引起各種離子的密集，因此對(duì)電子無(wú)顯著散射作用。在離子晶體中，縱光學(xué)波的散射是起決定作用的散射。在沒(méi)有反演對(duì)稱中心的離子性或部分離子性的半導(dǎo)體（例如閃鋅礦和纖維鋅礦結(jié)構(gòu)）中，聲學(xué)支格波（主要是低頻聲學(xué)支格波）使晶體產(chǎn)生極化，出現(xiàn)壓電效應(yīng)，如圖7-2所示。這種極化產(chǎn)生的附加電勢(shì)作用于電子產(chǎn)生壓電散射。圖7-2晶體壓電效應(yīng)示意圖縱向聲學(xué)支格波會(huì)使晶體中各處原子的分布疏密不均，原子密集處禁帶變窄，稀疏處禁帶變寬，造成導(dǎo)帶和價(jià)帶頂?shù)钠鸱＿@相當(dāng)于產(chǎn)生了一個(gè)附加的電勢(shì)——形變勢(shì)，如圖7-3所示。形變勢(shì)也可以引起電子散射，這種散射機(jī)構(gòu)在任何晶體中都是普遍存在的。與壓電散射比較，形變勢(shì)散射相對(duì)較弱。但在具有反演對(duì)稱中心的非離子性半導(dǎo)體（如硅和鍺）中，由于不存在壓電散射，因此形變勢(shì)散射是很重要的一種散射機(jī)制。圖7-3縱聲學(xué)波引起的能帶的起伏如果材料的能帶底位于布里淵區(qū)中心，則電子只與縱聲學(xué)聲子作用。因?yàn)楦邔?duì)稱性的原因，這種能帶底不受切向力的影響。但對(duì)于像鍺、硅這類導(dǎo)帶底不在布里淵區(qū)中心的半導(dǎo)體，橫向晶格振動(dòng)可以改變遠(yuǎn)離布里淵區(qū)中心處所對(duì)應(yīng)的能量。所以，電子可與橫聲學(xué)聲子作用發(fā)生散射。此外，半導(dǎo)體中的聲子散射通常根據(jù)散射前后電子是否在布里淵區(qū)中同一個(gè)能谷內(nèi)而分為谷內(nèi)散射和谷間散射兩種類型。谷間散射只能在具有多能谷的晶體中發(fā)生，如砷化鎵等。谷內(nèi)散射時(shí)，由于半導(dǎo)體導(dǎo)帶電子只占據(jù)布里淵區(qū)的很小的體積，受到準(zhǔn)動(dòng)量守恒的限制，電子只能與長(zhǎng)波聲子（|q|值較?。┌l(fā)生作用，因而電子的波矢k變化較小。當(dāng)電子與長(zhǎng)聲學(xué)支格波作用時(shí)，由于聲子的能量很小，所以電子散射前后能量變化不大，可視為彈性散射；對(duì)于長(zhǎng)光學(xué)支格波散射，電子能量會(huì)有較大變化，是非彈性散射。當(dāng)電子發(fā)生谷間散射時(shí)，電子從一個(gè)能谷被散射到另一個(gè)能谷中，由于兩個(gè)能谷之間一般相差一個(gè)較大的波矢量，因此參與谷間散射的聲子的波矢較大。另外，谷間散射還有等能谷間散射和非等能谷間散射之別，在弱場(chǎng)情況下，只能發(fā)生等能谷間散射。常以散射概率P來(lái)描述散射的強(qiáng)弱，它代表單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)載流子受到散射的次數(shù)。具體的分析發(fā)現(xiàn)，聲學(xué)聲子的散射概率Ps與T3/2成正比，即Ps∝T3/2

（7-13）而離子晶體中的光學(xué)聲子對(duì)載流子的散射概率Po與溫度的關(guān)系為（7-14）式中,υl為縱光學(xué)波振動(dòng)頻率，hυl為對(duì)應(yīng)的聲子能量；f(hυl/kBT)是隨hυl/kB緩慢變化的函數(shù)，其值從0.6到1；表示平均聲子數(shù)。

2.電離雜質(zhì)散射有意或無(wú)意引入到晶體中的外來(lái)雜質(zhì)原子（替位或填隙的）在一定溫度下發(fā)生電離，成為帶電中心，在其周?chē)纬梢粋€(gè)附加的庫(kù)侖勢(shì)，使電離雜質(zhì)所在處附近的勢(shì)場(chǎng)偏離了原來(lái)的周期性勢(shì)場(chǎng)。當(dāng)電子運(yùn)動(dòng)到電離雜質(zhì)附近時(shí)，由于上述的庫(kù)侖勢(shì)的作用而使電子的狀態(tài)發(fā)生變化。圖7-4示意地表示出電離雜質(zhì)散射的過(guò)程，其散射過(guò)程類似于α粒子在原子核附近的盧瑟福散射。圖7-4電離雜質(zhì)散射示意圖把盧瑟福公式用于現(xiàn)在的情況，有（7-15）其中,υ為電子完全失去定向運(yùn)動(dòng)所需經(jīng)歷的散射次數(shù)，v是電子的速度，Ze是電離雜質(zhì)的電荷量，ε為介電常數(shù)。顯然，電子的速度越高，有效質(zhì)量m*越大，電子越不易被偏轉(zhuǎn)，從而要完全失去定向運(yùn)動(dòng)所需的散射次數(shù)越多；另一方面，電離雜質(zhì)的電荷量越大，電子越容易偏轉(zhuǎn)，υ越小。由于在弱場(chǎng)情況下，電子從電場(chǎng)所獲得的動(dòng)能不致使雜質(zhì)進(jìn)一步電離，因而電離雜質(zhì)散射是彈性散射，即電子的能量在散射前后不發(fā)生改變。對(duì)于大多數(shù)半導(dǎo)體材料，在低于100K的溫度下，電離雜質(zhì)散射處于支配的地位。但對(duì)于重?fù)诫s的半導(dǎo)體材料來(lái)說(shuō)，即使在室溫下，這種散射也是重要的。常以散射概率P來(lái)描述散射的強(qiáng)弱，它代表單位時(shí)間內(nèi)一個(gè)載流子受到散射的次數(shù)。具體的分析發(fā)現(xiàn)，濃度為Ni的電離雜質(zhì)對(duì)載流子的散射概率Pi與溫度的關(guān)系為

Pi∝NiT-3/2

（7-16）3.其它散射機(jī)制晶格振動(dòng)散射和電離雜質(zhì)散射是半導(dǎo)體中載流子散射最主要的機(jī)制，但在適當(dāng)?shù)臈l件下，還有幾種其它的散射機(jī)制起作用。（1）中性雜質(zhì)散射：這種散射是由于沒(méi)有電離的雜質(zhì)對(duì)周期性勢(shì)場(chǎng)的微擾作用而引起的。由于它沒(méi)有電場(chǎng)效應(yīng)，因此中性雜質(zhì)的散射作用遠(yuǎn)不及帶電雜質(zhì)中心。在極低的溫度下，雜質(zhì)大部分沒(méi)有電離，中性雜質(zhì)較電離雜質(zhì)多得多，此時(shí)中性雜質(zhì)散射就起主要的散射作用。（2）位錯(cuò)散射：位錯(cuò)是一種線缺陷，它可以作為施主或受主中心。因此，無(wú)論是刃型位錯(cuò)還是螺型位錯(cuò)都可以成為散射中心，這種散射是各向異性的。顯而易見(jiàn)，位錯(cuò)散射與位錯(cuò)密度密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)位錯(cuò)密度低于104cm-2時(shí)位錯(cuò)散射并不顯著，但對(duì)位錯(cuò)密度很高的材料，位錯(cuò)散射就不能忽略。（3）載流子之間的散射：一個(gè)電子的狀態(tài)可因?yàn)榕c其它電子碰撞而改變，顯然這種碰撞過(guò)程隨電子濃度的增加而增強(qiáng)。當(dāng)電子濃度在1013～1014cm-3數(shù)量級(jí)時(shí)，這種載流子之間的散射與其它散射相比是可以忽略的。當(dāng)載流子濃度比較高時(shí)，這種散射才不可忽略。7.2.2金屬中的電子散射機(jī)制

1.聲子散射

按理說(shuō)金屬中的電子濃度及正離子濃度都很大，其電子與聲子的電磁耦合作用應(yīng)該較強(qiáng)，但由于金屬中的自由電子有很強(qiáng)的屏蔽效應(yīng)，使長(zhǎng)程的庫(kù)侖作用失效，在超過(guò)屏蔽長(zhǎng)度（10－8cm數(shù)量級(jí)）的距離上電場(chǎng)作用很弱，因此電磁耦合作用在很大程度上被削弱了。同時(shí)金屬中不存在壓電散射，但形變勢(shì)散射可以發(fā)生。所以，對(duì)于元素金屬來(lái)說(shuō)，一般總是縱聲學(xué)聲子散射起支配作用，橫聲學(xué)聲子散射極其微弱。由于金屬中導(dǎo)帶電子濃度比半導(dǎo)體中導(dǎo)帶電子濃度高很多，金屬的導(dǎo)帶電子占據(jù)了布里淵區(qū)相當(dāng)大的部分，而半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電于只占據(jù)布里淵區(qū)的很小部分，加之準(zhǔn)動(dòng)量守恒的限制，金屬與半導(dǎo)體中參與散射的聲子的波矢和頻率可以有很大的差別。2.電離雜質(zhì)散射

金屬中電離雜質(zhì)的散射比半導(dǎo)體要弱得多，這是因?yàn)榻饘僦凶杂呻娮拥钠帘涡?yīng)使雜質(zhì)離子的電荷對(duì)電子的作用距離小得多，超過(guò)屏蔽長(zhǎng)度后便很弱了。3.其它的散射金屬中有所謂的合金散射，它可以看作是雜質(zhì)多到可與母體原子比擬的極端情況，但在對(duì)電導(dǎo)率影響的規(guī)律上與雜質(zhì)散射有所不同。金屬與半導(dǎo)體一樣也存在位錯(cuò)散射乃至空格點(diǎn)、填隙原子的散射，但這些散射只在低溫下，當(dāng)聲子散射極弱時(shí)才是重要的。各類晶體中可能存在的散射機(jī)制，可歸納在圖7-5中。圖7-5晶體中可能存在的散射機(jī)構(gòu)7.3弛豫時(shí)間近似與金屬和半導(dǎo)體的電導(dǎo)率

知道了晶體中的各種散射機(jī)制，我們就可以在此基礎(chǔ)上討論如何確定在各種外場(chǎng)作用下的分布函數(shù)f(r,k,t)。為了求出f(r,k,t)從而解決各種輸運(yùn)問(wèn)題，人們提出了許多巧妙的方法，其中之一便是被廣泛采用的弛豫時(shí)間近似方法。下面首先對(duì)弛豫時(shí)間近似作一簡(jiǎn)單的介紹，然后用此方法討論金屬和半導(dǎo)體電導(dǎo)率問(wèn)題。7.3.1弛豫時(shí)間近似

在研究晶體中的各種輸運(yùn)現(xiàn)象時(shí)，一般都采用近似方法求解玻耳茲曼方程，其中的關(guān)鍵在于散射項(xiàng)。為了求解方便，先假設(shè)沒(méi)有外場(chǎng)，也沒(méi)有溫度梯度，如果電子的分布函數(shù)f與平衡時(shí)的分布函數(shù)f0偏離程度不太大，由于晶體內(nèi)存在各種散射機(jī)構(gòu)，晶體中的電子或載流子會(huì)通過(guò)散射（碰撞）機(jī)制使這種非平衡狀態(tài)重新恢復(fù)到平衡狀態(tài)。假定散射項(xiàng)可以寫(xiě)成（7-17）式中，τ是描述恢復(fù)過(guò)程的弛豫時(shí)間，為k的函數(shù)，對(duì)于純金屬來(lái)說(shuō)，τ的典型值為10－14s。式中的負(fù)號(hào)表示隨著散射時(shí)間的延長(zhǎng)，偏離程度逐漸地降低。上式表明散射（碰撞）引起的分布函數(shù)的變化速率正比于分布函數(shù)相對(duì)其平衡狀態(tài)的偏離平衡程度f(wàn)－f0。系統(tǒng)一旦偏離平衡，在沒(méi)有外場(chǎng)和溫度梯度的情況下，系統(tǒng)就不會(huì)處于穩(wěn)定狀態(tài)，只有碰撞作用才能促使它趨于平衡狀態(tài)。它的分布函數(shù)就可以由弛豫過(guò)程決定。所以（7-18）設(shè)t=0時(shí)的分布函數(shù)為f1，上式的解為（7-19）上述結(jié)果表明，由于散射作用，系統(tǒng)的分布以時(shí)間常數(shù)τ弛豫恢復(fù)到平衡分布。總而言之，沒(méi)有外場(chǎng)或溫度梯度，系統(tǒng)不會(huì)偏離平衡分布，有了外場(chǎng)和溫度梯度，系統(tǒng)的分布才會(huì)偏離平衡；如果沒(méi)有散射（碰撞），系統(tǒng)也不會(huì)從非平衡分布恢復(fù)到平衡分布，有了散射機(jī)制，漂移受到遏制，并被限制在一定的程度而達(dá)到穩(wěn)定的分布。引入弛豫時(shí)間來(lái)描述碰撞項(xiàng)后，在恒定溫度及電磁場(chǎng)作用下穩(wěn)態(tài)玻耳茲曼方程式（7-10）就化為（7-20）如果晶體的溫度T是恒定不變的，但有外加電場(chǎng)E和磁場(chǎng)B，則漂移項(xiàng)中只有（7-21）所以式（7-20）變?yōu)椋?-22）如果同時(shí)考慮溫度梯度，則玻耳茲曼方程可以寫(xiě)成（7-23）7.3.2金屬的電導(dǎo)率金屬的導(dǎo)電是不可逆過(guò)程，在過(guò)程進(jìn)行中金屬所處的狀態(tài)是非平衡狀態(tài)，因此必須應(yīng)用玻耳茲曼方程確定金屬在非平衡狀態(tài)下自由電子的分布函數(shù)。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，下面討論在溫度梯度等于0的情況下，置于均勻恒定的電場(chǎng)E中的均勻?qū)w的導(dǎo)電問(wèn)題。由于不存在溫度梯度，可以認(rèn)為電子系統(tǒng)的分布函數(shù)是不隨位置變化的，這樣，玻耳茲曼方程簡(jiǎn)化為（7-24）上式也可寫(xiě)為（7-25）由于外電場(chǎng)E一般總是比原子內(nèi)部的電場(chǎng)小得多，故可以認(rèn)為分布函數(shù)f偏離平衡分布函數(shù)f0不多，上式右邊的f可以近似地用f0代替，即（7-26）所以有（7-27）利用式（5－103），，上式可寫(xiě)成（7-28）如前面所指出的，電流密度可以直接由分布函數(shù)得到，即利用式（7-5），有（7-29）由于E(k)=E(-k)，所以f0是波矢k的偶函數(shù)；而電子的速度v(k)=－v(－k)，是波矢k的奇函數(shù)，所以因此，金屬中的電流密度為（7-30）這樣，就得到了歐姆定律的一般表達(dá)式。把上式用分量表示，則（7-31）式中，為電導(dǎo)率二階張量的分量。值得指出的是，在歐姆定律的一般表達(dá)式中出現(xiàn)了，根據(jù)前面對(duì)費(fèi)米函數(shù)的討論，可知對(duì)積分的貢獻(xiàn)主要來(lái)自E=EF附近的電子狀態(tài)。換句話說(shuō)，金屬的電導(dǎo)率主要決定于費(fèi)米面E=EF附近的情況。為了便于大家理解，下面特別討論一下各向同性的情形。假設(shè)導(dǎo)帶電子具有相同的有效質(zhì)量m*，則有（7-32）同時(shí)，各向同性的情形意味著τ(k)與k的方向無(wú)關(guān)。因此，對(duì)于電導(dǎo)率二階張量（7-33）可以看出，除去kα、kβ以外，被積函數(shù)中其余的因子都是球?qū)ΨQ的，只要kα≠kβ，積分內(nèi)函數(shù)就是奇函數(shù)，所以有（7-34）同樣由于對(duì)稱性，σ11=σ22=σ33，因此張量相當(dāng)于一個(gè)標(biāo)量σ0，且τ(k)=τ(k)，則（7-35）若利用式（7-32）將積分變量換成能量，則上式變?yōu)椋?-36）由于具有類似的性質(zhì)，利用公式可得（7-37）將費(fèi)米能級(jí)的表達(dá)式代入上式并整理,得（7-38）式中，n為金屬中的電子濃度，υF、λF以及vF分別為費(fèi)米面上電子弛豫過(guò)程中的平均碰撞次數(shù)、平均自由程和費(fèi)米速度。可以看出，上式與自由電子論得到的結(jié)果在表達(dá)形式上完全類似，但對(duì)物理本質(zhì)的認(rèn)識(shí)上更加深入了一步。有效質(zhì)量m*代替了自由電子質(zhì)量m，明確了τ是在費(fèi)米面上的弛豫時(shí)間。注意這里的τ一般并不一定是電子相鄰兩次碰撞間的平均自由時(shí)間，因?yàn)殡娮涌赡芤?jīng)歷數(shù)次碰撞之后才完全失去其定向運(yùn)動(dòng)速度——弛豫過(guò)程結(jié)束。因此弛豫時(shí)間τ可能是相鄰兩次碰撞之間的自由時(shí)間的若干倍。7.3.3半導(dǎo)體的電導(dǎo)率

從能帶理論中我們知道，半導(dǎo)體（非簡(jiǎn)并）的能帶結(jié)構(gòu)與金屬不同，半導(dǎo)體的費(fèi)米能級(jí)EF位于禁帶當(dāng)中。若導(dǎo)帶電子的能量為E，且有E－EF＞＞kBT，則電子系統(tǒng)的分布函數(shù)由費(fèi)米分布函數(shù)變成了經(jīng)典的玻耳茲曼分布函數(shù),即（7-39）所以，有（7-40）另外，為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，我們不考慮半導(dǎo)體的各向異性，并假設(shè)外電場(chǎng)沿x方向，則式（7-30）可以寫(xiě)成（7-41）將式（7-40）代入式（7-41），得（7-42）即（7-43）其中已用到。注意到［f0/(4π3)］dk是波矢空間體元dk內(nèi)的電子濃度dn，所以有（7-44）上式中，為電子濃度，表示的平均值，即根據(jù)玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)。速度的方均值為于是得到半導(dǎo)體的電導(dǎo)率公式：（7-45）如果不考慮速度、馳豫時(shí)間的統(tǒng)計(jì)分布，則半導(dǎo)體的電導(dǎo)率簡(jiǎn)化為（7-46）其中,τ是所有導(dǎo)帶電子的平均弛豫時(shí)間，υ和λ是碰撞次數(shù)及自由程?？梢?jiàn)半導(dǎo)體的電導(dǎo)率公式與金屬的電導(dǎo)率公式在形式上是相同的，但它們遵守的統(tǒng)計(jì)規(guī)律不同，金屬中對(duì)電導(dǎo)有貢獻(xiàn)的只是費(fèi)米能級(jí)附近的電子。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)，上述的電導(dǎo)率公式是在各向同性、球形等能面的假設(shè)下，采用弛豫時(shí)間近似所得到的結(jié)果。一般來(lái)說(shuō)，弛豫時(shí)間近似適用于所有的彈性散射過(guò)程，也適用于非極性的光學(xué)聲子散射和谷間聲子散射，在高溫條件下也可適用于極性光學(xué)聲子散射。在化合物半導(dǎo)體中，極性光學(xué)聲子散射甚至在液氮的溫度下仍是主要的散射機(jī)制。因此馳豫時(shí)間近似方法不太適合。這時(shí)可采用變分法、矩陣法、迭代法及蒙持卡洛法等數(shù)值求解玻爾茲曼方程。7.4遷移率與溫度的關(guān)系在上一節(jié)，我們采用弛豫時(shí)間近似方法討論了晶體的導(dǎo)電性問(wèn)題，推導(dǎo)出了金屬和半導(dǎo)體的電導(dǎo)率公式。在實(shí)際應(yīng)用中，特別是在半導(dǎo)體研究領(lǐng)域，人們更關(guān)心的是另外一個(gè)可以描述電子或載流子輸運(yùn)特性的物理量——遷移率。下面首先從歐姆定律出發(fā)引出遷移率的概念，然后在不考慮載流子速度的統(tǒng)計(jì)分布情況下，采用簡(jiǎn)單的模型來(lái)討論遷移率和散射概率的關(guān)系，進(jìn)而討論遷移率與溫度的關(guān)系。7.4.1漂移速度和遷移率

有外加電壓時(shí)，導(dǎo)體內(nèi)部的自由電子受到電場(chǎng)力的作用，沿著電場(chǎng)E的反方向作定向運(yùn)動(dòng)構(gòu)成電流。電子在電場(chǎng)力作用下的這種運(yùn)動(dòng)稱為漂移運(yùn)動(dòng)，定向運(yùn)動(dòng)的速度稱為漂移速度，如以表示電子的平均漂移速度，則電流密度可用下式表示（7-47）顯然，當(dāng)導(dǎo)體內(nèi)部電場(chǎng)恒定時(shí)，電子應(yīng)具有一個(gè)恒定不變的平均漂移速度。電場(chǎng)強(qiáng)度增大時(shí)，電流密度也相應(yīng)地增大，因而．平均漂移速度也隨著的E增大而增大，反之亦然。所以，平均漂移速度的大小與電場(chǎng)強(qiáng)度的大小成正比，可以寫(xiě)為（7-48）其中比例系數(shù)稱為電子的遷移率，大小與散射機(jī)構(gòu)有關(guān)，表示單位電場(chǎng)強(qiáng)度下電子的平均漂移速度。單位是m2/(V·s)或cm2/(V·s)。將式（7-48）代入式（7-47），并利用歐姆定律j=σ|E|，得

σ=enμ（7-49）

可見(jiàn)，電導(dǎo)率實(shí)際上與遷移率有關(guān)。利用前面所得到的導(dǎo)體及半導(dǎo)體的電導(dǎo)率公式可以得到金屬與半導(dǎo)體的電子遷移率公式:金屬（7-50）半導(dǎo)體（7-51）同樣，若不考慮半導(dǎo)體中電子速度、馳豫時(shí)間的統(tǒng)計(jì)分布，則其遷移率可簡(jiǎn)化為（7-52）可以看出，不論金屬或半導(dǎo)體，遷移率都與馳豫時(shí)間或平均自由時(shí)間成正比。7.4.2平均自由時(shí)間與散射概率電子或載流子在電場(chǎng)中做漂移運(yùn)動(dòng)時(shí)，只有在連續(xù)兩次散射之間的時(shí)間內(nèi)才做加速運(yùn)動(dòng)，這段時(shí)間稱為自由時(shí)間。自由時(shí)間長(zhǎng)短不一，若取極多次而求得其平均值則稱為載流子的平均自由時(shí)間，這就是前面公式中τ的含義。平均自由時(shí)間和散射概率是描述散射過(guò)程的兩個(gè)重要參量。下面以電子運(yùn)動(dòng)為例來(lái)分析兩者的關(guān)系。設(shè)有N個(gè)電子以速度v沿某方向運(yùn)動(dòng)，N(t)表示在t時(shí)刻尚未遭到散射的電子數(shù)，按散射概率的定義，在t到t+Δt時(shí)間內(nèi)被散射的電子數(shù)為N(t)PΔt（7-53）所以N(t)應(yīng)比在t+Δt時(shí)尚未遇到散射的電子數(shù)N(t+Δt)多N(t)PΔt，即N(t)-N(t+Δt)=N(t)PΔ=t（7-54）當(dāng)Δt很小時(shí)，可以寫(xiě)為（7-55）上式的解為N(t)=N0e－Pt

（7-56）其中，N0是t=0時(shí)未遭散射的電子數(shù)。代入式（7－53），得到在t到t+dt時(shí)間內(nèi)被散射的電子數(shù)為N0e－PtPdt

（7-57）在t到t+dt時(shí)間內(nèi)遭到散射的所有電子的自由時(shí)間均為t，tN0e－PtPdt是這些電子自由時(shí)間的總和。對(duì)所有時(shí)間積分，就得到N0個(gè)電子自由時(shí)間的總和，再除以N0便得到平均自由時(shí)間，即

（7-58）就是說(shuō)，平均自由時(shí)間的數(shù)值等于散射概率的倒數(shù)。7.4.3遷移率與雜質(zhì)和溫度的關(guān)系

因?yàn)棣邮巧⑸涓怕实牡箶?shù)，根據(jù)式（7-13）、式（7-14）和式（7-16），可以得到不同散射機(jī)制的平均自由時(shí)間與溫度的關(guān)系如下電離雜質(zhì)散射：（7-59）聲學(xué)聲子散射：τs∝T－3/2

（7-60）光學(xué)聲子散射：（7-61）τi、τs和τo分別表示電離雜質(zhì)散射、聲學(xué)聲子和光學(xué)聲子散射的平均自由時(shí)間。根據(jù)式（7-52），遷移率與平均自由時(shí)間成正比，因此可以得到不同散射機(jī)制作用下的遷移率與溫度的關(guān)系如下：電離雜質(zhì)散射：（7-62）聲學(xué)聲子散射：

μs∝T－3/2

（7-63）光學(xué)聲子散射：

（7-64）當(dāng)然，任何時(shí)候都有可能有幾種散射機(jī)制同時(shí)存在，例如上面列舉的三種，因而需要把各種散射機(jī)制的散射概率相加，得到總的散射概率P，即P=P1+P2+P3+…（7-65）P1、P2和P3等分別表示各種散射機(jī)制的散射概率。平均自由時(shí)間為（7-66）即（7-67）除以e/m*，得到（7-68）τ1、τ2、τ3和μ１、μ2、μ3等分別表示只有一種散射機(jī)制存在時(shí)的平均自由時(shí)間和遷移率。一般來(lái)講，當(dāng)晶體中同時(shí)存在多種散射機(jī)制時(shí)，通常是盡力找出起主要作用的散射機(jī)制，它的平均自由時(shí)間特別短，散射概率特別大，因而式（7-67）中其它機(jī)制的貢獻(xiàn)可以略去，遷移率主要由這種機(jī)制決定。下面我們主要從高溫和低溫兩種極端條件下分析遷移率與溫度的關(guān)系。1.高溫情況對(duì)于雜質(zhì)散射，由于在一定溫度下雜質(zhì)已全部電離，溫度再升高，其散射作用不僅不會(huì)增強(qiáng)，反而會(huì)下降。而溫度升高，聲子散射卻不斷增強(qiáng)，因此在足夠高的溫區(qū)，聲子散射起決定性作用。在高溫情況下，平均聲子數(shù)（7-69）即。對(duì)于電子-聲子散射，電子的平均自由程顯然應(yīng)反比于聲子濃度（平均聲子數(shù)），從而也就反比于溫度。即（7-70）另一方面,由于高溫下聲子動(dòng)量很大，電子與聲子一次碰撞便完全失去它的定向漂移速度，所以υ=1。把式（7-70）和υ=1代入式（7-50）和式（7-52），得到金屬和非簡(jiǎn)并半導(dǎo)體中載流子遷移率與溫度的關(guān)系：金屬（7-71）半導(dǎo)體（7-72）因此，在高溫情況下，金屬中電子遷移率與溫度成反比，而在非簡(jiǎn)并半導(dǎo)體中載流子（電子或空穴）遷移率與成反比，說(shuō)明此時(shí)半導(dǎo)體中聲學(xué)聲子散射機(jī)構(gòu)起決定作用。

2.低溫情況在低溫區(qū)，晶格振動(dòng)的劇烈程度降低，聲子散射處于次要地位。對(duì)半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，電離雜質(zhì)散射起主要作用。電子的平均自由程λ顯然應(yīng)當(dāng)反比于電離雜質(zhì)濃度，但與溫度無(wú)關(guān)。考慮到這一點(diǎn)，把式（7-15）代入式（7-52），得到（7-73）上述結(jié)果與式（7-63）的結(jié)果一致。對(duì)于比較純凈和完美的金屬，一方面由于雜質(zhì)和缺陷濃度低，另一方面又由于金屬中雜質(zhì)散射本來(lái)就比半導(dǎo)體弱得多，所以，在低溫下，金屬中的聲子散射仍是主要的散射機(jī)制。對(duì)于這種情況可作如下分析：金屬中電子的平均自由程反比于聲子濃度，而在低溫下聲子熱容Cl∝T3，因此晶格振動(dòng)能El∝T4，由于每個(gè)聲子的能量hυl=kBT（低溫下高頻聲子沒(méi)有激發(fā)），所以低溫下的聲子濃度為（7-73）由此可得電子的平均自由程（7-75）現(xiàn)在再來(lái)確定馳豫過(guò)程的散射次數(shù)。低溫下聲子動(dòng)量遠(yuǎn)小于電子動(dòng)量，，因而必定比1大得多。圖7-5給出了電子與聲子彈性碰撞過(guò)程中波矢的變化。由于是彈性碰撞，所以電子波矢大小不變，，只有方向的改變。動(dòng)量方向的改變使原方向上值減小了。圖7-5電子-聲子散射過(guò)程示意圖由圖7-6可以看出φ是散射角，而故這是碰撞一次后，電子波矢在原方向的減小量。電子要全部失去原方向上的動(dòng)量，至少共需要的碰撞次數(shù)為（7-76）（7-77）而低溫下聲子的平均能量與溫度成正比，所以格波的波矢q∝T，所以（7-78）把式（7-75）和式（7-78）代入式（7-50），便得到低溫下純金屬中電子遷移率與溫度的關(guān)系：（7-79）如果在接近絕對(duì)零度的低溫下聲子散射可忽略，那么純金屬中雜質(zhì)和缺陷散射可占優(yōu)勢(shì)。而且，當(dāng)雜質(zhì)或缺陷濃度給定后，電子的平均自由程為一定值，這時(shí)可把式（7-15）代入式（7-50），得到（7-80）上式說(shuō)明，在極低溫度下，純金屬的遷移率與溫度無(wú)關(guān)。圖7-7定性地給出了半導(dǎo)體和純金屬的載流子遷移率與溫度的關(guān)系曲線，其中的Nd和Nd1分別表示n型半導(dǎo)體的不同摻雜濃度。圖7-7半導(dǎo)體和純金屬的載流子遷移率與溫度的關(guān)系曲線7.5電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系上一節(jié)我們已經(jīng)知道，晶體的電導(dǎo)率與遷移率有關(guān)。下面簡(jiǎn)要分析晶體的電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。7.5.1金屬電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

1.純金屬的電導(dǎo)率由式（7-49）可知電導(dǎo)率與遷移率的關(guān)系為σ=enμ

由于金屬的導(dǎo)帶電子濃度是與溫度無(wú)關(guān)的，所以金屬的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系完全由電子遷移率的溫度關(guān)系決定。把式（7-71）和式（7-79）代入上述電導(dǎo)率公式，得到純金屬的電導(dǎo)率和電阻率的表達(dá)式如下：在高溫情況下：（7-81）在低溫情況下：（7-82）其中,A、B、a和b是與溫度無(wú)關(guān)的因子。另外，根據(jù)式（7-80）的結(jié)果推知，在接近熱力學(xué)絕對(duì)零度的極低溫情況下，純金屬的電導(dǎo)率和電阻率都為常數(shù)。圖7-8示意地給出了純金屬的電阻率與溫度的關(guān)系，可見(jiàn)，在絕對(duì)零度附近是平行于T軸的直線。圖7-8Cu-Au合金電阻率與組分的關(guān)系

2.金屬合金的電導(dǎo)率在金屬合金中，載流子濃度也是與溫度無(wú)關(guān)的。電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系完全由遷移率的溫度關(guān)系決定。但是合金中電子的遷移率與純金屬中電子的遷移率又有些不同。以二元Cu-Au合金為例，Cu的晶格位置被Au原子無(wú)規(guī)則地替位，由于Au的原子勢(shì)與Cu不同，這樣就破壞了嚴(yán)格的周期勢(shì)，從而導(dǎo)致對(duì)電子的散射和引起附加的電阻。諾爾德海姆（Nordheim）證明了最簡(jiǎn)單的二元固溶體合金中，由于這種晶格的不完整而引起的載流子散射使遷移率有如下的近似關(guān)系：（7-83）其中,c和(1-c)是組成合金的兩種金屬組分。把式（7-84）代入式（7-49），并注意ρ=1/σ，則得到二元合金電阻率的表達(dá)式：ρa(bǔ)=β［c(1-c)］（7-84）其中,β是比例因子。函數(shù)c(1-c)在c=1/2處有極大值，即當(dāng)兩種成分相等時(shí)，二元合金的電阻率有極大值。圖7-9給出了Cu-Au二元合金的電阻率與組分的關(guān)系曲線。從中可看出,在c=0.5處，ρa(bǔ)有極大值(虛線)。同時(shí)還可看出合金電阻率比純金屬的電阻率大很多。但是當(dāng)c取適當(dāng)值時(shí)，可以形成有序合金或金屬化合物，這時(shí)結(jié)構(gòu)是有序的，勢(shì)場(chǎng)又恢復(fù)了周期性，從而電阻率下降。如圖7-9中的實(shí)線所示，在對(duì)應(yīng)于Cu3Au和CuAu的化學(xué)計(jì)量比處，電阻率下降很多。在圖7-10中分別給出了純金屬、結(jié)構(gòu)失序的合金及有序合金中的勢(shì)能隨位置變化的示意圖。圖7-10（a）是純金屬的電子的勢(shì)能曲線，具有嚴(yán)格的周期性；而圖7-10（b）是無(wú)序合金的非周期勢(shì);圖7-10（c）是有序合金的周期勢(shì)。上述結(jié)果與我們前面所說(shuō)的嚴(yán)格周期勢(shì)電阻為零的理論相一致。圖7-9Cu-Au合金電阻率與組分的關(guān)系圖7-10

Cu-Au合金勢(shì)能曲線當(dāng)某種合金元素的組分c很小，即(1-c)≈1時(shí)，據(jù)式（7-84），則ρa(bǔ)∝c。此時(shí)的電阻率與溫度無(wú)關(guān)并且在絕對(duì)零度下不等于零。這個(gè)在絕對(duì)零度不為零的電阻稱為剩余電阻，通常用ρr表示。在高于絕對(duì)零度時(shí)，由聲子散射引起了附加電阻為ρT，ρT與溫度的關(guān)系與式（7-82）和式（7-83）一致。因此總電阻率變?yōu)棣?ρr+ρT（7-85）上述關(guān)系式稱為馬特森（Matthiessen）定則。7.5.2非簡(jiǎn)并半導(dǎo)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系在純凈的半導(dǎo)體中，載流子的產(chǎn)生必須通過(guò)價(jià)帶中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶來(lái)完成。其最主要的特征是每產(chǎn)生一個(gè)導(dǎo)帶電子就相應(yīng)在價(jià)帶中產(chǎn)生一個(gè)空穴，即電子和空穴是成對(duì)產(chǎn)生的。這種激發(fā)稱為本征激發(fā)。當(dāng)導(dǎo)帶電子濃度n0和價(jià)帶空穴濃度p0主要由本征激發(fā)決定時(shí)，則有（7-86）這時(shí)半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體，ni稱為本征載流子濃度，Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度。顯然，在一定的溫度下ni將決定于半導(dǎo)體材料的禁帶寬度Eg。當(dāng)半導(dǎo)體中摻入一定數(shù)量的淺施主或淺受主雜質(zhì)時(shí)，由于它們的電離能很小，與室溫下的kBT（約為0.026eV）相近，因此在室溫下它們基本上都處于電離狀態(tài)。這樣，淺施主或淺受主的存在將大大增加導(dǎo)帶電子或價(jià)帶空穴的濃度。若存在施主雜質(zhì)，則n0＞p0，半導(dǎo)體將以導(dǎo)帶電子導(dǎo)電為主，這種半導(dǎo)體稱為n型半導(dǎo)體；若存在受主雜質(zhì)，則p0＞n0，半導(dǎo)體以價(jià)帶空穴導(dǎo)電為主，這種半導(dǎo)體稱為p型半導(dǎo)體。由此看來(lái)，半導(dǎo)體與金屬不同，電子和空穴都有可能參與導(dǎo)電，而且本征半導(dǎo)體和摻雜半導(dǎo)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系也不太一樣。下面分別對(duì)其進(jìn)行討論。

1.本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率在本征半導(dǎo)體中存在兩種載流子：電子和空穴。所以本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率是電子電導(dǎo)率σn與空穴電導(dǎo)率σp之和:σi=σn+σp=nie(μn+μp)（7-87）其中,μn和μp分別為電子和空穴的遷移率。實(shí)際上，只有在高溫下，半導(dǎo)體材料價(jià)帶電子才能獲得大于禁帶寬度Eg的能量而激發(fā)到導(dǎo)帶，形成電子空穴對(duì)，從而呈現(xiàn)本征電導(dǎo)。所以可僅僅考慮高溫情況，遷移率與溫度的關(guān)系滿足式（7-73）。把式（7-73）和式（7-86）代入式（7-87），得到（7-88）當(dāng)半導(dǎo)體給定后，指數(shù)項(xiàng)前的因子σ0是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。從式（7-88）可見(jiàn)，本征半導(dǎo)體的電導(dǎo)率隨溫度呈負(fù)指數(shù)規(guī)律變化，當(dāng)溫度上升時(shí)，σi

增大，電阻率ρ下降。σi～T關(guān)系常用半對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示出來(lái)。對(duì)式（7-88）取對(duì)數(shù)：（7-89）圖7-11給出lnσi～1/T的函數(shù)關(guān)系，這是一條斜率為－Eg/2kB的直線。只要在實(shí)驗(yàn)中測(cè)出lnσi～1/T的關(guān)系曲線，就可求得半導(dǎo)體材料的禁帶寬度Eg和電導(dǎo)率σi。

圖7-11本征半導(dǎo)體電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系與7.5.1節(jié)的結(jié)果對(duì)比可以看出，金屬電導(dǎo)與半導(dǎo)體電導(dǎo)之間有重大差別。在金屬中，其載流子濃度實(shí)際上是與溫度無(wú)關(guān)的，電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系完全由載流子遷移率與溫度的關(guān)系決定；而半導(dǎo)體中載流子濃度強(qiáng)烈地依賴于溫度（指數(shù)規(guī)律），因此其電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系主要由載流子濃度與溫度關(guān)系決定。同時(shí)還可以看出，金屬電阻率的溫度系數(shù)是大于零的，溫度上升，電阻率增大；而半導(dǎo)體的電阻率溫度系數(shù)是小于零的，即隨溫度上升，半導(dǎo)體的電阻率迅速減小。本征半導(dǎo)體電阻率隨溫度增加而單調(diào)地下降，這是半導(dǎo)體區(qū)別于金屬的一個(gè)重要特征。表7-1給出了一些元素在室溫附近的電阻率及其溫度系數(shù)。表7-1一些元素在室溫附近的電阻率及其溫度系數(shù)

2.摻雜半導(dǎo)體的電導(dǎo)率對(duì)于摻雜半導(dǎo)體，既有雜質(zhì)電離和本征激發(fā)兩個(gè)因素存在，又有電離雜質(zhì)散射和晶格散射兩種散射機(jī)制的存在，導(dǎo)致其電導(dǎo)率要受兩種溫度關(guān)系的支配：其一是載流子濃度隨溫度的變化關(guān)系，其二是載流子遷移率隨溫度的變化關(guān)系。因此，摻雜半導(dǎo)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系要比本征情況復(fù)雜得多。下面以n型半導(dǎo)體為例，先分析其多數(shù)載流子（電子）的濃度與溫度的關(guān)系，在此基礎(chǔ)上，再定性分析其電阻率（電導(dǎo)率的倒數(shù)）隨溫度的變化規(guī)律。如圖7-12所示，n型半導(dǎo)體中的多數(shù)載流子濃度隨溫度的變化大致可分為三個(gè)區(qū)域。圖7-12

n型半導(dǎo)體載流子濃度與溫度的關(guān)系低溫，雜質(zhì)電離區(qū)：在很低的溫度范圍，只有部分雜質(zhì)電離，而且溫度越低，電離程度越小。隨著溫度上升，電離的雜質(zhì)原子數(shù)目增多，因而所提供的導(dǎo)電電子數(shù)目增大。電子濃度與溫度的關(guān)系滿足：（7-90）其中,ΔEd為施主雜質(zhì)的電離能。中溫,飽和區(qū):當(dāng)溫度上升到一定程度后，雜質(zhì)達(dá)到完全電離，即使再繼續(xù)升高溫度，由雜質(zhì)電離提供的電子數(shù)目也不再增加。同時(shí)由于禁帶寬度Eg＞＞ΔEd，所以此時(shí)本征激發(fā)還很弱。在此溫區(qū)，電子濃度基本上不隨溫度變化，故稱該溫區(qū)為電離飽和區(qū)，且n=Nd

（7-91）其中，Nd是施主雜質(zhì)濃度。高溫，本征激發(fā)區(qū)：在溫度足夠高時(shí)，本征激發(fā)增強(qiáng)到使本征載流子濃度比電離雜質(zhì)濃度大得多時(shí)，半導(dǎo)體呈現(xiàn)本征特點(diǎn)，載流子濃度由式（7-86）決定，即

根據(jù)前面討論可知，摻雜半導(dǎo)體的電導(dǎo)率或電阻率與溫度的關(guān)系，不僅僅與載流子濃度的溫度關(guān)系有關(guān)，而且在很大程度上決定于遷移率的溫度關(guān)系。因此，電導(dǎo)率或電阻率的溫度關(guān)系比載流子的濃度關(guān)系更加復(fù)雜。圖7-13定性地給出了n型半導(dǎo)體電阻率隨溫度的變化關(guān)系。低溫,雜質(zhì)電離區(qū):如圖7-13中的AB段，溫度很低，本征激發(fā)可忽略，載流子主要由雜質(zhì)電離提供，它隨溫度升高而增加。散射主要由電離雜質(zhì)決定，遷移率也隨溫度升高而增大，所以，電阻率隨溫度的升高而下降。中溫，飽和區(qū)：如圖7-13中的BC段，溫度繼續(xù)升高（包括室溫），雜質(zhì)已全部電離，但本征激發(fā)還不十分顯著，載流子基本上不隨溫度變化，晶格振動(dòng)散射上升為主要矛盾，遷移率隨溫度升高而降低，所以，電阻率隨溫度升高而增大。圖7-13

n型半導(dǎo)體電阻率與溫度的關(guān)系高溫，本征激發(fā)區(qū)：如圖7-13中C的右邊，溫度繼續(xù)升高，導(dǎo)致本征激發(fā)過(guò)程開(kāi)始，大量本征載流子的產(chǎn)生遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)遷移率減小對(duì)電阻率的影響，這時(shí)，本征激發(fā)成為矛盾的主要方面，雜質(zhì)半導(dǎo)體的電阻率將隨溫度的升高而急劇地下降，表現(xiàn)出同本征半導(dǎo)體相似的特性。很明顯，雜質(zhì)濃度越高，進(jìn)入本征導(dǎo)電占優(yōu)勢(shì)的溫度也越高；材料的禁帶寬度越大，同一溫度下的本征載流子濃度就越低，進(jìn)入本征導(dǎo)電的溫度也越高?？偠灾瑩诫s半導(dǎo)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系取決于載流子濃度和遷移率與溫度的雙重關(guān)系，而且其變化與摻雜濃度密切相關(guān)。至于絕緣體，可看做是寬禁帶的半導(dǎo)體，其電子電導(dǎo)隨溫度變化的規(guī)律大體上與半導(dǎo)體相似。但對(duì)于絕緣體，離子電導(dǎo)常常是不可忽略的。離子電導(dǎo)率隨溫度增高呈指數(shù)式的上升。從應(yīng)用的角度來(lái)看，總是希望絕緣體的直流電導(dǎo)率越小越好，這樣可以減少能量的損耗。7.6超導(dǎo)電性超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)是20世紀(jì)物理學(xué)的重要成就之一，超導(dǎo)體因其所具有的奇特現(xiàn)象和誘人的應(yīng)用前景，一直深受人們的關(guān)注。特別是高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，對(duì)舊的理論提出了挑戰(zhàn)，也給應(yīng)用開(kāi)辟了巨大空間，使得有關(guān)超導(dǎo)材料、超導(dǎo)機(jī)理以及超導(dǎo)應(yīng)用的研究課題變得既古老又新穎，并將成為21世紀(jì)中的一個(gè)科學(xué)熱點(diǎn)。7.6.1超導(dǎo)態(tài)與超導(dǎo)體

在本章前面幾節(jié)對(duì)晶體導(dǎo)電性的討論中，我們已經(jīng)知道晶體的導(dǎo)電性能與能帶結(jié)構(gòu)有關(guān)。滿帶電子不導(dǎo)電，導(dǎo)電靠的是非滿帶。根據(jù)前述討論的結(jié)果，對(duì)于導(dǎo)電性能最好的金屬來(lái)講，即使是在熱力學(xué)絕對(duì)零度，由于費(fèi)米面上載流子的弛豫時(shí)間、載流子濃度不可能為無(wú)窮大，電子的有效質(zhì)量也不可能等于零，因此絕對(duì)零度時(shí)的電導(dǎo)率不可能為無(wú)窮大，也就是說(shuō)不應(yīng)該出現(xiàn)電阻率等于零的情況。

1911年，荷蘭物理學(xué)家昂尼斯（H.K.Onnes）發(fā)現(xiàn)水銀的直流電阻在溫度為4.2K（液氦溫度）附近突然降為零。他認(rèn)為在溫度T低于4.2K時(shí)，水銀進(jìn)入了一種新的物理狀態(tài)（相）。在這種狀態(tài)下，水銀電阻為零，具有超導(dǎo)電性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電阻由正常值開(kāi)始陡然下降到完全消失的溫區(qū)（轉(zhuǎn)變寬度）是很窄的，而且實(shí)驗(yàn)所用電流越小，電阻變化曲線越陡。對(duì)于非常純的樣品，轉(zhuǎn)變寬度可小至10－5K。對(duì)于不純或不均勻樣品，轉(zhuǎn)變較緩慢。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，超導(dǎo)現(xiàn)象是可逆的，即當(dāng)溫度回升到4.2K以上時(shí)，水銀的電阻又恢復(fù)為正常值。即電阻僅是溫度的函數(shù)，與過(guò)程無(wú)關(guān)。根據(jù)以上事實(shí)，昂尼斯認(rèn)為：在一定溫度下電阻消失，表明材料進(jìn)入了一種新的狀態(tài)，稱之為超導(dǎo)態(tài)。發(fā)生電阻消失的溫度，稱為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度或臨界溫度Tc。溫度高于Tc時(shí)，材料處于人們所熟悉的正常態(tài)；而溫度低于Tc時(shí)，材料進(jìn)入一種新的完全不同的狀態(tài)。因此，可以把這種轉(zhuǎn)變看成是一種相變。后來(lái)，昂尼斯還發(fā)現(xiàn)汞和錫的合金也具有超導(dǎo)電性質(zhì)。圖7-14給出了昂尼斯對(duì)水銀測(cè)量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖7-14水銀的電阻率與溫度的關(guān)系

從發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性至今已近百年，迄今為止人們已發(fā)現(xiàn)有28種元素和上千種合金及化合物在常壓下是超導(dǎo)體，另外還有一些物質(zhì)在高壓下或結(jié)構(gòu)失序的條件下是超導(dǎo)體。特別是1986年1月，瑞士蘇黎世IBM實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家繆勒（K.A.Müller）等人在鑭鋇銅氧體系中發(fā)現(xiàn)臨界溫度為30K的超導(dǎo)現(xiàn)象，1986年底，在美國(guó)的華裔科學(xué)家朱經(jīng)武、吳茂昆，中國(guó)科學(xué)院趙忠賢以及日本東京大學(xué)的田中昭二（ShojiTanaka）等都開(kāi)展了鑭鋇銅氧體系的研究工作，得到Tc為90K的超導(dǎo)體。由此引發(fā)出世界范圍內(nèi)持續(xù)十多年的超導(dǎo)熱。

按照材料原始特性，超導(dǎo)體有以下幾個(gè)系列（括號(hào)中為臨界溫度的值）：（1）金屬、合金及化合物。如Nb（9.25K），Pb（7.20K），Tl（2.39K），Ta（4.48K），β相的La（5.98K），NbTi合金（9.5K），Nb3Sn合金（18.1K），Nb3Ge合金（23.2K），新近發(fā)現(xiàn)的的MgB2（39K）。該系列材料是目前制備的實(shí)用超導(dǎo)磁體材料。（2）重費(fèi)米子超導(dǎo)體，該系列超導(dǎo)材料的甚低，雖然沒(méi)有實(shí)用價(jià)值，但對(duì)基礎(chǔ)研究是重要的。（3）高溫超導(dǎo)體，主要是原胞中合有CuO2層的層狀材料。典型的有La1.85Sr0.15CuO4（39K），Bi2Sr2CaCu2O8（89K），YBa2Cu3O7（92K），Tl2Ba2Ca2Cu3O10（125K），HgBa2Ca2Cu3O10（134K）。這些材料是目前科研的熱點(diǎn)領(lǐng)域。（4）有機(jī)超導(dǎo)體，如K3C60（18K）、Rb3C60（29K）、Cs2Rb3C60（33K）等。超導(dǎo)的應(yīng)用十分廣泛。在強(qiáng)電應(yīng)用方面，主要是利用超導(dǎo)體的零電阻特性，能荷載高電流密度，制作超導(dǎo)強(qiáng)磁體、超導(dǎo)電機(jī)等。而弱電方面的應(yīng)用主要是利用超導(dǎo)體的特殊物理效應(yīng)，可作為電壓標(biāo)準(zhǔn)，用于各種檢測(cè)器件，用于計(jì)算機(jī)元件以提高運(yùn)算速度，還可用于醫(yī)用心磁、腦磁的測(cè)量器件等。7.6.2超導(dǎo)態(tài)的基本特征一般來(lái)說(shuō)，超導(dǎo)態(tài)有四個(gè)基本特性，即零電阻、完全抗磁性、在Tc時(shí)比熱容發(fā)生跳變以及磁通量子化特性。下面逐一介紹。

1.零電阻當(dāng)T<Tc時(shí)，超導(dǎo)體進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)，電阻會(huì)突然降到零，超導(dǎo)體的這種特性稱作零電阻性。以昂尼斯實(shí)驗(yàn)結(jié)果為例，當(dāng)溫度下降到4.2K時(shí)，水銀的電阻從0.115Ω突然降到10-5Ω，其在超導(dǎo)態(tài)的電阻與正常態(tài)電阻之比約為10－6。隨著測(cè)量技術(shù)進(jìn)步，今天用同樣的電流—電壓方法測(cè)量該比值約為10－10。在臨界溫度以下，由超導(dǎo)體做成的環(huán)形電路中，由于沒(méi)有電阻帶來(lái)的熱損耗，即使沒(méi)有外加電壓，電流也可以保持一年以上，這種電流稱為超電流或持續(xù)電流。1963年，有人利用精確的核磁共振測(cè)量超導(dǎo)螺線管中超導(dǎo)電流的衰減，得到衰減時(shí)間不短于10萬(wàn)年的結(jié)論，說(shuō)明在超導(dǎo)態(tài)時(shí)材料能荷載無(wú)阻電流保持長(zhǎng)時(shí)間而不衰減。近年，人們用超導(dǎo)量子干涉儀觀測(cè)磁場(chǎng)變化，表明超導(dǎo)態(tài)電阻率小于10－26Ω·cm。零電阻是超導(dǎo)態(tài)的一個(gè)明顯持征，然而物質(zhì)從正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)最深刻的變化是超導(dǎo)體的磁性改變等。因此，不能把超導(dǎo)與零電阻簡(jiǎn)單地等同起來(lái)。

2.完全抗磁性

1933年邁斯納（W.Meissner）和奧森菲爾德（R.Ochsenfeld）在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：如果超導(dǎo)體在磁場(chǎng)中被冷卻到轉(zhuǎn)變溫度以下，則在轉(zhuǎn)變點(diǎn)處磁感應(yīng)線將從超導(dǎo)體內(nèi)被排出，即超導(dǎo)體內(nèi)的B=0，見(jiàn)圖7-15。這就是超導(dǎo)態(tài)的完全抗磁性，是超導(dǎo)態(tài)的重要的基本特性。這一物理現(xiàn)象又稱為邁斯納效應(yīng)（Meissnereffect）。他們還發(fā)現(xiàn)，超導(dǎo)態(tài)的完全抗磁性與過(guò)程的先后無(wú)關(guān)，如先將金屬球冷卻至超導(dǎo)態(tài)，再加磁場(chǎng)（只要磁場(chǎng)強(qiáng)度不足以破壞超導(dǎo)性），在超導(dǎo)體內(nèi)仍然保持B=0。這說(shuō)明超導(dǎo)態(tài)是熱力學(xué)平衡態(tài)，可以用熱力學(xué)方法來(lái)研究超導(dǎo)相變。根據(jù)疊加原理，超導(dǎo)體內(nèi)的磁場(chǎng)可以看成是外磁場(chǎng)和磁化磁場(chǎng)的疊加，即B=μ0H+μ0M=0（7-92）所以，超導(dǎo)體的磁化率為說(shuō)明超導(dǎo)體內(nèi)的磁化強(qiáng)度正好足夠抵消外磁場(chǎng)。如果認(rèn)為零電阻率是超導(dǎo)體的唯一特征性質(zhì)，那么就不可能由此得出B=0的結(jié)果。根據(jù)歐姆定律E=ρj可以看出，如電阻率ρ為零，而j仍保持為有限值，則E必定為零。按照麥克斯韋方程組，，則意味著。當(dāng)金屬被冷卻通過(guò)轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，穿過(guò)金屬的磁通量不能改變，因此B不一定為零。所以邁斯納效應(yīng)表明，完全抗磁性是超導(dǎo)態(tài)的一個(gè)基本性質(zhì)。3.臨界條件下的比熱容足夠強(qiáng)的磁場(chǎng)可以破壞超導(dǎo)態(tài)，當(dāng)超導(dǎo)體表面的磁場(chǎng)強(qiáng)度H達(dá)到某一臨界值Hc時(shí)，超導(dǎo)態(tài)立即轉(zhuǎn)入正常態(tài)，反之，如果H減少到Hc以下，超導(dǎo)體又進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)。Hc稱為臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度。不同的物質(zhì)有不同的臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度，而且Hc與溫度有關(guān)。近似的函數(shù)關(guān)系為

（7-94）其中,Hc是0K時(shí)的臨界磁場(chǎng)，其典型值為5000A／m，圖7-15（a）給出了這個(gè)函數(shù)曲線。這條曲線將超導(dǎo)態(tài)s和正常態(tài)n分開(kāi)，在曲線上則是兩相共存的，所以這是一幅超導(dǎo)態(tài)和正常態(tài)的相圖。圖7-16（b）為一些常見(jiàn)金屬的測(cè)量結(jié)果示意圖。圖7-16臨界磁場(chǎng)與溫度的關(guān)系從相變的角度來(lái)分析，金屬?gòu)恼B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)可以看成是一種相變。在臨界條件以下，超導(dǎo)體才處于超導(dǎo)相，否則會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檎Ｏ唷，F(xiàn)在先考慮溫度對(duì)超導(dǎo)相變的影響。自由能F(V,T)=U－TS是超導(dǎo)體適合的熱力學(xué)能量函數(shù)。所有超導(dǎo)體當(dāng)冷卻到臨界溫度Tc以下時(shí)，熵都顯著降低。圖7-17給出了在超導(dǎo)態(tài)和正常態(tài)下，鋁的熵S與溫度的關(guān)系曲線。其中，帶有下標(biāo)n的為正常態(tài)，帶有下標(biāo)s的為超導(dǎo)態(tài)。由于熵是描述系統(tǒng)混亂程度的物理量，超導(dǎo)態(tài)與正常態(tài)相比其熵減小的事實(shí)表明，超導(dǎo)態(tài)的有序程度較之正常態(tài)更高。其實(shí)，熵的這種變化很小，例如在鋁中它的量級(jí)是10－4kB/原子。熵變小意味著只有很少一部分（約10－4量級(jí)）傳導(dǎo)電子參與了向有序超導(dǎo)態(tài)的轉(zhuǎn)變。作為比較，圖7-18給出了鋁在兩個(gè)態(tài)的自由能的實(shí)驗(yàn)值隨溫度的變化。可以看出，當(dāng)溫度低于臨界溫度Tc=1.180K時(shí)，超導(dǎo)態(tài)的自由能低于正常態(tài)的自由能。所以超導(dǎo)態(tài)比正常態(tài)更穩(wěn)定。圖7-17鋁的熵S與溫度的關(guān)系曲線圖7-18鋁的自由能F與溫度的關(guān)系曲線圖7-19給出鎵的比熱容隨溫度的變化關(guān)系，其中圖7-19（a）為正常態(tài)與超導(dǎo)態(tài)的比較，符號(hào)Be表示外加磁場(chǎng)；圖7-19（b）為超導(dǎo)態(tài)下熱容中的電子部分Ces與Tc/T的關(guān)系按對(duì)數(shù)坐標(biāo)畫(huà)出，它與－1/T成正比，其中γ=0.60mJ·mol－1·deg－2。圖7-19鎵的比熱容與溫度的關(guān)系曲線超導(dǎo)體的能隙與前面能帶理論中所介紹的能隙（禁帶寬度）相比有全然不同的本質(zhì)和起因。前面所說(shuō)的能隙是電子在晶格周期勢(shì)場(chǎng)運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，即是由電子—聲子之間的相互作用引起的，這種相互作用將電子和晶格聯(lián)系在一起。然而在超導(dǎo)體中，重要的相互作用是電子—電子之間的相互作用，正是這一相互作用導(dǎo)致這些電子相對(duì)于電子費(fèi)米氣在k空間有序化。

4.磁通量子化把環(huán)形超導(dǎo)樣品在T>Tc的溫度下放入垂直于其平面的磁場(chǎng)中，如圖7-20所示。先冷卻到Tc以下，使樣品處于超導(dǎo)態(tài)。然后撤消磁場(chǎng)，此時(shí)超導(dǎo)環(huán)所圍面積的磁通量依然不變，它由超導(dǎo)環(huán)表面的超導(dǎo)電流所產(chǎn)生的磁場(chǎng)維持著，這種現(xiàn)象稱為磁通量?jī)鼋Y(jié)。而且凍結(jié)磁通量的取值是量子化的，即

其中，n為量子數(shù)。磁通量的最小單位Φ0=h/（2e）=2.07×10－6Wb，稱為磁通量子。（7-95）除了上述的幾種超導(dǎo)態(tài)的基本特征之外，還有一些其它現(xiàn)象，譬如超導(dǎo)態(tài)溫差電勢(shì)為零等，這里不一一列舉。這些特征或現(xiàn)象是研究超導(dǎo)電性的出發(fā)點(diǎn)，是建立超導(dǎo)理論的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。圖7-20超導(dǎo)環(huán)中的磁通線7.6.3倫敦方程

1935年倫敦兄弟（F.London和H.London）提出了一個(gè)極富創(chuàng)意的觀點(diǎn)，用所謂的二流體模型來(lái)解釋邁斯納效應(yīng)。假設(shè)在T<Tc時(shí)，超導(dǎo)體內(nèi)同時(shí)存在兩種電子：一種是超導(dǎo)電子，濃度為ns(T)，另一種是正常電子，濃度為n－ns。在T→Tc時(shí)，ns→0；在T=0K時(shí)，ns=n，超導(dǎo)電子的運(yùn)動(dòng)是無(wú)阻的，顯示為零電阻，而正常電子則有電阻。在超導(dǎo)態(tài)，超導(dǎo)體內(nèi)的電流幾乎全部由超導(dǎo)電子攜帶。在外電場(chǎng)作用下，超導(dǎo)電子的運(yùn)動(dòng)方程為（7-96）其中，vs是超導(dǎo)電子的速度。而電流密度為j=－ensvs(7-97)所以有（7-98）利用，可得（7-99）式（7-99）的結(jié)果適用于任何導(dǎo)體，并沒(méi)有什么新的內(nèi)容，因此用它不能解釋邁斯納效應(yīng)。倫敦兄弟指出，如果限定式（7-99）括號(hào)內(nèi)的式子為零，即（7-100）就可以對(duì)邁斯納效應(yīng)做出解釋。上式即為倫敦方程。利用麥克斯韋方程與式（7-100）聯(lián)立求解，可得（7-101）（7-102）其中（7-103）稱為倫敦穿透深度。方程（7-101）的解具有從超導(dǎo)體表面到體內(nèi)指數(shù)衰減的形式，其一維解為（7-104）其中，B(0)是超導(dǎo)體表面處的磁感應(yīng)強(qiáng)度。在進(jìn)入超導(dǎo)體內(nèi)λL處，磁場(chǎng)衰減了1/e倍。如果ns取一般導(dǎo)體的導(dǎo)電電子濃度的數(shù)量級(jí)，即ns≈1023cm－3，可得λL為10－6cm的數(shù)量級(jí)。這就是說(shuō)，磁場(chǎng)在超導(dǎo)體表面內(nèi)幾百埃的薄層內(nèi)迅速衰減為零，深入體內(nèi)無(wú)磁場(chǎng)，從而解釋了邁斯納效應(yīng)。在T→Tc

時(shí)，ns→0；在T=0K時(shí)，ns達(dá)到最大值，因而在Tc附近，lL是很大的；而在0K附近，lL卻很小。顯然如果超導(dǎo)層厚度與lL可比擬時(shí)，邁斯納效應(yīng)不完全，超導(dǎo)體不是完全的抗磁體，這已被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。實(shí)驗(yàn)上測(cè)出實(shí)際的穿透深度λ都比λL大，而且都與溫度有關(guān)。說(shuō)明穿透深度不能單獨(dú)用λL作出精確的描述。為此，皮帕德（A.B.Pippard）對(duì)倫敦方程進(jìn)行了修正，提出了相干長(zhǎng)度ξ0的概念，即在隨空間變化的磁場(chǎng)中，超導(dǎo)電子濃度在相干長(zhǎng)度ξ0的距離內(nèi)不能有顯著的變化。相干長(zhǎng)度ξ0基本上就是超導(dǎo)載流子的尺度，類似準(zhǔn)經(jīng)典近似，超導(dǎo)載流子波函數(shù)被認(rèn)為是自由電子能帶中EF－Δ<E<EF+Δ區(qū)域內(nèi)的波函數(shù)疊加，其波包的尺度為，其中的Δ就是前面提到的超導(dǎo)體的能隙。對(duì)于一些簡(jiǎn)單金屬超導(dǎo)體，其倫敦穿透深度比較小，λL約為300?的量級(jí)，費(fèi)米速度比較大，vF≈108cm/s，相干長(zhǎng)度ξ0λF。在這樣的超導(dǎo)體中，倫敦方程不適用，邁斯納效應(yīng)必須由Pippard的理論來(lái)解釋。所以，通常把這類超導(dǎo)體叫做Pippard超導(dǎo)體，又稱一類超導(dǎo)體。對(duì)于一些過(guò)渡金屬或者合金超導(dǎo)體，它們的電子有效質(zhì)量很大，所以倫敦穿透深度也很大，lL約為2000?的量級(jí)。由于這類超導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)復(fù)雜，費(fèi)米速度很小（vF≈105cm/s），超導(dǎo)載流子的波包尺度ξ0lF，此時(shí)倫敦方程可以很好地解釋超導(dǎo)體的邁斯納效應(yīng)，因此，把這類超導(dǎo)體叫做倫敦超導(dǎo)體，又稱二類超導(dǎo)體。

7.6.4

BCS理論傳統(tǒng)的固體物理和凝聚態(tài)理論不能解釋超導(dǎo)現(xiàn)象中的許多基本問(wèn)題。為了對(duì)超導(dǎo)現(xiàn)象作出解釋，人們?cè)岢鲞^(guò)不少唯象理論，除了上面介紹的倫敦理論之外，還有皮帕德理論、金茲堡—朗道理論等，這些理論解釋了不少與超導(dǎo)性有關(guān)的現(xiàn)象，但不能從微觀上說(shuō)明超導(dǎo)態(tài)的成因。1957年，由巴丁、庫(kù)柏、斯里弗建立的超導(dǎo)微觀理論（簡(jiǎn)稱BCS理論），不僅可以導(dǎo)出在它之前的唯象理論，而且可以解釋這些唯象理論所不能解釋的一些現(xiàn)象。深入討論BCS理論需要較多的理論知識(shí)，其中涉及到大量二次量子化和場(chǎng)論的計(jì)算，作為本科生課程內(nèi)容來(lái)講過(guò)于復(fù)雜，超出了本書(shū)范圍。這里只簡(jiǎn)要介紹BCS理論產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)背景，相關(guān)理論所描繪的微觀圖像以及主要的結(jié)論。

1.BCS理論的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)

BCS理論是建立在一系列實(shí)驗(yàn)事實(shí)基礎(chǔ)之上的，其中最重要的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)是：（1）超導(dǎo)狀態(tài)下，導(dǎo)帶中存在能隙。正如前面所介紹過(guò)的鎵的比熱容一樣，在H=0時(shí)，使T<Tc，樣品處于超導(dǎo)態(tài)，測(cè)量其電子比熱容c。然后用外加磁場(chǎng)破壞其超導(dǎo)電性，使其轉(zhuǎn)為正常態(tài)，再次測(cè)量電子比熱容。在不同溫度下測(cè)出c，便可得到正常態(tài)與超導(dǎo)態(tài)的電子氣比熱容與溫度的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在正常態(tài)下，電子比熱容與溫度呈線性關(guān)系：c∝T

（7-105）這與原有的電子理論相一致。但在超導(dǎo)態(tài)之下電子比熱容與溫度的關(guān)系變?yōu)檫@種指數(shù)形式表明在導(dǎo)帶中可能存在一個(gè)能隙，因?yàn)檫@是粒子熱躍遷的一種特征。后來(lái)紅外（或微波）吸收實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這個(gè)能隙的存在，其大小用2Δ表示。不過(guò)此能隙很小，只有10－3～10－2eV的量級(jí)，而且與溫度有關(guān)。表7-2給出了某些金屬在0K時(shí)的導(dǎo)帶電子能隙值。（7-106）表7-2某些金屬的2Δ值(T=0K)

（2）同位素效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度Tc隨其同位素質(zhì)量而變化。許多元素超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度Tc與同位素原子量M之間近似有如下關(guān)系（稱為同位素效應(yīng)）:Tc∝M－1/2（7-107）如表7-3給出水銀同位素的臨界溫度。表7-3水銀同位素的臨界溫度

這表明晶體原子實(shí)的運(yùn)動(dòng)在超導(dǎo)態(tài)的形成過(guò)程中起著重要作用。根據(jù)第3章晶格振動(dòng)理論可知，聲子頻率與原子質(zhì)量之間也有類似關(guān)系：ω∝M－1/2

（7-108）式（7-107）和式（7-108）說(shuō)明，當(dāng)原子量趨于無(wú)窮大時(shí)，一方面Tc趨于零，即沒(méi)有超導(dǎo)電性，另一方面晶格振動(dòng)頻率也趨于零，即不存在晶格振動(dòng)。因此同位素效應(yīng)告訴我們，電子—聲子的相互作用可能是超導(dǎo)電性的根源。

2.BCS理論概述

1950年，弗洛里希（H.Frhlich）認(rèn)為一些良導(dǎo)體如銅、銀、金等都不是超導(dǎo)體，其電阻率低是由于這些金屬中傳導(dǎo)電子與晶格振動(dòng)的相互作用較弱。而在常溫下導(dǎo)電性不怎么好的材料，在低溫卻可能成為超導(dǎo)體。

Tc較高的材料，在常溫下導(dǎo)電性較差，是由于其中電子—聲子相互作用較強(qiáng)。在低溫條件下，電子—聲子相互作用可以使一些金屬變成超導(dǎo)體。因此他指出金屬的電阻是來(lái)源于電子—聲子的碰撞。不過(guò)，兩個(gè)電子之間通過(guò)交換聲子，有可能產(chǎn)生互相吸引的作用。同年，麥克斯韋等人通過(guò)超導(dǎo)體的同位素替代實(shí)驗(yàn)，證明了式（7-107）的成立。也就是說(shuō)，超導(dǎo)現(xiàn)象確實(shí)與晶格振動(dòng)有關(guān)系。

1956年，庫(kù)珀（L.N.Cooper）證明了費(fèi)米面附近波矢相反的兩個(gè)電子，只要存在凈的吸引作用，不管多么微弱，都可以形成一個(gè)電子—電子束縛態(tài)，這個(gè)束縛態(tài)后來(lái)被命名為庫(kù)珀對(duì)（COOPERpair）。1957年，巴?。↗.Bardeen）、庫(kù)珀、斯里弗（J.R.Schrieffer）三人建立了完整的微觀超導(dǎo)理論，被稱為BCS理論。15年之后，他們?nèi)艘驗(yàn)锽CS理論而獲得了1972年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

BCS理論認(rèn)為，電子通過(guò)晶格振動(dòng)或者說(shuō)通過(guò)交換聲子克服庫(kù)侖排斥力，產(chǎn)生相互吸引力，結(jié)合成超導(dǎo)電子對(duì)——庫(kù)珀對(duì)。對(duì)此可以這樣理解：設(shè)想處在費(fèi)米面附近的兩個(gè)電子1和2，彼此在某一時(shí)刻相距很近。由于電子1對(duì)處在格點(diǎn)位置的正離子有吸引作用，使得它周?chē)恼x子向它靠攏，從而電子1周?chē)谀骋凰查g呈現(xiàn)正電性，因而對(duì)電子2產(chǎn)生吸引作用，表現(xiàn)為電子1通過(guò)晶格離子的偏移而間接地吸引電子2。由于晶格離子的偏移必然引起格波，所以也可以說(shuō)電子1和2之間的相互吸引是通過(guò)交換聲子實(shí)現(xiàn)的。波矢為k1的電子與晶格作用發(fā)射波矢為q的聲子而躍遷到波矢即（7-109）波矢為k2的電子吸收這個(gè)聲子躍遷到的狀態(tài)，即（7-110）這個(gè)過(guò)程如圖7-21所示。將上面兩個(gè)過(guò)程相加，有（7-111）上述結(jié)果表明兩電子的初態(tài)和末態(tài)的總動(dòng)量守恒，此過(guò)程交換的聲子稱為“虛聲子”。圖7-21費(fèi)米面上兩電子的結(jié)對(duì)若這兩個(gè)電子的能量分別為E(k1)和E(k2)，根據(jù)量子力學(xué)躍遷理論的計(jì)算分析表明，當(dāng)滿足條件（7-112）時(shí)，兩個(gè)電子通過(guò)交換聲子將產(chǎn)生凈吸引，這就是電子—聲子相互作用產(chǎn)生庫(kù)珀對(duì)的微觀機(jī)制。根據(jù)BCS理論，在一定條件下（T<Tc）電子之間產(chǎn)生凈的吸引作用，結(jié)果是使費(fèi)米面附近的電子結(jié)成對(duì)——庫(kù)珀對(duì)，而且能夠結(jié)成庫(kù)柏對(duì)的兩電子的總動(dòng)量為零。從能量的觀點(diǎn)來(lái)看，結(jié)對(duì)使系統(tǒng)的能量降低。對(duì)于導(dǎo)帶電子系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，盡可能多的電子結(jié)對(duì)才是系統(tǒng)能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)。假設(shè)波矢為k1、k2的兩電子結(jié)對(duì)，它們的能量都為EF，波矢大小均為kF，則k1=k2=kF。k1+k2=k為一對(duì)電子的總波矢。對(duì)于任意指