DB44T934-2011車(chē)用汽油中芳烴和烯烴含量的測(cè)定傅里葉變換中紅外光譜法

ICS75.160.20

E31

備案號(hào)：32054-2012

DB44

廣東省地方標(biāo)準(zhǔn)

DB44/T934—2011

車(chē)用汽油中芳烴和烯烴含量的測(cè)定

傅里葉變換中紅外光譜法

Determinationofaromaticsandolefinsinautomotive-motorgasolineby

FT-MIRmethod

2011-11-10發(fā)布2012-03-01實(shí)施

廣東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布

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車(chē)用汽油中芳烴和烯烴含量的測(cè)定傅里葉變換中紅外光譜法

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用傅里葉變換中紅外光譜法測(cè)定車(chē)用汽油中芳烴、烯烴含量的方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于測(cè)定芳烴含量測(cè)定范圍為5.0%～40.0%（體積分?jǐn)?shù)），烯烴含量測(cè)定范圍為1.5%～

30.0%（體積分?jǐn)?shù)）的車(chē)用汽油。

本標(biāo)準(zhǔn)沒(méi)有提出其應(yīng)用時(shí)有關(guān)的全部安全問(wèn)題。因此，用戶在使用本標(biāo)準(zhǔn)之前應(yīng)建立適當(dāng)安全和

防護(hù)措施，并明確其受限制的適用范圍。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本

文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T4756石油液體手工取樣法

GB/T11132液體石油產(chǎn)品烴類(lèi)的測(cè)定熒光指示劑吸附法

SH/T0741汽油中烴族組成測(cè)定法（多維氣相色譜法）

ASTMD6839火花塞發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中的烴類(lèi)組成、含氧化合物和苯的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定（氣相色譜法）

(HydrocarbonTypes,OxygenatedCompoundsandBenzeneinSparkIgnitionEngineFuelsbyGas

Chromatography)

ASTME1655紅外光譜多變量定量分析實(shí)施規(guī)范(PracticeforInfraredMultivariate

QuantitativeAnalysis)

3術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。

3.1

芳烴(Aromatics)

包含單環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴和含烯烴取代基的芳香類(lèi)化合物。

3.2

烯烴（Olefins）

包含正構(gòu)烯烴、異構(gòu)烯烴、環(huán)烯烴和二烯烴化合物。

3.3

定標(biāo)模型（Calibrationmodel）

對(duì)一組已知組成濃度或特征值的校正樣品與測(cè)量的吸光度相關(guān)聯(lián)，用經(jīng)典最小二乘法或偏最小二

乘法等校正數(shù)學(xué)算法建立的校正模型。該模型可用于對(duì)未知試樣的分析，并對(duì)未知試樣的組成濃度提

供估測(cè)。

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4方法原理和概要

4.1FT-MIR工作原理

光源發(fā)出的紅外光通過(guò)干涉儀。在干涉儀中，分束器將紅外光分成兩束，50%的光透射到動(dòng)鏡，另

50%的光反射到定鏡，動(dòng)鏡移動(dòng)至兩束光光程差為半波長(zhǎng)的偶數(shù)倍時(shí)，這兩束光發(fā)生相長(zhǎng)干涉。干涉光

經(jīng)過(guò)光闌調(diào)整光通量大小，再經(jīng)過(guò)樣品池與樣品作用。檢測(cè)器將獲得的干涉光信號(hào)送入計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅

里葉變換處理，得到紅外光譜圖。

4.2方法概要

用水平多重衰減全反射液體樣品池盛裝樣品,采集至少20個(gè)已知芳烯烴含量的汽油樣品的中紅外

光譜圖，運(yùn)用化學(xué)計(jì)量學(xué)的偏最小二乘法或經(jīng)典最小二乘法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并建立芳烴和烯烴校正模型，

然后根據(jù)建立的模型測(cè)定未知汽油樣品的芳烴和烯烴含量。

5儀器與試劑

5.1傅里葉變換紅外光譜儀

本試驗(yàn)方法的儀器應(yīng)具備紅外光源、衰減全反射（ATR）樣品池、掃描型干擾儀、檢測(cè)器、A-D轉(zhuǎn)

換器、微型處理器和進(jìn)樣系統(tǒng)。儀器性能規(guī)格（包括采用ATR樣品池）必須符合如下要求：波數(shù)范圍

4000cm-1～650cm-1，最小精度4cm-1。

5.2ATR樣品池規(guī)格如下：

ATR材質(zhì)ZnSe

元件結(jié)構(gòu)水平槽形晶體板

入射角45°

注：也可以使用能達(dá)到相同試驗(yàn)要求的其他材質(zhì)儀器配件。

5.3試劑

環(huán)己烷或正庚烷，分析純。

6取樣和樣品的準(zhǔn)備

6.1取樣

6.1.1如產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中沒(méi)有其它說(shuō)明，取樣按GB/T4756進(jìn)行。

6.1.2樣品應(yīng)保存在0℃～5℃的環(huán)境條件下。

6.2樣品的準(zhǔn)備

6.2.1用中紅外光譜儀分析樣品時(shí)，樣品測(cè)定應(yīng)保持在22℃±5℃條件下進(jìn)行。如分析前樣品儲(chǔ)存在

冰箱中，測(cè)量前應(yīng)使其放置達(dá)到22℃±5℃后再進(jìn)行測(cè)量。

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6.2.2分析后，樣品如需保存，應(yīng)重新放在0℃～5℃的冰箱或冰浴中。

7試驗(yàn)步驟

7.1試驗(yàn)前準(zhǔn)備

用環(huán)己烷或正庚烷清洗樣品池至少三次，并通入空氣或氮?dú)馐箽堄喹h(huán)己烷或正庚烷完全蒸發(fā)，確

保樣品池清洗干凈。

7.2樣品分析

7.2.1取適量油樣充滿樣品池，并保證油樣無(wú)氣泡（如含有氣泡，則輕輕搖晃樣品池至氣泡排盡），

然后放入儀器掃描試樣的中紅外光譜譜圖。

7.2.2調(diào)用附錄A.2建立的定標(biāo)模型，讀取試樣的芳烴含量和烯烴含量。

7.3質(zhì)量控制

7.3.1選取三個(gè)汽油樣品，用GB/T11132、ASTMD6839或SH/T0741方法測(cè)定其芳烴和烯烴含量作

為樣品標(biāo)準(zhǔn)值，再按7.2步驟測(cè)定其結(jié)果作為測(cè)定值，如果3個(gè)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值和測(cè)定值的差值都能夠

滿足9.2再現(xiàn)性要求，表明該定標(biāo)模型為有效模型。如果其中有一個(gè)樣品的差值絕對(duì)值超出9.2規(guī)定

的再現(xiàn)性要求，應(yīng)補(bǔ)充更多的樣品數(shù)據(jù)并重新建立定標(biāo)模型。

7.3.2定標(biāo)模型的檢驗(yàn)周期至少為每半年一次。

8結(jié)果表示

重復(fù)測(cè)定兩次結(jié)果的算術(shù)平均值作為試樣的芳烴和烯烴含量的測(cè)定結(jié)果，修約至0.1%（體積分?jǐn)?shù)）。

9精密度

按下述規(guī)定判斷試驗(yàn)結(jié)果的可靠性（95%置信水平）。本標(biāo)準(zhǔn)的精密度統(tǒng)計(jì)是基于最小經(jīng)典二乘法

建立的。

9.1重復(fù)性

同一操作者，使用同一儀器，對(duì)同一試樣進(jìn)行重復(fù)測(cè)定所得兩個(gè)結(jié)果之差的絕對(duì)值，芳烴不應(yīng)超

過(guò)1.0%，烯烴不應(yīng)超過(guò)1.2%。

9.2再現(xiàn)性

不同實(shí)驗(yàn)室,不同操作者，對(duì)同一試樣，測(cè)定所得兩個(gè)獨(dú)立結(jié)果之差的絕對(duì)值：

對(duì)于芳烴體積分?jǐn)?shù)在5.0%～40.0%范圍，其絕對(duì)值不應(yīng)超過(guò)2.6%；

對(duì)于烯烴體積分?jǐn)?shù)在5.0%～30.0%范圍，其絕對(duì)值不應(yīng)超過(guò)3.0%；

對(duì)于烯烴體積分?jǐn)?shù)在1.5～5.0%范圍，其絕對(duì)值不應(yīng)超過(guò)1.5%。

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10試驗(yàn)報(bào)告

試驗(yàn)報(bào)告至少要包含下列信息：

——對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)的引用；

——樣品類(lèi)型和名稱(chēng)；

——試驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)第8節(jié)）；

——由協(xié)議或其他原因造成的與規(guī)定步驟的偏差；

——試驗(yàn)日期。

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A

附錄A

（規(guī)范性附錄）

定標(biāo)模型的建立及驗(yàn)證

A.1定標(biāo)樣品的準(zhǔn)備

收集20個(gè)以上的車(chē)用汽油樣品，樣品芳烴含量范圍在5.0%～40.0%（體積分?jǐn)?shù)），烯烴含量范圍在

1.5%～30.0%（體積分?jǐn)?shù)）。采用GB/T11132、ASTMD6839或SH/T0741標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定其芳烴和烯烴含

量，將測(cè)定結(jié)果作為定標(biāo)模型標(biāo)準(zhǔn)值。

A.2定標(biāo)模型的建立

A.2.1對(duì)每臺(tái)儀器分別建立定標(biāo)模型。定標(biāo)模型的建立應(yīng)嚴(yán)格按照紅外光譜多元校正分析規(guī)范ASTME

1655進(jìn)行。

A.2.2分析前樣品應(yīng)放置于22℃±5℃實(shí)驗(yàn)室內(nèi)。按照儀器廠家設(shè)計(jì)要求使樣品充滿樣品池。

A.2.3用中紅外光譜儀測(cè)量樣品的光譜，得到樣品在4000cm-1～650cm-1區(qū)域的吸收光譜數(shù)據(jù)。

A.2.4用經(jīng)典最小二乘法或偏最小二乘法建立相應(yīng)的定標(biāo)模型，芳烴和烯烴含量（體積分?jǐn)?shù)）與光譜

數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)。

A.2.4.1選取1612cm-1～1596cm-1作為芳烴的特征峰面積區(qū)域，對(duì)應(yīng)兩點(diǎn)基線選取1630cm-1和1587

cm-1，芳烴定標(biāo)模型的相關(guān)系數(shù)應(yīng)達(dá)0.97以上。

A.2.4.2選取1650cm-1～1635cm-1作為烯烴的特征峰面積區(qū)域，對(duì)應(yīng)兩點(diǎn)基線選取1660cm-1和1632

cm-1，烯烴定標(biāo)模型的相關(guān)系數(shù)應(yīng)達(dá)0.94以上。

A.3定標(biāo)模型的驗(yàn)證

定標(biāo)模型建立后，必須用驗(yàn)證樣品對(duì)定標(biāo)模型進(jìn)行驗(yàn)證，以確保精確測(cè)量車(chē)用汽油中的芳烴和烯

烴。在定標(biāo)模型建立、變更或儀器維修后必須執(zhí)行本驗(yàn)證步驟。

A.3.1驗(yàn)證樣品的測(cè)定與分析

驗(yàn)證樣品準(zhǔn)備同定標(biāo)模型所用的定標(biāo)樣品相似。使用經(jīng)典最小二乘法或偏最小二乘法擬合的定標(biāo)模

型，需要至少10個(gè)驗(yàn)證樣品。驗(yàn)證樣品標(biāo)準(zhǔn)值的測(cè)定也應(yīng)與定標(biāo)樣品采用同一種方法。采用已建立的

定標(biāo)模型預(yù)測(cè)驗(yàn)證樣品的芳烴和烯烴含量。

A.3.2驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

A.3.2.1驗(yàn)證集預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差（SEV）

m

?yy2

ii................................(A.1)

SEVi1

m

m——驗(yàn)證樣品數(shù)量；

yi——第i個(gè)驗(yàn)證樣品的標(biāo)準(zhǔn)值；

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y?i——第i個(gè)驗(yàn)證樣品的測(cè)定值。

A.3.2.2驗(yàn)證集偏差的顯著性檢驗(yàn)

采用t檢驗(yàn)的方式檢驗(yàn)測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有無(wú)顯著性差別。首先進(jìn)行檢驗(yàn)假設(shè)：中紅外分析方

法測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)值之間無(wú)系統(tǒng)誤差（即中紅外分析方法得到的結(jié)果是準(zhǔn)確的），那么兩

種分析方法測(cè)定值之間差值的平均值d與0之間無(wú)顯著性差異，d0。計(jì)算t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量：

d0

t....................................(A.2)

mSEV

式中：

m——驗(yàn)證樣品數(shù)量；

SEV——驗(yàn)證集預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差；

d——兩種分析方法測(cè)定結(jié)果之間差值的平均值。

若對(duì)一定顯著性水平，有t<t(m-1,)，說(shuō)明假設(shè)是正確的，兩種方法測(cè)定結(jié)果沒(méi)有顯著性

差別。=0.05的臨界t值見(jiàn)表A-1。

表A-1顯著性水平=0.05下臨界t值

自由度（m-1）t自由度（m-1）t

112.706112.201

24.303122