第6章-環(huán)境保護與電化學(xué)

第六章環(huán)境保護與電化學(xué)1主要內(nèi)容概述1液相污染物的電化學(xué)過程2氣相污染物的電化學(xué)轉(zhuǎn)化34減少環(huán)境污染的電化學(xué)技術(shù)26.1概述

在電化學(xué)過程中使用高效、清潔的電子作為強氧化還原試劑，是一種基本上對環(huán)境無污染的綠色技術(shù)，環(huán)境兼容性高。

電化學(xué)方法特點：不受反應(yīng)物生物毒性的影響，可以作為高毒性、高腐蝕性有機物的有效處理方法；也可以作為生化方法的預(yù)處理；儀器設(shè)備簡單，易自動化，便于攜帶，靈敏度和準確度高，選擇性好。電化學(xué)方法在環(huán)境保護中應(yīng)用：電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用于處理鉻、氰化物、降解EDTA、甲醇、硝基苯、酚類化合物、氯化有機物、染料廢水、垃圾滲透液等。36.1概述電化學(xué)技術(shù)處理環(huán)境污染物的基本方法：電化學(xué)氧化、電化學(xué)還原、光電化學(xué)氧化、電滲析、電吸附、電凝聚、電沉積、電化學(xué)膜分離等。46.2液相污染物的電化學(xué)過程6.2.1直接電化學(xué)過程

陽極氧化可使有機和無機物轉(zhuǎn)化為無害物，陰極還原則可從水中除去重金屬離子。1陽極過程高超電勢易將有毒物陽極氧化。電勢過高受到陽極材質(zhì)和副反應(yīng)所制約。陽極材料必須對放氧反應(yīng)有高超電勢，如PbO2、SnO2、Ti等電極。

（1）有機物如脂肪醛、醇、酮和尿液可在陽極進行氧化，最終生成H2O和CO2，適用于高濃度的有機廢水。56.2液相污染物的電化學(xué)過程

（2）電鍍與表面精飾工業(yè)中為獲得致密金屬鍍層常使用大量氰化物。當(dāng)CN-濃度大于1g·dm-3時，用電化學(xué)法氧化經(jīng)濟合算，此時可采用不銹鋼、石墨電極或PbO2，將CN-轉(zhuǎn)化為CNO-，然后CNO-在堿性液中反應(yīng)生成N2、NH3等物質(zhì)。處理1kg氰化物能耗為10-40kWh。

陽極反應(yīng)：

CN-+2OH-→H2O+CNO-+2eCNO-在堿性溶液中可水解為NH4+及CO32-或進一步氧化生產(chǎn)N2。

CNO-+2H2O→NH4++CO32-或

2CNO-+4OH-→2CO2+N2+2H2O+6e66.2液相污染物的電化學(xué)過程（3）電化學(xué)可氧化Cr3+

為Cr6+，用于醫(yī)藥、電子和航空工業(yè)中氧化劑的再生。采用流動電解槽，用Nafion膜做隔膜，摻雜氧化鉛的銻或不銹鋼作陽極。反應(yīng)為：

2Cr3++7H2O→Cr2O72-+14H++6e

（4）電解還原除鉻：采用鐵板作為可溶性陽極。通電時，鐵陽極在電流作用下電化學(xué)溶解，變成Fe2+進入廢水，在酸性條件下Fe2+把Cr6+還原為Cr3+，反應(yīng)式為：

Fe→Fe2++2eCr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3+

+7H2OCrO42-+3Fe3++8H+→Cr3++3Fe2+

+4H2O76.2液相污染物的電化學(xué)過程

2陰極過程電鍍、冶金、印刷電路等工業(yè)中常排放大量含重金屬離子的廢液。通常采用加堿沉淀法處理，但會產(chǎn)生對環(huán)境有害且難以進一步處置的漿狀物。

陰極過程除去各種廢水中的重金屬以純態(tài)金屬回收。工業(yè)廢水中,金屬離子濃度[Mn+]常高達105Lg·mL-1，而允許排放濃度為0.05~5Lg·mL-1。當(dāng)[Mn+]在100Lg·mL-1左右時，必須采用三維電極（如填充床電極），該電極具有極高比表面、高的傳質(zhì)速率，可在數(shù)分鐘內(nèi)將[Mn+]從100Lg·mL-1降至0.1Lg·mL-1。陰極過程已用于Co、Ni、Pb、Hg廢水處理，輸出的[Mn+]濃度為1Lg·mL-1,能耗為1kWh·m-3。86.2液相污染物的電化學(xué)過程

有機物在陰極也可以脫氯。用高比表面和對氫有高超電勢的石墨、碳纖維電極可除去廢水中有機物中所有氯原子，但電流效率較低。有機物濃度為100Lg·mL-1時，能耗為10~100kWh·m-3。脫氯使廢水毒性下降，有利于后續(xù)生物降解。陰極過程已用于三氯乙烷、一氯乙烷和芳香氯代物等的脫氯。96.2液相污染物的電化學(xué)過程

6.2.2間接電化學(xué)過程（1）電化學(xué)產(chǎn)生自由基和強氧化性物質(zhì)

用電化學(xué)法可生成自由基（O2-

、HO2·、·OH），它們可以分解污染物質(zhì)。電化學(xué)可使O2還原為H2O2，然后與Fe3+還原產(chǎn)物Fe2+反應(yīng)生成·OH。這些·OH可處理苯酚、苯的衍生物、HCHO及CN-。（2）媒質(zhì)電解

媒質(zhì)電解可處理廢水。如用Ag2+

、Co3+

、Fe3+

媒質(zhì)可氧化無機或有機物質(zhì)。在HNO3中鉑鈦電極上Ag+

氧化為Ag2+，后者將有機物氧化為CO2。該法已用于苯、酚、油和含氯有機物的分解，其機理是Ag2+與H2O反應(yīng)生成自由基，后者與有機物反應(yīng)。Ag2+在HNO3

中以AgNO3+

形態(tài)存在。106.2液相污染物的電化學(xué)過程（3）pH改變的利用水溶液電解時陽極生成H+，使陽極液酸化，可使蛋白質(zhì)凝結(jié)。在陰極生成的OH-可沉淀溶液中的重金屬離子。（4）電浮選和電凝聚作用

電浮選：采用不溶性陽極電解時，析出大量微小氣泡（H2

和O2）。這些氣泡分散度高，有較大的浮載力。當(dāng)氣泡上浮時，將水中油滴及懸浮物質(zhì)帶到液面而除去。

電凝聚：若采用可溶性陽極（Al、Fe），電解時生成的陽離子與陰極區(qū)OH-反應(yīng)生成不溶性氫氧化物，它可吸附廢水中有毒物質(zhì)（如Cr6+

）、膠體和懸浮物質(zhì)。116.2液相污染物的電化學(xué)過程

電浮選和電凝聚同時采用可使懸浮物降低99%，COD下降99%，BOD下降91%，磷酸鹽和有色物100%去除。該技術(shù)可用于化工、染料、造紙、皮革和石油等工業(yè)部門。6.2.3

直接-間接電解聯(lián)合過程電化學(xué)過程往往包含在電極上的直接電解與間接電解。利用DSA（形穩(wěn)陽極）電極處理廢水中的酚，含NaCl

廢液中酚氧化時存在兩個反應(yīng)途徑：酚及其中間產(chǎn)物在陽極直接氧化；酚與溶液中產(chǎn)生的ClO-發(fā)生氧化反應(yīng)。126.3氣相污染物的電化學(xué)轉(zhuǎn)化氣相中污染物可用電化學(xué)方法去除。首先用電解質(zhì)溶液吸收污染物，再用電解法將其轉(zhuǎn)化為低毒物質(zhì)。這兩個步驟可在不同裝置中進行，也可在同一裝置中實現(xiàn)。在裝置中氯還原為Cl-，NO2轉(zhuǎn)化為HNO3，SO2

氧化為H2SO4。用媒質(zhì)間接電解，如以Br2為媒質(zhì)氧化SO2，在電解槽中HBr又再生為Br2。發(fā)電廠與燃煤設(shè)備中放出的SO2可用K2SO4-V2O5

熔鹽電解法去除。H2S也可用電化學(xué)法回收寶貴的H2和S資源。電解時采用三維電極，有利于氣體吸收與轉(zhuǎn)化，能以較低的電流密度提供較大的電流強度。136.3氣相污染物的電化學(xué)轉(zhuǎn)化

CO2

可用電化學(xué)還原活化使之轉(zhuǎn)化為有機物。

（1）采用高氫超電勢金屬（Pb、In、Sn）為電極在水溶液中使CO2還原為甲酸鹽、甲醇和CH4。

（2）CO2

也可電化學(xué)還原酒石酸、蘋果酸、甘醇酸、乙醛酸

（3）CO2光電化學(xué)還原。在半導(dǎo)體P-Ga

陰極上，CO2

光電還原為甲酸。

（4）CO2

電化學(xué)固定為有機物。利用烯烴與CO2

合成丁二酸和2,3-二苯丁二酸；4,4′2二氯二苯酮與CO2合成4,4′2二氯二苯羥甲基甲酸;利用犧牲陽極法合成苯乙酸、萘乙酸、鄰三氟甲基苯甲酸、三氟乙醛和三氟甲基苯乙醇等。146.4減少環(huán)境污染的電化學(xué)技術(shù)6.4.1

電滲析電滲析：在電場作用下，依靠對溶液中離子有選擇性透過的離子交換膜，使離子從一種溶液透過離子交換膜進入另一種溶液，以達到分離、提純、濃縮、回收的目的。

電滲析的優(yōu)點：能耗低、藥劑少、適應(yīng)性強、操作簡便、可實現(xiàn)自動控制等。電滲析的應(yīng)用：（1）廢氣處理。將廢氣中SO2

用NaOH

吸收，再氧化生成Na2SO4，通過電滲析可生成NaOH和H2SO4。156.4減少環(huán)境污染的電化學(xué)技術(shù)

（2）廢液與廢水處理。電滲析可以從鍍鎳廢水中回收Ni；鍍鎘廢水中回收Cd；合成纖維工業(yè)廢水中回收ZnSO4；造紙黑液中回收堿與木質(zhì)素；亞硫酸氫鈉紙漿液中回收NaHSO4；除銹劑生產(chǎn)中回收丁炔二醇；滌綸廠中二甲苯氧化液中回收Co；黑白顯影液中回收對苯二酚；氧化亞銅、氧化鋅生產(chǎn)中含CN-廢水處理；金礦含CN-

廢水處理；航天器上人體液中回收飲用水以及放射性廢水處理等方面。

（3）磷酸的純化與濃縮。在濕法磷酸生產(chǎn)中利用電滲析濃縮H3PO4

達4.11M，并使Mg、Fe、Al雜質(zhì)去除率分別達到98.13%、95.83%和100%。

（4）乳酸生產(chǎn)。從發(fā)酵液中濃縮與純化乳酸，濃度高達400g·L-1。166.4減少環(huán)境污染的電化學(xué)技術(shù)6.4.2生產(chǎn)工藝的改進

電化學(xué)工業(yè)中常使用大量重金屬，如氯堿工業(yè)中的Hg，鉛酸電池中的Pb和鎳鎘電池中的Cd等。改進生產(chǎn)工藝后，制堿工業(yè)可使Hg的消耗量下降到1-5g/t產(chǎn)物。發(fā)展方向是淘汰汞法，改造隔膜法，發(fā)展離子膜法。176.4減少環(huán)境污染的電化學(xué)技術(shù)6.4.3有機合成工藝

（1）以媒質(zhì)電解進行有機合成，媒質(zhì)在電解池內(nèi)再生，與化學(xué)計量氧化還原法比，原子利用率高，減少過程中產(chǎn)生的廢物。

（2）SPE法進行有機合成，可不用支持電解質(zhì)，使產(chǎn)物易分離，純化簡單，減少污染。

（3）電化學(xué)氟化只用HF不用單質(zhì)氟，工藝較潔凈，投資費用低。

（4）用電化學(xué)還原法生產(chǎn)芳胺以取代傳統(tǒng)的鐵粉或Na2S還原，減少了有毒廢渣、廢水，提高了原子利用率。186.4減少環(huán)境污染的電化學(xué)技術(shù)

（5）為提高農(nóng)藥、醫(yī)藥藥效，減少副作用，減輕對環(huán)境壓力，已發(fā)展電化學(xué)手性技術(shù)，如手性支持電解質(zhì)誘導(dǎo)的電化還原、電極表面的手性涂覆誘導(dǎo)的不對稱合成、電極表面的手性化學(xué)修飾和磁場誘導(dǎo)下的電化學(xué)反應(yīng)等。

（6）對電解合成法已用于氨基丙酸和乙醛酸、糠醛合成糠醇與糠酸、乙苯與醋酸合成乙基苯乙酸和2,3-丁二醇合成2-丁酮等工藝中。196.4減少環(huán)境污染的電化學(xué)技術(shù)

6.4.4潔凈的電化學(xué)能源（1）車載電源全世界約一半的汽油用于交通運輸，占總能耗的四分之一。盡管推廣無鉛汽油和安裝尾氣催化裝置可減輕污染，但車輛總數(shù)仍在不斷上升，空氣污染日益嚴重。用電池可提供無污染低噪音的動力，構(gòu)建“零排放”綠色汽車。

鉛酸蓄電池比能量低、充電速度慢、壽命不長，最大行程100km。鎳鎘電池比電功率大、壽命長，但價格高，鎘有毒且有記憶效應(yīng)；鎳氫電池比能量高，充電快適用于車輛，美國通用汽車公司的小轎車行程已達480km。鈉硫電池比能量高，可達100-190kWkg-1，原料便宜，壽命長。20

21

新型電池在比能量或壽命上均優(yōu)于鉛酸電池，但價格為后者的3~5倍。因此在鉛酸蓄電池的改進方面研究較多。從1985年起，美國Eletrosource

電池公司開發(fā)成功鉛布鉛酸電池（又稱水平電池），比能量達45~50Wh·kg-1、比功率240W·kg-1，循環(huán)壽命為800，充電時間小于5h，性能接近鎳鎘、鎳氫電池，價格低廉，因而在電動汽車上應(yīng)用潛力很大。226.4減少環(huán)境污染的電化學(xué)技術(shù)（2）超級電容器

超級電容器不依賴化學(xué)反應(yīng)，而是利用電極/電解質(zhì)界面雙電層快速充放電原理。用比表面高的多孔電極能貯存較多的電能。主要用浸漬導(dǎo)電聚合物的各種類型的碳材料和金屬氧化物作電極材料，用水溶液、非水溶液和固體聚合物作電介質(zhì)。目前已研制出CRF（間苯二酚一甲醛）超級電容器，比功率215~717kW·kg-1，比能量5~7Wh·kg-1，蓄電能力30000~40000F·kg-1，充放電快，可在25~70℃溫度范圍內(nèi)工作，已用于坦克、飛機、火箭、導(dǎo)彈的起動電源，汽車啟動與驅(qū)動和衛(wèi)星、飛船、空間站的電源貯備等。236.4減少環(huán)境污染的電化學(xué)技術(shù)

（3）燃料電池

燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高、污染小、可靠性強、比能量大等優(yōu)點。H2-O2燃料電池最高效率可達95%（298K）。燃料電池按電解質(zhì)可分為5類：堿性燃料電池（AFC）、磷酸鹽燃料電池（PAFC）、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）和固體氧化物燃料電池（SOFC）。燃料電池不僅用于航天航空、發(fā)電、車輛和軍艦,也可用于燒堿的濃縮，氣相中硫的回收，H2O2、乙醛、酮、酚的合成，與污水處理裝置結(jié)合，實現(xiàn)功能共生。24

表2目前世界上主要燃料電池特性256.4減少環(huán)境污染的電化學(xué)技術(shù)

（4）電化學(xué)氫能開發(fā)電化學(xué)氫能開發(fā)有以下幾個方面：熱化學(xué)循環(huán)由水制氫法，利用一反應(yīng)簇組合成一個封閉的循環(huán)，實現(xiàn)由水分解為H2和O2，其中不少循環(huán)中采用了電化學(xué)反應(yīng)；煤漿電解，其電流效率達100%；水的電解，用SPE電解裝置，其能量轉(zhuǎn)換效率高達85%，工作電流密度大；重水制造，電解法可以從天然水中濃縮重水，并制得99.8%的重水。266.4減少環(huán)境污染的電化學(xué)技術(shù)

6.4.5水的電化學(xué)消毒目前，廣泛用Cl2

對水進行消毒。但近來發(fā)現(xiàn)，水加氯會產(chǎn)生有害的致癌物，加氯水中有上千個有機物，其中十個有致癌性，如六氯苯、多氯聯(lián)苯、三氯甲烷、1,2-氯乙烯、四氯化碳等。采用H2O2消毒較好，它可用過硫