超臨界流體技術(shù)在制藥污水污泥中的應(yīng)用

一種將高濃度制藥污水、污泥轉(zhuǎn)化成清潔能源的綠色技術(shù)-超臨界水氧化技術(shù)一、制藥廢水的特點(diǎn)制藥廢水的來(lái)源和特點(diǎn)：主要包括四種:抗菌素工業(yè)廢水;

合成藥物生產(chǎn)廢水;中成藥生產(chǎn)廢水;各類制劑生產(chǎn)過(guò)程的洗滌水和沖洗廢水。制藥廢水水質(zhì)特征

：中藥廢水的水質(zhì)特點(diǎn)：含有糖類、苷類、有機(jī)

色素類、蒽醌、鞣質(zhì)體、生物堿、纖維素、木質(zhì)素等

多種有機(jī)物;廢水SS高,含泥沙和藥渣多,還含有

大量的漂浮物;

COD濃度變化大,一般在2000-

6000

mg/L之間,甚至在100-11000

mg/L之間

變化;色度高,在500倍左右;水溫25-60℃。生物制藥廢水：一般成分復(fù)雜，污染物濃度高，含有大量有毒、有害物質(zhì)、生物抑制物(包括一定濃度的抗生素)、

難降解物質(zhì)等，帶有顏色和氣味，懸浮物含量高，易產(chǎn)生

泡沫等。一、制藥廢水的特點(diǎn)化學(xué)制藥廢水的水質(zhì)特點(diǎn)：廢水組成復(fù)雜,

除含有抗生素殘留物、抗生素生產(chǎn)中間體、未反應(yīng)的原料外,還含有少量合成過(guò)程中使用的有機(jī)溶

劑。COD濃度大,一般在4

000~4

500

mg/L之

間。制藥工業(yè)廢水屬于較難處理的高濃度有機(jī)污水,因藥物產(chǎn)品不同、生產(chǎn)工藝不同而差異較大。此外,制藥廠通常是采用間歇生產(chǎn),產(chǎn)品的種類變化較大,造成了廢水的水質(zhì)、水量及污染物的種類變化較大。廢水中含有大量的抗生素,抑制微生物的生長(zhǎng),難以生化降解,可生化性差。二、制藥廢水處理技術(shù)路線的思考難以生化降解的成分容易生化降解的成分提高B/C值高級(jí)氧化技術(shù)1、污水：2、污泥、廢渣：污水處理過(guò)程中產(chǎn)生的污泥、殘?jiān)U液焚燒？填埋？資源化利用？O3/H2O2UV/O3UV/H2O2UV/H2O2/O3TiO2/UV芬頓試劑Fe2+/UV/H2O2Fe2+/O2/H2O2UV/O2/H2O2Fe2+/UV/O2/H2O2危廢二、制藥廢水處理技術(shù)路線的思考3、污水、污泥中含有的能量：每克COD的熱值：14.8kJ/g一種制藥污水廢液：COD:120000mg/L,Q=15m3/d,每天污水中的熱值：2.664107kJ/d,計(jì)：7400kwh/d,按每度電0.8元，每年：216萬(wàn)元。如直接進(jìn)行委托焚燒：3000元/m3,每天處理費(fèi)用：4.5萬(wàn)元，每年：1642.5萬(wàn)元。高濃度污水、廢液、污泥清潔能源統(tǒng)一的方法降低成本?。氐谉o(wú)害化

AdvancedOxidationProcesses（AOPs），指能夠產(chǎn)生羥基自由基（·OH）等具有極強(qiáng)氧化性的自由基物種而將污染物降解或礦化的氧化方法。主要方法有：化學(xué)氧化、光催化氧化、聲化學(xué)氧化、濕式空氣氧化、超臨界水氧化以及組合技術(shù)等。高級(jí)氧化技術(shù)374.30C22.1PMa所謂超臨界流體是指處于其臨界溫度和臨界壓力以上的狀態(tài)下的物質(zhì)。其密度如同液體一樣大，其流體擴(kuò)散性如同氣體一樣高。它既不完全是氣態(tài)，也不完全是液態(tài)的所謂非常規(guī)相態(tài)物質(zhì)，也不是常規(guī)的氣、液、固相態(tài)。因此有人稱超臨界流體為第四狀態(tài)物質(zhì)，即超臨界流體態(tài)。性質(zhì)常溫常壓水超臨界水過(guò)熱蒸汽溫度T/0C25400400400壓力p/MPa0.125500.1密度

/(g/cm3)0.9970.170.580.0003介電常數(shù)

78.55.910.51黏度

/mPa.s0.890.030.070.02表1不同狀態(tài)下水的物理化學(xué)性質(zhì)超臨界水的物理化學(xué)性質(zhì)超臨界水氧化技術(shù)（SCWO）是一種新興、高效、清潔的廢有機(jī)物處理技術(shù)。美國(guó)國(guó)家關(guān)鍵技術(shù)所列的六大領(lǐng)域之一“能源與環(huán)境”中就指出，最有前途的廢物處理技術(shù)是超臨界水氧化技術(shù)。美國(guó)能源部科學(xué)家PaulW．Hart指出：“鑒于SCWO具有諸多優(yōu)點(diǎn)，用它來(lái)代替焚燒法是極有生命力的”。MIT能源實(shí)驗(yàn)室的WilliamPeters認(rèn)為過(guò)程中的能量循環(huán)利用以及產(chǎn)生的大量有用副產(chǎn)品，如二氧化碳和清潔水，進(jìn)一步加強(qiáng)了SCWO的優(yōu)勢(shì)。定義：超臨界水氧化技術(shù)（SupercriticalWaterOxidation，簡(jiǎn)稱SCWO）是利用水在超臨界狀態(tài)下所具有的特殊性質(zhì)，使氧化劑和有機(jī)物完全溶解于超臨界水，并發(fā)生均相氧化反應(yīng)，迅速、徹底地將有機(jī)物轉(zhuǎn)化成無(wú)害化的CO2、N2、H2O等小分子化合物，氯轉(zhuǎn)化成含氯離子的金屬鹽，絕大數(shù)氮轉(zhuǎn)化成氮?dú)?，硫轉(zhuǎn)化成硫酸鹽，磷轉(zhuǎn)化成磷酸鹽水（如有必要）污水、污泥、危廢氧氣燃料（如有必要）水蒸氣CO2

處理后干凈固體（重金屬完全礦化）汽輪機(jī)電或自備用電反應(yīng)器圖1污水、污泥、危廢轉(zhuǎn)化成清潔能源工藝路線圖“把有機(jī)廢棄物轉(zhuǎn)化為能源十分具有吸引力，其既可以減量有機(jī)廢棄物，又可以節(jié)省資金、降低化石燃料的使用量，但也意味著具有很大的挑戰(zhàn)性?！?/p>

-EnriquePosadaetc.美國(guó)電力消耗的3%4%用于水和污水處理。該技術(shù)可與高濃度污水、污泥及有機(jī)廢棄物的處理所產(chǎn)生的熱量用于城市供熱或發(fā)電。超臨界水氧化與傳統(tǒng)焚燒法比較不產(chǎn)生二噁英、飛灰、不需要除塵、脫硫脫硝，能有效控制霧靄的形成。參數(shù)超臨界水氧化法焚燒法溫度/℃400～6001200～1300壓力/MPa25～40環(huán)境壓力反應(yīng)時(shí)間/min1～5≥10去除率（%）≥99.9999.99自熱是否產(chǎn)物無(wú)毒含有二噁英、NOx等后續(xù)處理不需要需要市場(chǎng)前景超臨界水氧化技術(shù)-是能將污水和污泥徹底處理并產(chǎn)生清潔能源的綠色技術(shù)”十三五”時(shí)期，我國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)投資額將突破15萬(wàn)億。“十三五”中期，環(huán)保產(chǎn)業(yè)投資在GDP中的比重預(yù)計(jì)接近3%;到“十三五”后期，環(huán)保產(chǎn)業(yè)投資將突破3%。超臨界水氧化技術(shù)處理污水、污泥試驗(yàn)結(jié)果圖1不同廢水的超臨界水氧化處理效果圖（a.印染廢水、b.醫(yī)藥廢水、c.農(nóng)藥廢水、d.煤氣化廢水）圖3污泥的超臨界水氧化處理效果圖（a.450℃，25MPa，2.5min，不同氧化系數(shù)條件下污泥的處理效果，b.SCWO處理后固相產(chǎn)物）圖2油泥處理效果（反應(yīng)溫度：600℃；壓力：25MPa；反應(yīng)時(shí)間：130s；氧化系數(shù)：1.2；催化劑：Mn2O3）超臨界水氧化技術(shù)-技術(shù)突破超臨界水氧化反應(yīng)器材料（由于超臨界水氧化反應(yīng)裝置處于高溫高壓條件下，尤其是有機(jī)物中含有鹵素、硫或磷，在超臨界水中分解后會(huì)產(chǎn)生酸，引起設(shè)備的強(qiáng)烈腐蝕）1、耐高溫2、耐高壓3、耐腐蝕4、長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行目前用到或篩選的材料：（1）鎳基合金；（2）鈦和鈦合金；（3）鉑和鉑合金；（4）氧化鋯陶瓷內(nèi)襯等。無(wú)機(jī)鹽結(jié)垢采用的措施包括：（1）源頭控制鹽的含量；（2）特殊的操作條件；（3）特殊的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；（4）增加添加物干擾鹽在反應(yīng)器壁的沉積等。案例分析：超臨界水氧化將污泥轉(zhuǎn)化為能源工藝路線二氧化碳回收供熱（制冷）或發(fā)電傳統(tǒng)厭氧發(fā)酵工藝撬裝式污泥及能源化利用示范裝置100噸/天高濃度廢水的超臨界水氧化處理工程實(shí)施案例某農(nóng)藥污水處理效果工程實(shí)施-油泥超臨界水氧化處理技術(shù)超臨界水氧化技術(shù)-工程實(shí)施-對(duì)比方案（意大利無(wú)焰燃燒技術(shù)）1、尾氣凈化裝置（除塵、脫硫、脫硝等）2、運(yùn)行溫度：1200~14000C超臨界水熱燃燒技術(shù)超臨界水熱燃燒（supercriticalhydrothermalcombustion，SCHC）-是指燃料或者一定濃度的有機(jī)廢物與氧化劑在超臨水（T≥374.15℃,p≥22.12MPa）中發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)，產(chǎn)生水熱火焰（Hydrothermalfla