流動吸附法測定比表面積BET課件

流動吸附法測定比表面積（BET）江繼軍副教授(jiangjij@)2017年9月21日中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)與技術(shù)（物理化學(xué)）1.目錄概念、背景、原理一儀器、步驟、注意事項(xiàng)二數(shù)據(jù)處理、誤差分析三問題討論、實(shí)驗(yàn)評價四思考題、文獻(xiàn)、書籍五2.一、概念比表面積是指單位質(zhì)量物料所具有的總面積。分外表面積、內(nèi)表面積兩類。國標(biāo)單位m2/g。

理想的非孔性物料只具有外表面積；有孔和多孔物料具有外表面積和內(nèi)表面積。什么是比表面？3.

表面面積影響藥品的溶解速度、工業(yè)觸媒的活性、水泥的水化速度、空氣和水的凈化劑的吸附能力，以及大多數(shù)粉末和多孔材料的加工等。

每當(dāng)固體物質(zhì)被分割成較小的顆粒時，新的表面就形成了，從而表面面積增加了。例如：僅僅1克活性碳的表面面積就可能達(dá)到2000平方米之多！表面特性一、概念面積確定4.一、概念、背景、原理超輕型泡沫鋁液體孔吸音實(shí)驗(yàn)室多孔炭材料5.6活性炭MOF>2nm2-50nm>50

nm微孔介孔大孔天然到人工合成，無序到有序傳統(tǒng)無機(jī)多孔材料新興框架多孔材料1999年，金屬-有機(jī)框架(MOF)多孔化合物迅速發(fā)展2005年，共價-有機(jī)框架(COF)多孔化合物被合成分子篩1756年發(fā)現(xiàn)天然沸石1954年，A型和X型分子篩工業(yè)化生產(chǎn)1972年，Mobil公司科學(xué)家合成高硅分子篩1982年，UCC公司科學(xué)家合成磷酸鋁分子篩1992年，Mobil公司科學(xué)家合成介孔材料古代利用木炭進(jìn)行脫色、干燥、防腐一、背景6.吸附材料：工業(yè)分離、凈化、干燥催化材料：石油加工、石油化工、煤化工、精細(xì)化工離子交換材料：日用化工、放射性廢料、工廠廢液無機(jī)多孔材料傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域7能源氣體H2、CH4

凈化、儲存、運(yùn)輸環(huán)境氣體CO2、NOx捕集、分離、轉(zhuǎn)化手性藥物藥物輸送環(huán)境、能源、生物、醫(yī)藥、納米、信息……新型框架多孔材料應(yīng)用領(lǐng)域新一代多孔材料—面向國家重大需求

新物質(zhì)創(chuàng)造與轉(zhuǎn)化的化學(xué)過程能源可持續(xù)發(fā)展中的關(guān)鍵科學(xué)問題材料設(shè)計與制備的新原理與新方法科學(xué)前沿、基礎(chǔ)研究:

國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要一、背景7.8COF-1C?téScience

2005,310,1166有機(jī)合成走向三維有序MOF-5Yaghi.Nature,1999,

402,276配位組裝進(jìn)程有機(jī)反應(yīng)進(jìn)程一、背景8.9引發(fā)激烈的國際合成競賽多孔材料比表面積對比Nature,1999Science

,2005Nature,2004JACS

2009Nat.Chem.

2010Science2010分子篩活性炭一、背景9.10應(yīng)用性材料：手性催化、分離材料Kim,Nature.

2000,404,982Lin,Nat.Chem.2010,2,838Kitagawa,Nat.Chem.2009,1,696Yaghi,Nat.Chem.2010,2,439記憶材料傳輸材料傳動材料識別材料膜材料熱泵材料感應(yīng)材料前瞻性未來材料智能材料、動態(tài)響應(yīng)材料手性藥物一、背景.11儲氣材料美國能源部目標(biāo)180v(STP)/v35bar,室溫二氧化碳捕集材料甲烷儲存材料分子篩活性炭活性炭分子篩MOFsMOFs一、背景11.一、目的了解多孔固體表面吸附的特性加深對BET多分子層吸附理論的理解掌握流動法測定固體比表面的原理和方法掌握氣流的控制和流速計的使用方法二、意義掌握固體材料表面性質(zhì)獲取表面性能參數(shù)量化產(chǎn)品質(zhì)量控制指標(biāo)一、原理12.閉孔交聯(lián)孔(開孔)盲孔(開孔)一、原理?孔的類型13.一、原理?孔型分類14.微孔介孔大孔一、原理?孔徑15.一、原理?吸附類型16.一、原理?吸附類型和作用力的關(guān)系17.一、原理?物理吸附過程分子擴(kuò)散單層吸附多層吸附吸附飽和18.

一、原理?分析方法19.一、原理?樣品脫氣在適宜的加熱溫度下，樣品通過真空的應(yīng)用或干燥惰性氣體的流動除去吸附污染物的過程，主要是水汽。脫氣條件選擇：在孔道結(jié)構(gòu)不坍塌的前提下溫度盡量高，可視情況延長或縮短時間。20.一、原理?比表面積分析物理吸附對比表面積、孔體積、孔徑的表征21.一、原理?朗格繆爾理論①

吸附劑表面性質(zhì)均一；

②

氣體分子在固體表面為單層吸附；

③

吸附是動態(tài)的；

④

吸附過程類似于氣體的凝結(jié)過程，脫附類似于液體的蒸發(fā)過程；

⑤

氣體分子在固體表面的凝結(jié)速度正比于該組分的氣相分壓；

⑥

吸附在固體表面的氣體分子之間無作用力。

22.一、原理?朗格繆爾理論一定程度上可以描述TypeI型吸附等溫線和部分化學(xué)吸附行為；但在計算TypeI型吸附等溫線時也存在偏差；TypeI的微孔填充過程很難與Langmuir描述的純粹單層吸附過程聯(lián)系起來；除非特別需要，最好不要參考Langmuir比表面積。局限性23.S.Brunauer(布魯尼爾)、P.Emmett（埃密特）和E.Teller（特勒）于1938年提出的BET多分子層吸附理論。基本假設(shè)是：一、固體表面是均勻的，發(fā)生多層吸附；二、吸附質(zhì)和吸附劑，吸附質(zhì)-吸附質(zhì)之間的作用力是范德華力三、吸附與解吸達(dá)成動態(tài)平衡四、除第一層的吸附熱外其余各層的吸附熱等于吸附質(zhì)的液化熱。一、原理?Brunauer-Emmett-Teller(BET)

理論24.一、原理?Brunauer-Emmett-Teller(BET)

理論BET方法分析比表面積的三條原則：1.c值必須為正值。2.取點(diǎn)范圍必須在n(1-P/P0)

隨著P/P0增大的范圍內(nèi)。3.單層吸附達(dá)到飽和的吸附量Vm對應(yīng)的壓力要計入選點(diǎn)范圍。

p

為平衡壓力；p0為吸附平衡溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓；v

為平衡時的吸附量；vm為每kg吸附劑表面上形成一個單分子層時的飽和吸附量；C為與溫度、吸附熱和氣體液化熱有關(guān)的常數(shù)。當(dāng)相對壓力p/p0在0.05－0.35的范圍內(nèi)，吸附等溫線通常是呈線性的。25.一、原理?吸附分析中吸附質(zhì)的選擇N2,Ar最為常見常用26.一、原理?不同材料的分析方法27.一、原理?Ar(87K)相比N2(77K)的優(yōu)點(diǎn)28.一、原理?CO2(273K)分析、Kr(77K)分析29.二、儀器試劑、步驟和注意事項(xiàng)

儀器試劑

實(shí)驗(yàn)步驟

注意事項(xiàng)30.儀器試劑流動吸附法測定比表面裝置一套；氣源；甲醇相對壓力控制器，吸附量測定；萬分之一天平；秒表；皂膜流量計；吸附儀，樣品管，流量計，預(yù)熱管，壓力表，恒溫控制器，玻璃恒溫水浴；甲醇（A.R）,活性炭（20-40目，已活化）。31.一、外觀形狀

粉狀活性炭、

顆?；钚蕴?、

不定型顆料活性炭、

圓柱形活性炭、

球形活性炭、

其它形狀的活性炭二、孔徑大小1、按IUPAC分微孔<1.0nm；中孔1-25nm；大孔

>25nm；2、

按習(xí)慣分：微孔<150nm；中孔150-20000nm；大孔>20000nm?；钚蕴勘敬螌?shí)驗(yàn)所用活性炭：顆粒大小0.5-1毫米比表面積約300m2?g-1。32.甲醇優(yōu)點(diǎn)：飽和蒸氣壓（kPa）：12.3（20℃）；實(shí)驗(yàn)室缺乏高真空設(shè)備；樣品比表面不太?。蝗秉c(diǎn)：流動體系不穩(wěn)定；不易達(dá)到吸附平衡；容易被極化；毒害性。分子截面積為0.25nm233.實(shí)驗(yàn)裝置T.鋼瓶閥門；T1.減壓閥；T2.調(diào)壓閥；T3、T4.微量調(diào)節(jié)閥；T5.活塞；M.高壓氮?dú)馄?；F.凈化器；J.穩(wěn)流管；W.壓力表；K1、K2.D08-1F流量顯示儀；D1、D2.三通閥；S.皂膜流速計；G1、G2.預(yù)熱管；A.飽和器；B.混合器；L.樣品管；C.篩板；N、D.磨口塞；P.吸附儀(G1、G2和P均置于恒溫水浴中，水浴高度以水面高過樣品管中的樣品為準(zhǔn))；K.玻璃絲34.實(shí)驗(yàn)步驟設(shè)置溫度，準(zhǔn)備甲醇；調(diào)節(jié)氣流，控制流速；安置樣品，連通氣流；開始吸附，記錄時間；實(shí)驗(yàn)完畢，收拾清洗。t/mint/CV1(mL.min-1)V2(mL.min-1)m/g35.1)開啟磨口塞N，在飽和器A中裝入適量甲醇(圖1)，調(diào)節(jié)恒溫槽溫度高于室溫2°C左右。2)打開氣瓶總閥T，調(diào)節(jié)減壓閥T1使表壓在1.5kg?cm－2左右，旋轉(zhuǎn)D1和D2(D1、D2合成一個雙三通閥)接S位置(流速檔，連接皂膜流速計)，先調(diào)節(jié)T2的壓力至0.7kg?cm－2左右，再緩慢調(diào)節(jié)T4、T3，使流速v1、v2分別為5mL?min－1、15mL?min－1左右，以控制p甲/p0在0.2－0.3之間。流速可在S上準(zhǔn)確測定，每個流速須平行測定3次，最后取平均值。待流速調(diào)好后，將D1、D2接至P(吸附檔)。3)在樣品管L的篩板上鋪一薄層玻璃絲，蓋好管塞，在分析天平上稱量，然后裝入0.4－0.5g已處理好的活性炭，蓋好管塞后稱量，即得樣品質(zhì)量。(4)將樣品管置于吸附儀中，在穩(wěn)定的流速下通氣50min至1h后，于分析天平上稱重可得被吸附甲醇的質(zhì)量，繼續(xù)通氣15min左右，再取出稱重……直至兩次稱重的質(zhì)量差不大于0.5mg，則可認(rèn)為達(dá)到吸附飽和。(5)實(shí)驗(yàn)完畢，將樣品管洗凈、干燥，并置于干燥器中。具體步驟36.注意事項(xiàng)氣瓶的使用

甲醇的使用

活性炭的使用

玻璃纖維的使用

樣品管的使用

天平的使用

吸附裝置的使用37.高壓氣體減壓閥氣體減壓閥38.

高壓氣體減壓閥按結(jié)構(gòu)形式可分為薄膜式、彈簧薄膜式、活塞式、杠桿式和波紋管式;按閥座數(shù)目可人為單座式和雙座式;按閥瓣的位置不同可分為正作用式和反作用式。

高壓氣體減壓閥按使用介質(zhì)可分為蒸汽減壓閥,空氣減壓閥,氣體減壓閥等。高壓氣體減壓閥氣體減壓閥39.壓力調(diào)節(jié)器的操作方法

1-手柄；2-主彈簧；3-彈簧墊塊；4-薄膜；5-頂桿；6-安全閥；7-高壓表；8-彈簧；9-活門；10-低壓表減壓閥示意圖氣體減壓閥40.甲醇甲醇:（Methanol，CH3OH）是結(jié)構(gòu)最為簡單的飽和一元醇，分子量為32.04，沸點(diǎn)為64.7℃。是無色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。人口服中毒最低劑量約為100mg/kg體重，經(jīng)口攝入0.3～1g/kg可致死。健康危害：甲醇的毒性對人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，它經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甲醇蒸氣能損害人的呼吸道粘膜和視力。甲醇的中毒機(jī)理:甲醇經(jīng)人體代謝產(chǎn)生甲醛和甲酸（俗稱蟻酸），然后對人體產(chǎn)生傷害。常見的癥狀是，先是產(chǎn)生喝醉的感覺，數(shù)小時后頭痛，惡心，嘔吐，以及視線模糊。嚴(yán)重者會失明，乃至喪命。失明的原因：甲醇的代謝產(chǎn)物甲酸累積在眼睛部位，破壞視覺神經(jīng)細(xì)胞。腦神經(jīng)也會受到破壞，而產(chǎn)生永久性損害。甲酸進(jìn)入血液后，會使組織酸性越來越強(qiáng)，損害腎臟導(dǎo)致腎衰竭。41.急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。眼睛接觸：提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗，就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸，就醫(yī)。食入：飲足量溫水，催吐或用清水或1%硫代硫酸鈉溶液洗胃，就醫(yī)。42.泄漏應(yīng)急處理撤離，轉(zhuǎn)移泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，隔離，嚴(yán)格限制出入，切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服，防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收，也可以用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容，用泡沫覆蓋，降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運(yùn)至廢物處理場所處置。43.安全需知：活性炭1、濕的活性炭需要從空氣中除去氧；2、在安全密閉的容器內(nèi)氧的消耗會造成有毒的環(huán)境；3、到含有活性炭的容器內(nèi)適當(dāng)取樣或低含氧空間作業(yè)，應(yīng)遵守國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及作業(yè)規(guī)范。44.泄漏：隔離泄漏污染區(qū)，限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給式呼吸器，穿防毒服。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至新鮮空氣處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。誤食：誤服者用水漱口。就醫(yī)。皮膚接觸：立即脫去被污染衣著，用大量流動清水沖洗，至少15分鐘。就醫(yī)。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘，就醫(yī)，環(huán)球凈水。活性炭—安全防護(hù)45.使用須知1、運(yùn)輸與裝卸：活性炭在運(yùn)輸過程中，不得用鐵鉤拖拽，應(yīng)防止與堅硬物質(zhì)混裝，不可強(qiáng)烈振動、磨擦、踩、砸，嚴(yán)禁拋擲，應(yīng)輕裝輕卸，以減少炭粒破碎，影響使用。2、儲存：應(yīng)儲存于陰涼干燥、盡可能防火的建筑內(nèi)，防止內(nèi)外包裝袋破裂，防止受潮和吸附空氣中其它物質(zhì)，影響使用效果。嚴(yán)禁與有毒有害氣體或易揮發(fā)物質(zhì)混放，存放要遠(yuǎn)離污染源。不可與氧化劑混放；貯放處禁止明火，火花和吸煙。3、嚴(yán)禁水浸：活性炭屬于多孔性吸附類物質(zhì)，所以在運(yùn)輸、儲存和使用過程中，都要絕對防止水浸，因水浸后，水填充了活性孔隙，減少了活性炭比表面與氣體的直接接觸，嚴(yán)重影響使用效果。46.4、防止焦油類物質(zhì)：在使用過程中，應(yīng)禁止焦油類粘稠物質(zhì)進(jìn)入活性炭床，以免堵塞活性炭孔隙或遮蓋了活性炭展開表面，使氣體不能與活性炭展開表面接觸，失去應(yīng)用效果。5、防火：活性炭列入危險化學(xué)品名錄，屬自燃物品。著火后不會發(fā)生有焰燃燒，只是陰燃。活性炭燃燒時如果通風(fēng)不足，會生成有毒的一氧化碳。滅火劑：水、泡沫、二氧化碳、砂土、火場周圍可用的滅火介質(zhì)。6、使用：裝填時應(yīng)先篩去因搬運(yùn)產(chǎn)生的碎粒與粉塵。然后層層均勻鋪開，不得從進(jìn)料孔處直接倒入，以免使大小顆粒裝填不均，最終造成氣體偏流，影響使用效果。使用須知47.玻璃纖維使用須知1.不慎與眼睛接觸后，請立即用大量清水沖洗并征求醫(yī)生意見。2.穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)服。3.切勿吸入粉塵。4.避免與皮膚和眼睛接觸。主要成分其主要成分為二氧化硅、氧化鋁、氧化鈣、氧化硼、氧化鎂、氧化鈉等。48.樣品管預(yù)處理

裝樣之前加塞玻璃纖維

稱量時需與塞子一起稱量

天平使用前要預(yù)熱30分鐘

水平預(yù)先調(diào)好

位置固定天平、樣品管的使用49.三、數(shù)據(jù)處理、誤差分析記錄實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)；記錄樣品質(zhì)量，大氣壓，室溫；利用數(shù)據(jù)，作圖，求所作線的斜率；進(jìn)一步計算出所評價材料的比表面。通過實(shí)驗(yàn)測定一系列的p和V

數(shù)據(jù)，然后以(p/p0)/V

(1－p/p0)對p/p0作圖可得一直線進(jìn)一步可求得固體的比表面S為：

S=Vm×NA×A式中，S為比表面，即每1kg吸附劑具有的總面積，m2?kg-1；NA為阿伏加德羅常量；A為每個吸附質(zhì)分子的截面積，nm2。50.三、數(shù)據(jù)處理、誤差分析①實(shí)驗(yàn)體系的穩(wěn)定性如室內(nèi)氣壓、氮?dú)鈿鈮旱姆€(wěn)定性等是影響相對壓力的首要因素，因此需要準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)系統(tǒng)的壓力并保持穩(wěn)定；②流速測定的準(zhǔn)確度流速的準(zhǔn)確測定是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重要因素，本文要求相對壓力p甲/p0在0.05－0.35之間以滿足BET方程的適用性，而流速v1、v2的比值直接影響p甲/p0的結(jié)果，因此本實(shí)驗(yàn)的氣體流速采用皂膜流量計準(zhǔn)確標(biāo)定，且每個流速測定3次取平均值以減少實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差；影響本實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性的因素：51.③恒溫槽控溫的精度，恒溫槽須精確控溫

以保證吸附的熱力學(xué)平衡，同時要保證樣品管完全浸沒到恒溫槽中，若活性炭未完全浸入恒溫體系則會導(dǎo)致甲醇蒸氣在管壁上冷凝，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果有偏差；④吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用甲醇是極性分子，容易與活性炭中的雜質(zhì)相互作用引起極化，會導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏大，因此在活性炭使用前須高溫通氮?dú)饣罨?，盡可能除去附著的有機(jī)雜質(zhì)；三、數(shù)據(jù)處理、誤差分析52.⑤實(shí)驗(yàn)操作引起的誤差如在稱量樣品管過程中沒有蓋緊樣品管兩端，從而導(dǎo)致活性炭吸水引起稱量誤差乃至吸附性能下降，又如在裝樣品時樣品管中玻璃絲之間有微小縫隙，可能導(dǎo)致樣品損失，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果等等，這些都是人為誤差，應(yīng)盡量避免。三、數(shù)據(jù)處理、誤差分析53.四、實(shí)驗(yàn)評價評價原則評價要素評價細(xì)則教師學(xué)生54.四、實(shí)驗(yàn)評價結(jié)果原則公正公平科學(xué)公開過程態(tài)度55.預(yù)習(xí)過程結(jié)果數(shù)據(jù)處理安全衛(wèi)生實(shí)驗(yàn)報告

評價要素質(zhì)疑，態(tài)度

四、實(shí)驗(yàn)評價56.四、思考題什么是一點(diǎn)法和多點(diǎn)法？如何用一點(diǎn)法求出Tm？影響本實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性的因素有哪些？固體比表面積的大小與其分散性有何關(guān)系？測定固體比表面積的方法有哪些？它們各有什么特點(diǎn)？BET的導(dǎo)出過程使用了什么假設(shè)？該模型解決了什么問題？其適用范圍是什么？57.朗繆爾模型的基本要點(diǎn)是什么？它與BET吸附模型有什么差異？本實(shí)驗(yàn)中，為什么P甲/P0應(yīng)控制在0.3左右？基于BET理論，還設(shè)計了容量法測定固體的比表面積，該方法有什么特點(diǎn)？氣體在固體表面吸附過程的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)（?G，?H，?S）怎樣變化？四、思考題58.[1]趙振國.吸附作用應(yīng)用原理.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:53－64.[2]Brunaur,S.;Emmet,P.;Teller,E.J.Am.chem.Soc.1938,60,309.[3]氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積.GB/T19587-2004.[4]Stoeckli,F.;Centeno,T.A.Carbon2005,43,1184.[5]談啟明,楊師鞠,陳學(xué)信.石油化工,1977,No.5,453.[6]馬波,趙長志.光譜實(shí)驗(yàn)室,1996,No.6,45.[7]商連弟.石油化工,1982,No.2,125.[8]商連弟,李園園.化學(xué)世界,1986,27(4),164