(完整版)XRF綜合培訓(xùn)

XRF綜合培訓(xùn)

2/26/20254:59PMXRF的主要構(gòu)造有哪些？工作原理是什么？怎樣正確使用？如何進(jìn)行譜圖分析？數(shù)據(jù)如何記錄與處理?什么是XRF？XRF的主要構(gòu)造X光管（X射線管）檢測(cè)器濾光片準(zhǔn)直器信號(hào)處理及計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。2/26/20254:59PMX光管

利用高速電子撞擊金屬靶面產(chǎn)生X射線的真空電子器件

檢測(cè)器

檢測(cè)X射線光子的裝置，并能把它的能量按照光子的振幅比例來轉(zhuǎn)化為具有電子能量的脈沖濾光片

用來選取所需輻射波段的光學(xué)器件。在X射線和樣品之間插一塊金屬片，利用金屬片對(duì)X射線選擇吸收，減少特征靶線、雜質(zhì)線和背景的干擾。準(zhǔn)直器

準(zhǔn)直器是由一系列間隔很小的金屬片或者金屬板制成，它們的作用是將發(fā)散的X射線變成平行射線束，使光最大效率的偶合進(jìn)入所需的器件中。X光管

利用高速電子撞擊金屬靶面產(chǎn)生X射線的真空電子器件

檢測(cè)器

檢測(cè)X射線光子的裝置，并能把它的能量按照光子的振幅比例來轉(zhuǎn)化為具有電子能量的脈沖。濾光片

用來選取所需輻射波段的光學(xué)器件。在X射線和樣品之間插一塊金屬片，利用金屬片對(duì)X射線選擇吸收，減少特征靶線、雜質(zhì)線和背景的干擾準(zhǔn)直器

準(zhǔn)直器是由一系列間隔很小的金屬片或者金屬板制成，它們的作用是將發(fā)散的X射線變成平行射線束，使光最大效率的偶合進(jìn)入所需的器件中。初級(jí)濾光器(光源濾光片)作用降低背景改善熒光2/26/20254:59PM初級(jí)濾光器(光源濾光片)例如：利用初級(jí)濾光片降低或消除原級(jí)譜中特征譜對(duì)待測(cè)元素的干擾，如用Rh靶測(cè)定飲料中0.1%(如下圖)，使用Zr濾光片可以消除Rh的Kβ線及其康普頓線對(duì)CdKα的峰背比。2/26/20254:59PM次級(jí)濾光片（檢測(cè)器濾光片）

作用濾去無用的線2/26/20254:59PM不同的元素最適合的濾光片：1#為MoNi濾光片、2#為Al濾光片、3#為Ti濾光片、4#為Ag濾光片

2/26/20254:59PM2XRF:XRayFluorescence中文：X射線熒光光譜分析XRF測(cè)試原理2/26/20254:59PM原子核e-e-△E=E–E0E0E

X光管產(chǎn)生的XrayE1E2Xray△E=E1–E0=KαXray△E=E2–E0=KβKLMN2/26/20254:59PM利用X射線的元素分析法當(dāng)（一次）X射線照射樣品時(shí)，樣品中包含的元素的特有光譜就會(huì)被激發(fā)出來。利用半導(dǎo)體探頭對(duì)光譜進(jìn)行檢測(cè)，由光譜的能量（橫座標(biāo)）判定元素的種類，由光譜的強(qiáng)度（縱座標(biāo)）計(jì)算元素的濃度的分析法。 ☆Na～U?擅長于重元素分析

☆可以對(duì)固體、粉體、液體測(cè)定 ☆非破壊分析、前處理簡単或不要

熒光測(cè)試原理根據(jù)各元素產(chǎn)生熒光的指紋特征。不同元素，其特征X射線的能量不同。測(cè)試時(shí)，橫軸：X射線能量（keV）對(duì)應(yīng)元素種類縱軸：X射線強(qiáng)度（cps/uA）對(duì)應(yīng)濃度注意：同一元素峰高度與含量成正比。但是，不同元素卻不能根據(jù)峰高度來比較含量大小。因?yàn)椴煌仄錈晒猱a(chǎn)額不同。

例如：一譜圖中，Al峰很低，Hg峰很高，不能因此判斷Hg含量高于Al含量。因?yàn)锳l為輕元素，俄歇電子產(chǎn)率高（因輕元素原子核外電子束縛較低、相應(yīng)的特征X射線易被吸收），其熒光產(chǎn)額低，不易出峰，而Hg為重元素，俄歇電子產(chǎn)率低，其熒光產(chǎn)額高，易出峰。2/26/20254:59PM2/26/20254:59PMXRF原理的補(bǔ)充說明X射線熒光的（半）定量分析方法：工作曲線法：工作曲線法也叫經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法。需要三個(gè)以上有含量梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制曲線，計(jì)算測(cè)定強(qiáng)度與含量關(guān)系的方法。分析準(zhǔn)確度高，對(duì)標(biāo)樣依賴性強(qiáng)。可以選擇標(biāo)樣中已定值的元素進(jìn)行單獨(dú)分析。FP法：FP法也叫基本參數(shù)法。它可以沒有標(biāo)樣，通過理論計(jì)算的方法獲得。對(duì)大多數(shù)樣品都有效，但必須進(jìn)行準(zhǔn)確度的驗(yàn)證。樣品中所含元素的評(píng)估直接影響FP法的分析結(jié)果。篩選分析法：通過專門應(yīng)對(duì)RoHS/ELV篩選分析軟件，儀器自動(dòng)判斷樣品的材質(zhì)，自動(dòng)選擇最適合條件進(jìn)行測(cè)試和結(jié)果的判定。2/26/20254:59PM1.未知樣品的主要成分與標(biāo)準(zhǔn)樣品相似、未知樣品的濃度在標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度范圍內(nèi)時(shí)，通過工作曲線可以得到正確度高的定量分析結(jié)果。

工作曲線法和FP法2.相反，未知樣品的主要成分與標(biāo)準(zhǔn)樣品不同，或未知樣品的濃度在標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度范圍外時(shí)，定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度降低。因此，不能準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)曲線的樣品勉強(qiáng)用標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量時(shí)，分析的準(zhǔn)確度低。不能用工作曲線解決時(shí)，可利用FP法解決。工作曲線法工作曲線定量分析步驟：制定分析條件，分析標(biāo)準(zhǔn)樣品、登記X射線強(qiáng)度，制作校準(zhǔn)曲線，分析未知樣品。分析上限：即工作曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的含量，一般為1200ppm檢出限：即檢測(cè)下限。將空白樣品測(cè)試11次，所得標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法漂移校正標(biāo)準(zhǔn)工作曲線建立或變更后，要及時(shí)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化樣品的強(qiáng)度登記。定期用強(qiáng)度登記的同一標(biāo)準(zhǔn)化樣品進(jìn)行測(cè)定，以確定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線是否發(fā)生漂移當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)化樣品測(cè)試值不在規(guī)定的允許范圍內(nèi)時(shí)要進(jìn)行已登記強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)化樣品的漂移系數(shù)校正工作曲線不可混用X射線強(qiáng)度與元素、含量、基體元素，材料尺寸、形狀、厚度、測(cè)試條件（直徑、能量、時(shí)間等）有關(guān)。2/26/20254:59PMFP法也稱為基本參數(shù)法，是通過理論計(jì)算的定量方法。要求對(duì)組成元素全部分析，最后歸一，故測(cè)試全元素是關(guān)鍵。FP法的歸一法的計(jì)算類似質(zhì)量百分比某元素含量（%）=建立FP法最重要的問題是確定全部元素。2/26/20254:59PMXRF的優(yōu)點(diǎn)分析速度快。測(cè)定用時(shí)與測(cè)定精密度有關(guān)，但一般都很短，2～5分鐘就可以測(cè)完樣品中的全部待測(cè)元素。分析元素范圍寬。可以分析從Na～U范圍內(nèi)的所有元素的含量。非破壞分析。在測(cè)定中不會(huì)引起化學(xué)狀態(tài)的改變，同一試樣可反復(fù)多次測(cè)量，結(jié)果重現(xiàn)性好。儀器價(jià)格較為便宜，測(cè)試成本低。前處理簡單，固體、粉末、液體樣品等都可以進(jìn)行分析。2/26/20254:59PMXRF的缺點(diǎn)只能分析元素,不能作價(jià)態(tài)和化合物分析，分析的結(jié)果是元素的總量。對(duì)輕元素的靈敏度較低。受基體的干擾較為嚴(yán)重，即材料的組成成分對(duì)結(jié)果影響很大。XRF測(cè)試的是材料表面，X熒光穿透能力與材料有關(guān),所以不確定也大。XRF存在X射線輻射，長時(shí)間接觸可能對(duì)人體有危害。2/26/20254:59PM2/26/20254:59PM1、相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)相關(guān)法規(guī)：鎘指令、報(bào)廢汽車指令（簡稱ELV指令）、包裝和包裝廢棄物指令、ROHS指令。2、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

EN71（玩具指令）、IEC62321、IEC61249（無鹵指令）相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法令中限制物質(zhì)的閾值均為精確測(cè)試的限制值，因而EDX

篩選時(shí)限制要更低些。3、均質(zhì)材料

RoHS是以均質(zhì)材料為基礎(chǔ)的。均質(zhì)：化學(xué)成分均勻分布在整個(gè)材料中。均質(zhì)材料定義：用機(jī)械拆分方法無法拆分的材料。均質(zhì)材料例子：塑料、陶瓷、玻璃、金屬、合金、紙張、面板、樹脂等。

環(huán)保指令與篩選檢測(cè)注2/26/20254:59PMRestrictedSubstancesRoHSLimits*Lead1000ppmHex.Chromium1000ppmMercury1000ppmCadmium100ppmPBB1000ppmPBDE1000ppm2/26/20254:59PM2/26/20254:59PMROHS中標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)方法流程圖篩選印證所謂篩選分析：

應(yīng)用高效率的篩選分析法可以大幅度降低檢查。為了保證檢查的可信度，對(duì)于篩選測(cè)試，簡單的拆分、分解、樣品的調(diào)整是必要的。篩選分析的誤差，原因?yàn)閮x器的誤差和樣品的誤差。使用高靈敏度的儀器可以將儀器引起的誤差減低到最小。將樣品的誤差降低到最小在現(xiàn)是非常困難的。因?yàn)橹匾暫唵涡裕焖傩?，允許樣品的誤差為±30%2/26/20254:59PM2/26/20254:59PM是否是均質(zhì)樣品？即便是均一材質(zhì)

樣品的后面有沒有他物？

是否處于樣品容器的正中間？

鍍層樣品在深度方向是否均一？

樣品的各個(gè)位置材質(zhì)是否是均一的？厚度是否充分？面積是否充分？表面是否平整？樣品有否污染？熒光X射線分析的樣品條件2/26/20254:59PM1.有足夠的代表性（因?yàn)闊晒夥治鰳悠返挠行Ш穸纫话阒挥?0～100μｍ）2.試樣均勻。3.表面平整、光潔、無裂紋。4.試樣在Ｘ射線照射及真空條件下應(yīng)該穩(wěn)定、不變型、不引起化學(xué)變化。5.組織結(jié)構(gòu)一致!

理想待測(cè)試樣應(yīng)滿足的條件：2/26/20254:59PM樣品的取樣量必須滿足儀器關(guān)于樣品厚度與質(zhì)量的最低要求：為了保證掃描結(jié)果的準(zhǔn)確性，一般通用原則是：所有樣品必須完全覆蓋光譜儀的測(cè)量窗口。對(duì)樣品厚度的要求聚合物和輕合金(Al,Mg,Ti等)≥5mm；其它合金≥1mm;液體、粉末≥10mm。3.樣品的均勻性。2/26/20254:59PM各種樣品形態(tài)的對(duì)應(yīng)措施插頭導(dǎo)線樣品室CCD圖象1.4ｍｍ1.0ｍｍ中央的橢圓要定在樣品上樣品放置：插頭＆導(dǎo)線入射X射線樣品杯X射線熒光高分子膜

塑膠顆粒樣品放置：塑膠顆粒樣品室CCD圖象1.4ｍｍ1.0ｍｍ中央的橢圓要定在樣品上銲錫塊

焊錫絲

樣品室CCD圖象

樣品放置

：無鉛焊錫1.4ｍｍ1.0ｍｍ中央的橢圓要定在樣品上波紋紙&泡沫材料的測(cè)定?重疊、加壓?高分子樣品的理想厚度２～３ｍｍ?樣品0.2mm以上時(shí)可以進(jìn)行厚度補(bǔ)正?對(duì)薄樣品可重疊、加壓

紙

泡沫材料入射X射線液體樣品容器X射線熒光高分子膜

墨水樣品室CCD圖象

墨水＆涂料的分析

液體樣品分析OK

/

液體樣品倒在容器內(nèi)測(cè)試液體深度約１０ｍｍ不均質(zhì)樣品的分析

電子電器、電線塑膠膜有錫鍍層的銅線刮掉錫鍍層的銅線錫鍍層〔均一物質(zhì)単位〕〔製品〕層構(gòu)造偏析均一成品〔均一材料〕IC：集成電路的引腳周圍的塑膠也被X射線照射了

?＜只能進(jìn)行定性分析＞將引腳集中排列

?＜可以進(jìn)行定量分析＞面方向的均一性可以確認(rèn)，但深度方向的不均一性（鍍層）容易被忽視，應(yīng)該注意。一次X射線的入射深度和

熒光X射線的發(fā)出深度樣品入射X射線的入射深度低能量熒光X射線表面下深度表面熒光X射線的發(fā)出深度

熒光X射線的發(fā)出深度（影響分析的深度）有必要注意

?高分子材質(zhì)在５μｍ以上?金屬材質(zhì)在表面下數(shù)十μｍ范圍內(nèi)高能量熒光X射線熒光X射線發(fā)出的深度分析深度隨著樣品的材質(zhì)和所需測(cè)試元素不同而不同?材質(zhì)為輕元素時(shí)，分析的深度深?被測(cè)定元素的熒光X射線能量高的元素（重元素），分析的深度深推定値注意?鍍層樣品會(huì)受到基材的影響2/26/20254:59PM鍍層樣品分析時(shí)的注意點(diǎn)

Fe、Cu等重金屬的分析深度比較淺，最深在數(shù)十μm以內(nèi)（Al、Mg合金、玻璃可達(dá)到ｍｍ級(jí)）

?測(cè)試部位不一定僅在鍍層。

?要分析基材：將鍍層剝離（刮去）

?要分析鍍層：注意基材的影響2/26/20254:59PMXRF掃描圖實(shí)例2/26/20254:59PM2/26/20254:59PM用ＩＣＰ測(cè)試含量無，而XRF卻測(cè)出含量有

為什么？

2/26/20254:59PM特性X射線的能量2/26/20254:59PM可能存在的干擾元素列表2/26/20254:59PM一種元素必需在譜圖中找到兩個(gè)以上峰才能確定含有此種元素。(輕元素如氯等只有一個(gè)峰較為明顯)什么情況下需要看元素是否受到干擾呢？步驟：

1.測(cè)試結(jié)果均合格的可以不進(jìn)行譜圖識(shí)別；2.數(shù)據(jù)不對(duì)（即兩個(gè)峰數(shù)值差異非常大）：說明峰受到干擾

3.如果測(cè)試結(jié)果超標(biāo)，要選取可能造成干擾的譜線進(jìn)行分析，

看是否受到干擾；

4.測(cè)試結(jié)果選取沒有受到干擾的譜線作為測(cè)試值。一般譜圖解析步驟2/26/20254:59PMBr大量存在時(shí)Pｂ的測(cè)試?對(duì)于Pb采用PbＬα（左）和PbＬβ（右）進(jìn)行判定。

?跟Pb譜峰重疊的有As、Br、Se等元素。

①為避免AsKα重疊的影響，通常采用PbLβ進(jìn)行測(cè)定。

②當(dāng)存在大量的Br時(shí)，用PbLβ判定就變得困難，這時(shí)會(huì)自動(dòng)

改由PbLα進(jìn)行分析。2/26/20254:59PMBrKβBrKα樣品PBT

Br７％、Pb37ppm、含有As如圖示Br大量存在時(shí)，PbLβ（右）受到影響。

?軟件系統(tǒng)會(huì)事前測(cè)試Br的存在，選用PbLα（左）進(jìn)行判定。但是，因?yàn)橛蠥s的重疊，Pb的含量變大的可能性存在。Br大量存在時(shí)Pｂ的測(cè)試2/26/20254:59PMFe合金樣品中Pb的測(cè)定

PbLβ：12.6keV、Fe(sumpeak）：12.8keV

對(duì)策?①用PbLα分析、②增加時(shí)間測(cè)定數(shù)據(jù)分析和識(shí)譜2/26/20254:59PM金屬試料分析AlPEPVCCuSnAuFeNiZnMgAg所有合金檢量線自動(dòng)選取及調(diào)整ppmcps

☆

有必要對(duì)應(yīng)不同材質(zhì)，對(duì)應(yīng)不同的檢量線：

対策１：做成多種的檢量線，使用者購買多種標(biāo)樣套，做成檢量線

対策２：補(bǔ)正檢量線,需要儀器設(shè)備的配合2/26/20254:59PMX射線強(qiáng)度比（I/I0）濃度（W）01000ppm非PVCPVCAl合金Fe合金Cu合金Sn合金100☆

塑膠檢量線的傾斜度高，金屬檢量線的傾斜度低（感度相對(duì)低），要得到相同的檢出效果，必然要延長檢測(cè)時(shí)間。

①塑膠②金屬金屬樣品的分析

不同樣品的檢量線的差異（模式圖）2/26/20254:59PM篩選分析中分析條件的選擇

☆

校準(zhǔn)曲線法與基體有極大的相關(guān)性，選擇錯(cuò)誤的校準(zhǔn)曲線導(dǎo)致分析數(shù)據(jù)的極大差異。2/26/20254:59PMX射線熒光分析法是元素的分析法化學(xué)狀態(tài)的差別不能區(qū)別Cd、Pb、Hg的元素分析OK全Cr分析OK

Cr6+分析不可

?比色分析

全Br分析OK PBB,PBDE的分析不可

?GC-MS（質(zhì)譜分析）2/26/20254:59PM2/26/20254:59PM元素聚合物材料金屬材料電子元器件PbP≤(700-3σ)＜X＜(1300+3σ)≤FP≤(700-3σ)＜X＜(1300+3σ)≤FP≤(500-3σ)＜X＜(1500+3σ)≤FCdP≤(70-3σ)＜X＜(130+3σ)≤FP≤(70-3σ)＜X＜(130+3σ)≤FLOD≤X＜(150+3σ)≤FHgP≤(700-3σ)＜X＜(1300+3σ)≤FP≤(700-3σ)＜X＜(1300+3σ)≤FP≤(500-3σ)＜X＜(500+3σ)≤FCrP≤(700-3σ)＜XP≤(700-3σ)＜XP≤(500-3σ)＜XBrP≤(300-3σ)＜X\P≤(250-3σ)＜X表中：P代表合格、F代表不合格、X代表待定，需要進(jìn)一步測(cè)試說明：a.術(shù)語“3σ”表明分析儀器的重現(xiàn)性，這里σ必須通過至少7次重復(fù)對(duì)沒有受控元素的空白樣品的測(cè)量而得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差。LOD表示的是儀器的檢出限。本例中采用了通用的限制標(biāo)準(zhǔn)，Cd的限值為100mg/kg，Pb，Hg，Cr的限值為1000mg/kg。Br的限值計(jì)算是以最常見的PBB/PBDE同類物質(zhì)中通過化學(xué)計(jì)量法計(jì)算得來的，PBB/PBDE的限值為1000mg/kg。本篩選測(cè)試程序在30%的安全限度（復(fù)合材料為50%）了設(shè)置了作用水平。b.XRF測(cè)試的是材料中的總Br和總Cr含量，不是RoHS和電子信息產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)的限量要求的PBBs,PBDEs及六價(jià)鉻?？傘t超標(biāo)并不代表六價(jià)鉻超標(biāo)。各種基體中限用元素篩選限值（單位：mg/kg）XRF結(jié)果分析2/26/20254:59PM2/26/20254:59PMPBBmin=PBB1<1000ppm，則Br<1000*80/233=343ppmPBDEmin=PBDE1<1000ppm，則Br<1000*80/249=321ppm注：這里PBBmin和PBDEmin指在所有PBBs和PBDEs中Br的質(zhì)量比最小。關(guān)于PBBs和PBDEs的最大含量(1000ppm計(jì)）和Br濃度的關(guān)系說明(Br按分子量80計(jì)算)。關(guān)于篩選區(qū)域的說明操作中需特別注意以下問題（1）X光管開啟后預(yù)熱15min（2）小心保護(hù)好校正樣品，避免丟失。（3）避免測(cè)試腐蝕性揮發(fā)性的液體及強(qiáng)磁性物品（4）關(guān)閉X光管后要冷卻5min后關(guān)閉電源，保護(hù)光管。（5）XRF光譜儀宜放置于相對(duì)獨(dú)立的環(huán)境中，并遠(yuǎn)離強(qiáng)磁場(chǎng)、強(qiáng)震動(dòng)和化學(xué)試劑存放區(qū)域。（6）避免與溶液測(cè)試儀器放置在同一實(shí)驗(yàn)室。如和ICP放一起。2/26/20254:59PM環(huán)境要求溫度：室溫、恒溫，20-25℃為宜濕度:60%以下震動(dòng)：沒有環(huán)境：清潔電壓：穩(wěn)定輻射劑量：符合相關(guān)法規(guī)要求具體需符合儀器說明書上的要求2/26/20254:59PM

數(shù)據(jù)記錄與處理數(shù)據(jù)記錄與處理(一)定量分析中的誤差誤差是客觀存在的。（一）誤差及其產(chǎn)生原因誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差1.系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差）是指在分析過程中由于某些固定的原因所引起的的誤差。特點(diǎn)：可重復(fù)出現(xiàn)，誤差大小是恒定的，可測(cè)定出。數(shù)據(jù)記錄與處理系統(tǒng)誤差產(chǎn)生原因：（1）方法誤差。（2）儀器誤差。（3）試劑誤差。（4）操作誤差。數(shù)據(jù)記錄與處理2.偶然誤差（不可測(cè)量誤差）指在分析中一些無法控制的偶然因素造成的誤差。特點(diǎn)：（1）大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；（2）小誤差出現(xiàn)的概率較高，大誤差出現(xiàn)的概率較低，很大的誤差出現(xiàn)的概率非常小。過失“誤差”。由于工作粗心大意、不遵守操作規(guī)程可造成一些差錯(cuò)，如試液濺失、加錯(cuò)試劑、讀錯(cuò)刻度、記錄錯(cuò)誤等。數(shù)據(jù)記錄與處理項(xiàng)目系統(tǒng)誤差偶然誤差定義由于某些固定的原因所引起的誤差由一些無法控制的因素造成的誤差特點(diǎn)大小恒定，誤差有單向性，可測(cè)定出時(shí)大、時(shí)小、時(shí)正、時(shí)負(fù)，但隨平行測(cè)定冊(cè)數(shù)的增加而變小分類分四類，方法、儀器、試劑、操作誤差不分類影響影響準(zhǔn)確度影響精密度消除方法原則上可減?。ú糠挚上┎荒芟荒茌^小數(shù)據(jù)記錄與處理（二）、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值相接近的程度，以誤差表示。絕對(duì)誤差不能確切的反映測(cè)定值的準(zhǔn)確度。如分析天平的稱量誤差為0.0001g，稱量2份實(shí)際質(zhì)量為1.5130g及0.1513g的試樣，得1.5131g及0.1514g，兩者的絕對(duì)誤差均為+0,07%，但稱量的準(zhǔn)確度卻不同。前者的相對(duì)誤差為+0.007%，后者的相對(duì)誤差為+0.07%，顯然，被測(cè)得量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小，測(cè)定的準(zhǔn)確度也就比較高。絕對(duì)、相對(duì)誤差有正負(fù)之分。數(shù)據(jù)記錄與處理（三）精密度與偏差在實(shí)際分析工作中，一般要對(duì)試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定，以得到測(cè)定結(jié)果的平均值。多次測(cè)定結(jié)果之間相互接近的程度稱為精密度，以偏差表示。偏差愈小，精密度越高，也就是測(cè)定結(jié)果的再現(xiàn)性好。絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差相對(duì)偏差數(shù)據(jù)記錄與處理（四）平均偏差和相對(duì)平均偏差平均偏差是指各偏差絕對(duì)值的算術(shù)平均值，是絕對(duì)平均偏差的簡稱。標(biāo)準(zhǔn)偏差與變異系數(shù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)中常用標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量精密度，用s表示標(biāo)準(zhǔn)偏差，用r表示變異系數(shù)?？筛苤庇^的發(fā)現(xiàn)大偏差。數(shù)據(jù)記錄與處理計(jì)算兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差A(yù)組和B組有差異B中兩數(shù)影響大A組數(shù)據(jù)/%B組數(shù)據(jù)/%10.3+0.30.0910.0009.8-0.20.0410.1+0.10.019.6-0.40.169.3-0.70.4910.2+0.20.0410.2+0.20.0410.1+0.10.019.9-0.10.0110.4+0.40.169.8-0.20.0410.00.0010.5+0.50.259.7-0.30.099.8-0.20.0410.2+0.20.0410.3+0.30.099.7-0.30.099.9+0.10.01數(shù)據(jù)記錄與處理（五）極差是指一組測(cè)量值中最大值與最小值之差，用R表示：能反映出測(cè)定結(jié)果的最大離散程度；缺點(diǎn)不能充分利用數(shù)據(jù)的信息，對(duì)測(cè)定結(jié)果評(píng)定過于簡單。數(shù)據(jù)記錄與處理（七）允差（公差）是某分析方法所允許測(cè)量的絕對(duì)偏差，是生產(chǎn)實(shí)踐中用以判斷分析結(jié)果合格與否的根據(jù)。若兩次平行測(cè)定數(shù)值之差在規(guī)定允差值以內(nèi)，則視為測(cè)定結(jié)果有效，可用平均值報(bào)出結(jié)果。否則，繼續(xù)測(cè)定。用氟硅酸鉀法測(cè)定黏土中SiO2含量，兩次測(cè)定值為29.34%和28.90%，結(jié)果之差為;29.34-28.90=0.44%,而標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，當(dāng)SiO2含量為20-30%時(shí)，允差是±0.35%，因0.44%大于0.35%，則該試驗(yàn)結(jié)果不可取平均值，應(yīng)再做一組。如第二次測(cè)定值為29.28%和28.99%，結(jié)果之差為：0.29%，而滿足要求，取平均值。一般超差就意味著分析過程存在誤差，需要分析原因。但并不是說極差小，就說明操作沒有問題，因此從概率上說，都有小概率事件。為此，可不定期進(jìn)行“盲樣”抽檢，已確認(rèn)分析結(jié)果不發(fā)生小概率事件。數(shù)據(jù)記錄與處理（八）幾種偏差表示方法對(duì)比項(xiàng)目極差中位數(shù)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差定義簡單、直觀簡單、直觀較復(fù)雜復(fù)雜運(yùn)算方法直觀、簡單直觀、最方便較復(fù)雜最復(fù)雜優(yōu)點(diǎn)能很好地反映出測(cè)定結(jié)果的最大離散程度不受兩端具有過大誤差的數(shù)據(jù)的影響，并能對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行規(guī)律性判斷不能直接反映出測(cè)定結(jié)果的最大離散程度，但能反映出測(cè)定結(jié)果的總體變化情況能反映出測(cè)定結(jié)果的總體變化情況，同時(shí)能反映出個(gè)別測(cè)定結(jié)果對(duì)總體測(cè)定結(jié)果的硬性程度缺點(diǎn)不能充分利用測(cè)量數(shù)據(jù)，對(duì)測(cè)量結(jié)果的評(píng)價(jià)過于簡單不能充分利用測(cè)量數(shù)據(jù)，對(duì)測(cè)量結(jié)果的評(píng)價(jià)過于簡單由于平均化，使得大小偏差不能充分表現(xiàn)利用平方使得大小偏差能充分表現(xiàn)適用范圍用于兩個(gè)以上測(cè)定結(jié)果的最直觀評(píng)價(jià)用于具有豐富操作經(jīng)驗(yàn)人員的一組或多組測(cè)定結(jié)果的評(píng)價(jià)用于一組后多組測(cè)定結(jié)果的評(píng)價(jià)用于一組或多組測(cè)定結(jié)果的評(píng)價(jià)和統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)記錄與處理（九）準(zhǔn)確度和精密度關(guān)系準(zhǔn)確度表示測(cè)定結(jié)果的正確性，它以真實(shí)值為衡量標(biāo)準(zhǔn)，由系統(tǒng)誤差和偶然誤差所決定.精密度表示測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性，它以平均值為衡量標(biāo)準(zhǔn)，只與偶然誤差有關(guān)。數(shù)據(jù)記錄與處理（六）中位數(shù)將一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù).數(shù)據(jù)記錄與處理（七）提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法（1）增加平行測(cè)定次數(shù)增加平行測(cè)定次數(shù)，可減少偶然誤差。平行次數(shù)越多，則分析結(jié)果的平均值的準(zhǔn)確度也越高。一般化學(xué)分析中，平行測(cè)定2-4次，可滿足要求。（2）消除測(cè)定過程中的系統(tǒng)誤差對(duì)照試驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)試樣（或配制）、其它可靠分析方法、不同人員測(cè)定校準(zhǔn)儀器：由測(cè)量儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差校正方法：可用其它的方法進(jìn)行校正系統(tǒng)誤差數(shù)據(jù)記錄與處理（八）、原始記錄格式（1）原始記錄表編號(hào)唯一性、溯源性（2）原始記錄的格式和內(nèi)容專業(yè)性、完整性（3）原始記錄記載數(shù)據(jù)記錄與處理（九）異常值的判斷與處理（★★★）（一）原則：在一組測(cè)定值中，或在協(xié)同試驗(yàn)中得到的一批測(cè)定族中，有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)一個(gè)后幾個(gè)測(cè)定值明顯的離群，比其余的測(cè)定值明顯地偏大或偏小，此稱為離群值。（二）原因