拉曼光譜原理和圖解教案

會計(jì)學(xué)1拉曼光譜原理和圖解光散射-瑞利散射散射光中，彈性(瑞利)散射占主導(dǎo)前… 后…散射光與入射光有相同的頻率入射光分子分子散射光

excitationemission光散射-拉曼散射光中的1010光子之一是非彈性散射（拉曼）前… 后…光損失能量，使分子振動入射光分子

excitation分子振動散射光

excit.-

vib.emission

拉曼光譜的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)對樣品無接觸，無損傷；樣品無需制備；快速分析，鑒別各種材料的特性與結(jié)構(gòu)；能適合黑色和含水樣品；高、低溫及高壓條件下測量；光譜成像快速、簡便，分辨率高；儀器穩(wěn)固，體積適中，維護(hù)成本低，使用簡單。Highspatialresolution:高空間分辨率(對包裹體,金剛石壓砧中的樣品等尤其有用)

Non-destructiveanalysis:

無損分析

Almostnosamplepreparation:幾乎不用樣品制備

Verysmallamountofsample:微所須樣品量少

Characteristicvibrationalspectrum:指紋性振動譜

為何使用顯微拉曼InformationobtainedfromRamanspectroscopy拉曼光譜的信息characteristicRamanfrequencies拉曼頻率的確認(rèn)compositionofmaterial物質(zhì)的組成e.g.MoS2,MoO3changesinfrequencyofRamanpeak拉曼峰位的變化stress/strainState張力/應(yīng)力

e.g.Si10cm-1shiftper%strainpolarizationofRamanpeak拉曼偏振crystalsymmetryandorientation晶體對稱性和取向e.g.orientationofCVDdiamondgrainswidthofRamanpeak拉曼峰寬qualityofcrystal晶體質(zhì)量e.g.amountofplasticdeformationintensityofRamanpeak拉曼峰強(qiáng)度amountofmaterial物質(zhì)總量e.g.thicknessoftransparentcoatingparallelperpendicular

拉曼光譜的特點(diǎn)和主要困難拉曼散射信號弱（比熒光光譜平均小2－3數(shù)量級）。激光激發(fā)強(qiáng)。拉曼信號頻率離激光頻率很近。激光瑞利散射比拉曼信號強(qiáng)1010－1014，對拉曼信號干擾很大。拉曼光譜儀器的設(shè)計(jì)，必須能排除瑞利散射光，并具有高靈敏度（體現(xiàn)在弱信號檢測的高信噪比），才能有效地收集拉曼譜。Renishaw拉曼光譜儀的優(yōu)勢:

優(yōu)勢1.高靈敏度：

靈敏度遠(yuǎn)高于其它同類拉曼譜儀檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：硅三階峰（約在1440cm-1）的信噪比≧10:1，檢測條件為：激光輸出功率20mW，波長514.5nm，狹縫寬度50微米，曝光時間60秒，累加次數(shù)5次，binning為1或2，光柵為1800刻線。顯微鏡頭為X50常規(guī)鏡頭。高靈敏度在RenishawinVia拉曼光譜儀上測得的硅的三階與四階聲子模的拉曼峰。高靈敏度顯微鏡樣品雙瑞利濾光片狹縫光柵擴(kuò)束器激光CCD檢測器高靈敏度雷尼紹拉曼光譜儀光路結(jié)構(gòu)示意圖優(yōu)勢2.高穩(wěn)定性、高重復(fù)性

穩(wěn)定性、重復(fù)性標(biāo)志一臺儀器的質(zhì)量-保證了數(shù)據(jù)的可靠性及重復(fù)性-是檢測光譜微小變化的關(guān)鍵性能，如材料的應(yīng)力、應(yīng)變引起的波數(shù)位移高穩(wěn)定性、重復(fù)性高穩(wěn)定性、高重復(fù)性雷尼紹拉曼光譜儀的傳動部件使用了世界領(lǐng)先的RG2線形和圓形編碼器，克服了機(jī)械間隙。

能夠給光譜儀帶來空間與光譜的高穩(wěn)定性高重復(fù)性高精度與高準(zhǔn)確度高穩(wěn)定性、高重復(fù)性帶編碼器控制的自動平臺重復(fù)性:±0.2μm，較無編碼器控制的自動平臺提高了10倍步長:

0.1μm(x-andy-axes)

1μm(z-axis)高穩(wěn)定性、高重復(fù)性圓形編碼器控制的光柵轉(zhuǎn)動臺技術(shù)直接測量轉(zhuǎn)動角度，同時編碼器精密伺服控制其轉(zhuǎn)動，而非采用計(jì)量馬達(dá)轉(zhuǎn)過多少圈的辦法確保光柵轉(zhuǎn)動的精確性和重復(fù)性。*gratingandwavelengthdependent高重復(fù)性、高穩(wěn)定性光柵轉(zhuǎn)動重復(fù)性實(shí)驗(yàn)14220cm-114430cm-114885cm-114971cm-1Thiserrorplotshowthatduringnormalworkingdayalltheerrorstrackandthetypicalerrorsarelessthan0.05cm-1DFrequencycm-1

光柵轉(zhuǎn)動重復(fù)性實(shí)驗(yàn)高重復(fù)性、高穩(wěn)定性某條原子發(fā)射線隨光柵24小時轉(zhuǎn)動的位置重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果細(xì)節(jié);間隔30分鐘的抖動是由于室內(nèi)空調(diào)的啟動與關(guān)閉引起的凌晨2點(diǎn)鐘時的最大偏差是由外部環(huán)境空氣溫度最低造成的盡管是在溫差較大的辦公室環(huán)境（而非溫度控制的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境）最大偏離也不過0.06cm-1高重復(fù)性、高穩(wěn)定性光柵轉(zhuǎn)動重復(fù)性實(shí)驗(yàn)Frequencyshiftduetostresstensilecompressive高穩(wěn)定性、高重復(fù)性Width/cm-1(HWHM)2.502.802.702.6050100203040μm1sexposureperspectrum(51x51=2601spectra)50100203040μm522.5523.0523.5Position/cm-1Intensity/counts200040006000拉曼峰的微小移動硅器件應(yīng)力測量優(yōu)勢3.同步連續(xù)掃描專利技術(shù)（SynchroScan）（PatentNo.EP0638788,US5,689,333）可一次性連續(xù)獲取任意寬波段范圍光譜（拉曼及發(fā)光光譜），無需人為接譜，無需使用低分辨率的光柵，且保證高分辨率，并可平均掉單探測點(diǎn)噪音及缺陷。同步連續(xù)掃描專利技術(shù)同步連續(xù)掃描（SynchroScan）技術(shù)光柵連續(xù)轉(zhuǎn)動CCD電荷的移動與光柵的轉(zhuǎn)動同步優(yōu)點(diǎn)無需接譜連續(xù)極端大范圍掃描（9000cm-1以上）信號橫越CCD的整個寬度，可將電荷漏電等噪聲平均掉，不會產(chǎn)生贗譜避免了材料的熒光背景雖時間逐漸減弱(淬滅)產(chǎn)生明顯贗譜的問題。同步連續(xù)掃描專利技術(shù)同步連續(xù)掃描技術(shù)專利技術(shù)特別注意

連續(xù)掃描的光譜收集方式應(yīng)該是能常規(guī)使用,即有實(shí)用性,才有意義。

Renishaw公司的拉曼系統(tǒng)的連續(xù)掃描功能是在實(shí)驗(yàn)中最常用的光譜收集方式。因有專利保護(hù)，現(xiàn)其它廠家無法使用。如果有其它也稱之為“連續(xù)掃描”光譜收集方式，但須用巨量時間，則無實(shí)用意義。同步連續(xù)掃描專利技術(shù)優(yōu)勢4：采用Leica顯微鏡高熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性目鏡：Leica原配，符合歐洲及北美等安全標(biāo)準(zhǔn)。好處是a.高分辨，大視野，可方便、準(zhǔn)確地尋找微米級樣品：如礦物包裹體等，以及低反差樣品；b.可安全地觀察激光焦點(diǎn)，以確認(rèn)激光焦點(diǎn)是否聚焦在微米顆粒上。同時配有攝像機(jī)：彩色，高分辨，可觀察激光焦點(diǎn)，不飽和，提供圖像采集卡及軟件，可在計(jì)算機(jī)上存儲白光照片，無需照相機(jī)。照明光源：Leica原配，確保質(zhì)量。采用Leica顯微鏡優(yōu)勢5.數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)受專利保護(hù)的最新的顯微共焦系統(tǒng)技術(shù)，無需調(diào)節(jié)針孔，并可連續(xù)調(diào)節(jié)共焦深度，大大提高了儀器的光通量和穩(wěn)定性。

數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)共焦原理Non-confocal

Confocal數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)OLDNEW實(shí)現(xiàn)共焦的兩種方式數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)共焦應(yīng)用:高分子樣品的深度分布Sample2

μmthickpolyethylene(PE)filmThickpolypropylene(PP)substrateLaser633nmHeNeSpectrometersettingsSlitwidth10

μm數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)Conditionsx50objectivefocusdownthroughsamplefromPEtoPPResultsweakPPfeaturesseenonPEspectrumstrengthincreasesuntilonlyPPseen數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)Liquidandgasinclusionsinquartz共焦應(yīng)用-石英內(nèi)的氣、液包裹體數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)quartzH2OCO2CH4N2數(shù)字化顯微共焦技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：不需要額外的透鏡，信號透過率高操作簡單、靈活深度共焦的效果：完全可以達(dá)到深度分辨率2微米4數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)科學(xué)家評價：

“UsingtheseslitsinsteadofpinholesmakesiteasiertomaketheopticalalignmentsneededforconfocalRamanmeasurements.”(K.Ajito&K.Torimitsu,NTTJapan“TrendsinAnalyticalChemistry”,20,2001)

Sample-SiO2patternonSisubstrateSample-SiO2patternonSisubstrateScanoverasharpedge,intensityvariationshowslateralresolution

激光擴(kuò)束技術(shù)

空間分辨率可達(dá)至理論衍射極限

數(shù)字化顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)Ramanmicroscopy:ConfocalbasicsThesystemlaserfocusbeamwaist(dl)isdeterminedby:1)Excitationwavelength:l2)Microscopeobjectivefocallength:f3)Effectivelaserbeamdiameteratthetheobjectivebackaperture:DlLateralspatialresolution顯微鏡樣品雙瑞利濾光片狹縫光柵擴(kuò)束器激光CCD檢測器雷尼紹拉曼光譜儀光路結(jié)構(gòu)示意圖優(yōu)勢6.1.16級激光功率縝密衰減（可從100%至5x10-8%）2.采用激光擴(kuò)束器技術(shù)，可以連續(xù)改變激光焦點(diǎn)處光斑大小（1-250微米），進(jìn)而可以連續(xù)改變作用于樣品上的功率密度注：激光功率過高或者激光功率密度過高，有的樣品可能被燒，也有的樣品雖然不會破壞，但在激光加熱下，會產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致拉曼峰的移動，影響了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。激光功率衰減以及激光功率密度連續(xù)變化激光功率衰減以及激光功率密度連續(xù)變化激光功率16級衰減激光功率衰減以及激光功率密度連續(xù)變化激光擴(kuò)束擴(kuò)束擴(kuò)束器控制鍵優(yōu)勢7.自動化程度高激光光路計(jì)算機(jī)控制、調(diào)節(jié)、存儲激光光路的位置激光光路可自動準(zhǔn)直激光波長可自動切換等等部件瑞利濾光片自動切換光柵可自動切換狹縫大小可自動調(diào)節(jié)等等功能共焦與非共焦可自動切換取譜模式與觀察樣品模式可自動切換自動切換激光的16級衰減模式等等自動化程度高優(yōu)勢8.選擇了最佳成像質(zhì)量的CCD芯片尺寸為什么Renishaw可以選擇小尺寸芯片？因?yàn)橛袑＠Ｗo(hù)的連續(xù)掃描技術(shù)，可以保證連續(xù)獲取任意寬波段范圍的光譜

最新的顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)CCD芯片尺寸的選擇CCD芯片尺寸的選擇

RenishawinViaSeries

TypicalCompetitor芯片：EEV576x398EEV1024x256芯片寬度：12.7mm25.6mm由上圖可見，CCD芯片越寬，邊緣處光斑像差越大，選擇小尺寸芯片可以避免像差。優(yōu)勢9.可以選擇的儀器分辨率/靈敏度分辨率和靈敏度是一對矛盾，分辨率提高的同時，靈敏度將會下降。分辨率和多種因素有關(guān)，不僅僅取決于焦長。在Renishaw的儀器上，用戶可根據(jù)所研究的樣品來選擇分辨率和靈敏度，既可選擇高分辨率，也可選擇高靈敏度

最新的顯微共焦系統(tǒng)專利技術(shù)分辨率/靈敏度的選擇Sample/Applicationdeterminesrequiredsystemresolution咖啡的拉曼光譜相同的激光功率分辨率~7cm-1(光柵600l/mm)分辨率~1cm-1(光柵2400l/mm)Singlestaticscanwith600l/mm,10stitchedstaticscanswith2400l/mm10秒60秒分辨率/靈敏度的選擇功能擴(kuò)展能力強(qiáng)優(yōu)勢10.功能擴(kuò)展能力強(qiáng)可與掃描電鏡（電子探針，能譜，陰極熒光）聯(lián)用可與原子力顯微鏡/近場光學(xué)聯(lián)用可與付立葉紅外光譜儀聯(lián)用可與共聚焦掃描顯微鏡聯(lián)用注意：若需要聯(lián)用功能，可隨時升級

擴(kuò)展功能強(qiáng)Raman/SEM將SEM的高清晰的空間分辨率與拉曼光譜有效結(jié)合SEM性能不受影響可測紫外-可見-近紅外的拉曼與發(fā)光光譜可測磷光光譜可與低真空與高真空裝置聯(lián)用可與能譜聯(lián)用Sampleapplication-materialsscience材料科學(xué)Diamond-topspectrumSiliconcarbide-lowerspectrum擴(kuò)展功能強(qiáng)Raman/SEMBenefitsEnhancedspatialresolution(NSOM)Enhancedsampleimaging(AFM),sameareaanalysisCombinedsoftwareforAFM/Ramanimageacquisitionandoverlay.擴(kuò)展功能強(qiáng)Raman/AFM/NSOMSEMNanonicsNSOM/AFM100RenishawMicroscopeCustomsoftwarelinkingNanonicsandRenishawpackaged(CavendishInstrumentsLtd).

UniversityofSheffield,DeptChemistry

擴(kuò)展功能強(qiáng)Raman/AFM/NSOMStressandphases14mmUniversityofSheffield,DeptChemistry

擴(kuò)展功能強(qiáng)Raman/AFM/NSOM功能擴(kuò)展能力強(qiáng)Raman/FTIRRaman/FTIR二者可以互補(bǔ)原位測量紅外與拉曼光譜（同一個樣品點(diǎn)）為FT-IR提供了高品質(zhì)的光學(xué)像.

拉曼光譜的特點(diǎn)和主要困難拉曼散射信號弱（比熒光光譜平均小2－3數(shù)量級）。激光激發(fā)強(qiáng)。拉曼信號頻率離激光頻率很近。激光瑞利散射比拉曼信號強(qiáng)1010－1014，對拉曼信號干擾很大。拉曼光譜儀器的設(shè)計(jì)，必須能排除瑞利散射光，并具有高靈敏度（體現(xiàn)在弱信號檢測的高信噪比），才能有效地收集拉曼譜。Renishaw拉曼光譜儀的優(yōu)勢:

顯微鏡樣品雙瑞利濾光片狹縫光柵擴(kuò)束器激光CCD檢測器高靈敏度雷尼紹拉曼光譜儀光路結(jié)構(gòu)示意圖Conditionsx50objectivefocusdownthroughsamplefromPEtoPPResultsweakPPfeaturesseenonPEspect