第八章 酸堿平衡和酸堿滴定課件

Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A1第八章

酸堿平衡與酸堿滴定Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A2第一節(jié)酸堿理論的發(fā)展簡介一、酸堿電離理論－1887年，由阿侖尼烏斯提出

酸：電解質(zhì)電離時(shí)，電離出的陽離子全部都是氫離子。

堿：電解質(zhì)電離時(shí)，電離出的陰離子全部都是氫氧根離子。

成功之處：

(1)酸堿電離理論從物質(zhì)的化學(xué)組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，明確提出H+是酸的特征，OH－是堿的特征。

(2)它很好地解釋了酸堿反應(yīng)的中和熱都相等的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，從而揭示了中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是H+與OH－的反應(yīng)生成H2O。

局限性：把酸、堿只限于水溶液，把堿只限于氫氧化物Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A3

二、酸堿溶劑理論－1905年，由富蘭克林提出:

酸：凡能離解而產(chǎn)生溶劑正離子的物質(zhì)。如NH4Cl在溶劑液氨中，SOCl2在溶劑SO2中均為酸：

堿：凡能離解而產(chǎn)生溶劑負(fù)離子的物質(zhì)。如NaNH2在溶劑液氨中，Na2SO3在溶劑SO2中均為堿：酸堿反應(yīng)就是正離子與負(fù)離子化合而形成溶劑分子的反應(yīng)。NH4Cl＝NH4++Cl－2NH3＝NH4++NH2－SOCl2＝SO2++2Cl－2SO2＝SO2++SO32－NaNH2＝Na++NH2－2NH3＝NH4++NH2－Na2SO3＝2Na++SO32－2SO2＝SO2++SO32－

1923年，由布朗斯特和勞萊提出酸堿質(zhì)子理論Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A4

三、酸堿電子理論——1923年由路易斯(Lewis)提出酸堿定義酸：凡是可以接受電子對的物質(zhì)(分子或離子)，是電子對的接受體；堿：凡是可以給出電子對的物質(zhì)（分子或離子），是電子對的給予體。

Fe3++6H2O＝[Fe(H2O)6]3+H++H2O＝H3O+BF3+NH3＝F3BNH3SiF4+2F－＝[SiF6]2－酸堿反應(yīng)－形成配位鍵的反應(yīng)Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A5

堿包括：所有的陰離子、多數(shù)極性溶劑（如水、醇類、醚類、胺類等）分子及其他能給出電子對的物種。

按照這一理論，幾乎所有的正離子都能起酸的作用，負(fù)離子都能起堿的作用，絕大多數(shù)的物質(zhì)都能歸為酸、堿或酸堿配合物。而且大多數(shù)的反應(yīng)都可歸為酸堿之間的反應(yīng)或酸堿與酸堿配合物之間的反應(yīng)。

可見這一理論的使用面極廣，但該理論也有一定的不足，那就是酸、堿的特征不明顯。

1963年，美國化學(xué)家皮爾遜提出軟硬酸堿理論Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A6第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論

1923年，由布朗斯特和勞萊提出酸堿質(zhì)子理論一、酸堿的共軛關(guān)系與酸堿半反應(yīng)

酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)(分子或離子)，是質(zhì)子的給予體。堿：凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)(分子或離子)，是質(zhì)子的接受體。

HCl＝H++Cl－

NH4+

＝NH3+H+

H2PO4－＝H++HPO42－

[Zn(H2O)4]2+＝[Zn(OH)(H2O)3]++H+CO32－

+H+

＝HCO3－

H2PO4－

+H+

＝H3PO4Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A7

例子中NH3是NH4+的共軛堿，HCl是Cl－的共軛酸。酸給出質(zhì)子形成共軛堿或堿接受質(zhì)子形成共軛酸的反應(yīng)稱為酸堿半反應(yīng)。質(zhì)子理論比酸堿電離理論具有更為廣泛的含義，即酸堿可以是中性分子，也可以是陽離子或陰離子。質(zhì)子理論的酸堿概念還具有相對性。例如兩個(gè)酸堿半反應(yīng)：

HPO42－

+H+

＝H2PO4－和HPO42－＝H+

+PO43－Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A8

同樣一種HPO42－，在HPO42－－H2PO4－共軛酸堿對中表現(xiàn)為堿，而在HPO42-－PO43-共軛酸堿對中表現(xiàn)為酸，這類物質(zhì)或?yàn)樗峄驗(yàn)閴A取決于它們對質(zhì)子的親合力的相對大小和存在條件，因此，同一物質(zhì)在不同的環(huán)境(介質(zhì)或溶劑)中，常會(huì)引起其酸堿性的改變。有些酸堿物質(zhì)，在不同的酸堿共軛酸堿對中，有時(shí)是質(zhì)子酸，有時(shí)是質(zhì)子堿，把這類物質(zhì)稱為酸堿的兩性物質(zhì)。如：HPO42－、H2PO4－、HS－、H2O等。二、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是酸與堿之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移(或傳遞)過程，是由兩個(gè)共軛酸堿對共同作用的結(jié)果。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A9例如：HCl+H2O＝H3O+

+Cl-

酸1

堿2

酸2

堿1

質(zhì)子H+在水中不能單獨(dú)存在而是以水合質(zhì)子狀態(tài)存在，常寫成H3O+，為了書寫方便簡寫成H+，所以上述反應(yīng)可寫成一般式：HCl＝H+

+Cl－

再如：

NH3

+H2O＝OH－

+NH4+

堿1

酸2

堿2

酸1Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A10HCl與NH3的反應(yīng)，質(zhì)子的傳遞也是通過水合質(zhì)子實(shí)現(xiàn)的，所有的酸堿反應(yīng)都是如此。HCl+H2O＝H3O+

+Cl－NH3

+H2O＝OH－

+NH4+HCl+NH3

+2H2O＝2H2O+NH4+

+Cl－三、溶劑的質(zhì)子自遞作用

H2O+H2O＝H3O+

+OH－，

水分子之間發(fā)生質(zhì)子傳遞作用，稱為溶劑水的質(zhì)子自遞反應(yīng)(作用)。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A11

H2O+H2O＝H3O+

+OH－，該反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞作用常數(shù)Ks。水的質(zhì)子自遞作用常數(shù)稱為水的離子積，標(biāo)態(tài)下為Kqw，即：Kqw

=([H3O+]/cq)([OH-]/cq)，或簡寫成

Kqw

=[H+][OH－]25℃時(shí)，Kqw

=1.00×10－14或pKqw=14.00，在純水中：[H3O+]=[OH－]=1.00×10－7，pH=7.0。

pH=7.0為中性，pH<7.0為酸性，pH>7.0為堿性。四、酸堿強(qiáng)度酸的強(qiáng)度取決于它將質(zhì)子給予溶劑分子的能力和溶劑分子接受質(zhì)子的能力。堿的強(qiáng)度取決于它從溶劑中奪取質(zhì)子的能力和溶劑分子給出質(zhì)子的能力。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A121.解離常數(shù)(電解常數(shù))

例如：醋酸(CH3COOH)

平衡時(shí)，其平衡常數(shù)稱為弱酸的電離平衡常數(shù)Ka，在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：一般簡寫為：其大小與Ka相同Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A13對于堿NH3·H2O

同樣其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：(其大小與Kb相同)或

酸堿的離解平衡常數(shù)值越大，其酸堿強(qiáng)度越強(qiáng)，書中附錄有常見酸堿的Kqa和Kqb，用時(shí)可查。Kqa=103，Kqb=10-17Kqa=1.76×10-5，Kqb=5.68×10-10Kqa1=1.07×10-7，Kqb2=9.35×10-8Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A14

顯然，酸的強(qiáng)弱順序?yàn)镠Cl>HAc>H2S

其堿性強(qiáng)弱順序?yàn)镠S－

>Ac－>Cl－2.共軛酸堿對Kθa與Kθb的關(guān)系以HAc為例推導(dǎo)如下：酸堿即Kqa·Kqb=KqwCh8酸堿平衡和酸堿滴定2010A15

對于二元酸堿如H2CO3、H2C2O4等(為書寫方便略去cq)：Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A163.電離度和稀釋定律

表示電解質(zhì)在溶液中電離程度的大小，用a表示。實(shí)際上電離度就是轉(zhuǎn)化率。例如：起始濃度：c00變化量：-acac

ac平衡濃度：c-ac

ac

ac已知c和Kqa可求電離度a。當(dāng)Kqa很小時(shí)，1－a

≈a稀釋定律Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A17第三節(jié)酸堿溶液中有關(guān)平衡濃度的計(jì)算

3.1酸堿溶液中各組分的分布

溶液中某種酸堿組分的平衡濃度(以[]表示)與其分析濃度(總濃度，以c表示)的比值稱為該組分的分布系數(shù)，以d

表示。一、一元弱酸(堿)的分布系數(shù)和分布曲線

設(shè)c為HAc的總濃度([HAc]和[Ac－]之和)，[HAc]和[Ac－]代表一定pH值下兩種型體的平衡濃度，根據(jù)定義有：Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A18

顯然，δHAc+

δAc-＝1，由此可知δ與c無關(guān)，只與[H+]和Kqa有關(guān)，若已知δ

HAc，可求出[HAc]和[Ac－]，已知pH值和Kqa值，可求出δ值。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A19

當(dāng)[H+]=Kqa時(shí)，δHAc＝δAc-=0.5，即HAc和Ac-各占一半，此時(shí)，pH=pKqa=4.75。

當(dāng)pH<4.75時(shí)，δHAc大，平衡時(shí)HAc為主要存在形式；當(dāng)pH>4.75時(shí)，δAc-大，平衡時(shí)Ac－為主要存在形式。

對于一元弱堿，其分布系數(shù)與酸相同，只需要將[H+]和Kqa變?yōu)閇OH－]和Kqb即可，例如NH3·H2O：

同樣有δNH3+δNH4+

=1，δ值與c無關(guān)，只與[H+]和Kqb有關(guān)。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A20

試計(jì)算pH＝10.00時(shí)，0.10mol·L-1氨水溶液的δ(NH3)、δ(NH4+)、[NH3]和[NH4+]。

解：Kθb＝1.8×10－5pH＝10.00時(shí)，[OH－]＝1.0×10－4

當(dāng)氨水濃度為0.10mol·L-1：

[NH3]＝c·δ(NH3)＝0.10×0.847＝0.0847mol·L-1[NH4+]＝c·δ(NH4+)＝0.0153mol·L-1Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A21

二、二元弱酸(堿)的分布系數(shù)與一元酸堿同樣的步驟可以導(dǎo)出多元酸堿的分布系數(shù)表達(dá)式：如H2C2O4酸：c＝[H2C2O4]+[HC2O4－]+[C2O42－]

Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A22

如堿Na2CO3，有同樣類似的結(jié)果：c＝[CO32－]+[HCO3－]+[H2CO3]

Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A233.2酸堿溶液中pH的計(jì)算一、酸堿溶液中的質(zhì)子條件(PBE)

在酸堿反應(yīng)中，由于其實(shí)質(zhì)是質(zhì)子傳遞，所以溶液中酸堿反應(yīng)的結(jié)果必然是有些物質(zhì)失去質(zhì)子，有些物質(zhì)得到質(zhì)子。顯然，得失質(zhì)子的量(mol)一定相等，這種數(shù)量關(guān)系稱之為質(zhì)子平衡或質(zhì)子條件。

①選擇零水準(zhǔn)。一般選擇溶質(zhì)中參與質(zhì)子傳遞的物質(zhì)和溶劑分子作為零水準(zhǔn)。選擇質(zhì)子傳遞之前的物質(zhì)作為水準(zhǔn)。②確定得、失質(zhì)子產(chǎn)物：與相應(yīng)的零水準(zhǔn)比較，判斷哪些是得質(zhì)子產(chǎn)物，哪些是失質(zhì)子產(chǎn)物。③確定得、失質(zhì)子的數(shù)目：與零水準(zhǔn)比較，確定得質(zhì)子產(chǎn)物得到質(zhì)子的數(shù)目和失質(zhì)子產(chǎn)物失去質(zhì)子的數(shù)目。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A24

④列出質(zhì)子條件：根據(jù)得、失質(zhì)子總數(shù)相等的原則，以濃度表示得、失質(zhì)子的數(shù)目，將得質(zhì)子產(chǎn)物的濃度乘以各自的得質(zhì)子數(shù)之和寫在左邊，失質(zhì)子產(chǎn)物的濃度乘以各自的失質(zhì)子數(shù)之和寫在右邊，列出質(zhì)子條件式。例：寫出HAc/H2O體系的質(zhì)子條件式。

解：選擇HAc和H2O為零水準(zhǔn)對HAc：給出一個(gè)質(zhì)子對H2O：給出一個(gè)質(zhì)子得一個(gè)質(zhì)子PBE：[H3O+]＝[Ac－]+[OH－]Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A25例：寫出NaAc水溶液體系體系的質(zhì)子條件式。解：選擇Ac－和H2O為零水準(zhǔn)對Ac－：得一個(gè)質(zhì)子PBE：[HAc]+[H3O+]＝[OH－]對H2O：給出一個(gè)質(zhì)子

得一個(gè)質(zhì)子例：寫出Na2S水溶液體系體系的質(zhì)子條件式。解：選擇S2－和H2O為零水準(zhǔn)對S2－：得一個(gè)質(zhì)子

得二個(gè)質(zhì)子對H2O：給出一個(gè)質(zhì)子得一個(gè)質(zhì)子PBE：[HS－]+2[H2S]+[H3O+]＝[OH－]Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A26例：寫出NaNH4HPO4水溶液體系的質(zhì)子條件式。PBE：

[H2PO4－]+2[H3PO4]+[H3O+]＝[NH3]+[PO43－]+[OH－]解：選擇NH4+、HPO42－和H2O為零水準(zhǔn)對NH4+

：失一個(gè)質(zhì)子對HPO42－：失一個(gè)質(zhì)子得一個(gè)質(zhì)子得二個(gè)質(zhì)子對H2O：失一個(gè)質(zhì)子得一個(gè)質(zhì)子Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A27二、強(qiáng)酸(堿)溶液pH的計(jì)算以cmol·L-1

的HCl溶液為例：HCl+H2O＝H3O++Cl－質(zhì)子條件：[H3O+]＝[OH－]+[Cl－]＝[OH－]+c強(qiáng)酸溶液中[H3O+]的精確計(jì)算式H2O+H2O＝H3O++OH－當(dāng)c>10－6

mol·L-1，可不考慮水的電解，則Kθw可忽略：[H3O+]=c強(qiáng)酸溶液中[H3O+]的近似計(jì)算式強(qiáng)堿與強(qiáng)酸情況類似。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A28

三、一元弱酸(堿)溶液的酸度計(jì)算設(shè)一元弱酸HA的濃度為cmol·L-1，在溶液中：Kqw

=[H3O+][OH－]PBE：[H3O+]＝[OH－]+[A－]→

精確計(jì)算式Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A29

當(dāng)cKθa≥20Kθw時(shí)，水的離解可以忽略，則：[HA]＝c－[A－]≈c－[H3O+]近似計(jì)算式

當(dāng)cKθa≥20Kθw

且c/Kθa≥500時(shí)，[HA]≈c，計(jì)算誤差≤5%，此時(shí)：計(jì)算最簡式同理，可導(dǎo)出對一元弱堿[OH－]的計(jì)算式。計(jì)算式同一元弱酸，只是將[H3O+]換成[OH－]，Kθa換成Kθb。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A30

例計(jì)算0.010mol·L-1HAc溶液的pH值。(HAc的Kqa=1.76×10-5)

解：cKqa＝

0.01×1.76×10-5＝1.76×10-7>20Kqw＝2.0×10-13c/Kqa＝0.01/(1.76×10-5)

＝568.2>500∴用最簡式計(jì)算pH＝3.38

例：計(jì)算0.1mol·L-1氨水溶液中[OH－]和溶液的pH值。(氨水的Kqb=1.8×10-5)

解：cKqb＝0.1×1.8×10-5＝1.8×10-6>20Kqw＝2.0×10-13c/Kqb＝0.1/(1.8×10-5)

＝5555>500∴用近似式計(jì)算pOH＝2.87pH＝11.13

Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A31例計(jì)算0.1mol·L-1

一氯乙酸(Cl-CH2COOH)溶液的pH值。

(一氯乙酸的Kqa=1.4×10-3)

解：cKqa＝

0.1×1.4×10-3＝1.4×10-4>20Kqw＝

2.0×10-13c/Kqa＝0.1/(1.4×10-3)

＝71.43<500用近似式計(jì)算pH＝1.95

例：計(jì)算0.1mol·L-1NaAc溶液的pH值。(HAc的Kqa=1.76×10-5)解：NaAc為一元弱堿，Kqb＝Kqw/Kqa＝5.68×10-10cKqb＝0.1×5.68×10-10＝

5.68×10-11>20Kqw＝

2.0×10-13c/Kqb＝0.1/(5.68×10-10)

＝1.76×108>500用最簡式計(jì)算pOH＝5.12，pH＝8.88

Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A32

四.多元弱酸的離解平衡及pH的計(jì)算以二元酸H2A為例：Kqw

=[H3O+][OH－]溶液中PBE條件：[H3O+]＝[OH－]+[HA－]+2[A2－]

若Kqa1>>Kqa2不考慮二級(jí)離解，將多元弱酸按一元弱酸處理[H3O+]≈[OH－]+[HA－]Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A33

若Kθa1

>>Kθa2

，cKqa1>20Kqw，可不考慮水的離解若Kθa1

>>Kθa2

，cKθa1>20Kθw

，c/Kθa1≥500時(shí)[H3O+]≈[OH－]+[HA－][H3O+]≈[HA－][HA]≈cCh8酸堿平衡和酸堿滴定2010A34例：計(jì)算室溫下，0.1mol·L-1H2S溶液中[H+]、[HS－]和[S2－]的濃度。(已知H2S的Kθa1＝1.07×10－7

,Kθa2＝1.26×10－13

)

解：因?yàn)镵θa1＝1.07×10－7

>>Kθa2＝1.26×10－13

cKqa1＝0.1×1.07×10－7＝1.07×10－8>20Kqw＝2.0×10－13c/Kqa1＝0.1/(1.07×10－7)＝

9.3×105>>500[HS－]

≈[H+]＝1.03×10-4mol·L-1

由于S2－是由第二步電離產(chǎn)生的：[S2－]

≈1.26×10-13Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A35根據(jù)多重平衡規(guī)則：在常溫常壓下，飽和H2S溶液的濃度約為0.1mol·L-1

[H+]2·[S2-]＝0.1Kθa1·

Kθa2＝1.35×10－21Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A36例：

(1)在0.3mol·L－1HCl中；

(2)0.001mol·L－1NaOH中通H2S至飽和，問溶液中c(S2-)為多少?

解：純飽和H2S溶液中，

c(S2-)＝1.26×10－13mol·L－1

(1)在0.3mol·L－1HCl溶液中通入H2S至飽和：

c(H+)＝0.3+1.05×10－4

≈0.3mol·L－1

所以c(S2-)＝1.43×10－21/0.32

＝1.6×10-20mol·L－1

(2)在0.001mol·L－1NaOH溶液中通入H2S至飽和：

c(OH－)＝0.001－1.05×10－4≈9.0×10－4mol·L－1

c(H+)＝1.11×10－11mol·L－1

Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A37例：求0.1mol·L－1CO32－溶液的pH值。解：查表

H2CO3：Kqa1

＝4.30×10－7，Kqa2

＝5.61×10－11

所以

CO32－：Kqb1

＝1.78×10－4，Kqb2

＝2.33×10－8因?yàn)镵θb1>>Kθb2cKqb1＝0.1×1.78×10－4＝1.78×10－5>20Kqw＝2.0×10－13c/Kqb1＝0.1/(1.78×10－4)

＝562>500pOH＝2.37，pH＝

11.63

Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A38第四節(jié)酸堿離解平衡的移動(dòng)一、同離子效應(yīng)

和其它化學(xué)平衡一樣，外界條件的改變也會(huì)破壞酸堿平衡，引起平衡的移動(dòng)，從而在新的條件下建立起新的平衡，這和平衡移動(dòng)原理是一樣的。例如，在HAc溶液中，加入NaAc或HCl，都會(huì)使HAc的離解平衡向左移動(dòng)，降低了HAc的離解度，這實(shí)際上是增大了生成物的濃度，使平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。加入NaAc，實(shí)際上是增大了Ac-濃度加入HCl，實(shí)際上是增大了H3O+濃度Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A39

同理,在NH3溶液中加入NaOH或NH4Cl,也會(huì)降低NH3的離解度。

在弱酸(堿)溶液中加入具有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)而使離解平衡向左移動(dòng)，從而降低弱酸(堿)離解度的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。

與同離子效應(yīng)相反，在弱電解質(zhì)溶液中，若加入易溶的強(qiáng)電解質(zhì)，如向HAc中加入NaCl之類的強(qiáng)電解質(zhì)，就會(huì)使HAc的解離度增大，這種效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)。

二、緩沖溶液

1.

緩沖溶液的定義能夠抵御外加少量酸、堿或稀釋，而本身pH值基本不變的作用稱為緩沖作用，具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。

Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A40

2.緩沖溶液的組成例如:弱酸及其共軛堿：HAc–NaAc，H2CO3–NaHCO3

弱堿及其共軛酸：NH3–

NH4Cl，多元弱酸酸式鹽：

NaH2PO4–Na2HPO4，NaHCO3–Na2CO3

濃強(qiáng)酸（pH<2）；濃強(qiáng)堿（pH>12）；大量水以上的體系都具有緩沖作用。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A41

3.緩沖作用的基本原理

以HAc－NaAc組成的緩沖溶液為例：

當(dāng)加入少量H+時(shí)，平衡左移，因此溶液中[H+]不會(huì)顯著增大，即pH值基本保持不變；

當(dāng)加入少量[OH－]時(shí)，平衡右移，HAc電離，產(chǎn)生H+，因此溶液中的OH－不會(huì)顯著增大，即pH值基本保持不變；

當(dāng)向溶液中加入少量H2O稀釋時(shí)，由于[HAc]和[Ac－]降低的倍數(shù)相同，故[HAc]/[Ac－]的比值不變，仍無明顯的變化。NaAc＝Na++Ac－Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A42

4.緩沖溶液的pH計(jì)算以HAc–NaAc緩沖體系為例來討論其計(jì)算公式∵溶液中存在大量Ac－和HAc，故[HAc]≈cHAc，[Ac-]≈cAc-

同理，對于堿性范圍內(nèi)的緩沖體系，如NH3–

NH4Cl，其計(jì)算式總的計(jì)算公式Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A43

例：等體積的0.2mol·L-1氨水和0.2mol·L-1NH4Cl混合后，溶液的pH值為多少?(氨水的Kθb=1.8×10-5)

解:等體混合，濃度減半，所以c(NH4+)＝0.1mol·L-1

c(NH3·H2O)＝0.1mol·L-1

例：在90mLHAc－NaAc緩沖溶液中分別加入10mL0.01mol·L-1

的HCl和NaOH，求溶液的pH值。(HAc和NaAc濃度均為0.1mol·L-1)(HAc的Kθa=1.76×10-5)解：加入HCl和NaOH前，該緩沖溶液的值：

pH

＝4.75

Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A44(1)加入10ml的HCl后：

c(HAc)=0.09+0.001=0.091mol/L

c(Ac－)=0.09-0.001=0.089mol/L

pH

＝4.74

即加入10mL0.001mol/LHCl后，溶液的值降低了0.01個(gè)單位。(2)加入10mL的NaOH后，用同樣的方法計(jì)算，pH=4.76，比原來值增大了0.01個(gè)單位。

由計(jì)算結(jié)果知，無論是加少量酸還是少量堿，緩沖溶液的值基本保持不變。即具有抵抗外來少量酸、堿的能力。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A45

5.緩沖溶液的選擇和配制

(1)選擇

選擇的緩沖溶液除了H+與OH－外，不與體系中的其它物質(zhì)作用。

應(yīng)具有較強(qiáng)的緩沖能力。當(dāng)c酸=c堿時(shí)，pH=pKqa，且c酸和c堿較大時(shí)，緩沖容量最大。其有效緩沖范圍為緩沖作用的有效pH范圍，這個(gè)范圍一般在pKqa

或pKqb兩側(cè)一個(gè)單位。即酸性緩沖溶液的pH緩沖范圍：

pKqa±1

堿性緩沖溶液的pOH緩沖范圍：pKqb±1Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A46(2)配制例：欲配制250mL，pH＝5.0的緩沖溶液，問在125mL1.0mol·L-1

NaAc

的溶液中應(yīng)加入6mol·L-1的HAc多少mL?

(HAc的Kθa=1.76×10-5)

解：c(HAc)=x

mol·L-1

c(Ac－)=0.5mol·L-1

5.0=4.75－

lgx/0.5，x=0.28

mol·L-1

根據(jù)：

c1

V1=c2

V2

0.28×250=6V2

V2=12mL

Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A47例:配制1000mL，pH=9.8的緩沖溶液(c(NH3·H2O)=0.1

mol·L-1)，需用6mol/L氨水多少毫升?需固體NH4Cl多少克?(氨水的Kθa=1.8×10-5)

解:(1)因該緩沖溶液中，c(NH3·H2O)=0.1

mol·L-1

根據(jù)：

c1V1

＝

c2V2

得：

0.1×1000＝

6V2

V2

＝

17mL

即需要6mol·L-1的氨水17mL。

(2)設(shè)需要NH4Cl固體x克則：c(NH4+)=x/53.5

mol·L-1

9.8=14－

4.74－

lg(x/53.5)/0.1

解之x

＝1.54克。

Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A48第五節(jié)酸堿滴定分析

一、滴定分析法

1.有關(guān)概念

滴定是將已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液(標(biāo)準(zhǔn)溶液)通過滴定管滴加到被測物質(zhì)的溶液中，使滴加的試劑與被測物質(zhì)按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量反應(yīng)，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量計(jì)算被測物質(zhì)含量的一種方法。最重要的滴定分析方法：包括酸堿滴定、配位(絡(luò)合)滴定、氧化還原滴定和沉淀滴定等?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)：加入的滴定劑與被滴定物質(zhì)按照化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全反應(yīng)時(shí)滴定終點(diǎn)：指示劑變色時(shí)停止滴定Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A492.適用滴定分析化學(xué)反應(yīng)應(yīng)具備的條件

(1)反應(yīng)必須定量地完成：化學(xué)反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行，即反應(yīng)具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，并且進(jìn)行得相當(dāng)完全(通常要求達(dá)到99.9%以上)，不存在副反應(yīng)。

(2)反應(yīng)必須迅速地完成：整個(gè)滴定過程一定要在很短的時(shí)間內(nèi)完成，如果反應(yīng)速度比較慢，可以用加熱或加入催化劑等措施來加快反應(yīng)速度。(3)可用指示劑或儀器分析法確定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：有的反應(yīng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，靠滴定劑本身就可以確定。3.幾種滴定分析方式(1)直接滴定法：所謂直接滴定法，是用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)的一種方法。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A50

(2)返滴定法：返滴定法就是先準(zhǔn)確地加入一定量過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其與試液中的被測物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

(3)置換滴定法：對于某些不能直接滴定的物質(zhì)，也可以使它先與另一種物質(zhì)起反應(yīng)，置換出一定量能被滴定的物質(zhì)來，然后再用適當(dāng)?shù)牡味▌┻M(jìn)行滴定。這種滴定方法稱為置換滴定法。

(4)間接滴定法：有些物質(zhì)雖然不能與滴定劑直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，但可以通過別的化學(xué)反應(yīng)間接測定。二、酸堿指示劑

用作酸堿指示劑的化合物通常是弱的有機(jī)酸或弱的有機(jī)堿，這種有機(jī)酸與其共軛堿(或有機(jī)堿與其共軛酸)具有不同的結(jié)構(gòu)和顏色。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A51紅色(醌式)pH3.1

黃色(偶氮式)pH4.4

中間色為橙色例如：甲基橙例如：酚酞中間色為粉紅色Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A52Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A53

三、酸堿滴定曲線

以溶液的pH值和滴定劑的加入量分別為縱坐標(biāo)和橫坐標(biāo)作圖得到滴定曲線。滴定曲線反映滴定過程中溶液pH的變化趨勢。滴定曲線用來判斷被測物質(zhì)能否被準(zhǔn)確滴定、確定哪些指示劑可用來準(zhǔn)確指示終點(diǎn)等。由于滴定劑通常采用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸,下面按強(qiáng)堿(酸)滴定強(qiáng)酸(堿)、強(qiáng)堿(酸)滴定弱酸(堿)、強(qiáng)堿(酸)滴定多元酸(堿)等幾種類型分別討論。

1.強(qiáng)堿(酸)滴定強(qiáng)酸(堿)

以NaOH溶液(0.1000mol·L-1)滴定20.00mL

HCl溶液(0.1000mol·L-1)為例，整個(gè)滴定過程可分為以下四個(gè)階段。

(1)滴定前

HCl溶液的初始濃度決定溶液的pH值：

[H3O+]＝[HCl]=0.1000mol·L-1

pH＝1.00Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A54(2)滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前

HCl被中和99.9%時(shí)，加入NaOH

19.98mL

：

(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)

pH=7.00(4)計(jì)量點(diǎn)后HCl被中和100.1%時(shí)，加入NaOH

20.02mL

：pOH=4.30，pH=9.70Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A55化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后滴定前Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A56Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A57

從曲線上可以看出，在滴定開始時(shí)，溶液中還存在著較多的HCl，pH值升高緩慢，隨著滴定的不斷進(jìn)行，溶液中HCl含量減少，pH值升高逐漸加快，接近計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中剩余的HCl量已極少，pH值迅速升高，即形成曲線中AB段。

AB兩點(diǎn)間NaOH溶液加入量僅相差0.04mL，而溶液的pH值卻從4.30(酸性)突然增加到9.70(堿性)，發(fā)生了質(zhì)的突變，所以從A點(diǎn)到B點(diǎn)就稱為計(jì)量點(diǎn)附近的“pH突躍”，經(jīng)過突躍后，溶液由酸性

堿性。根據(jù)計(jì)量點(diǎn)附近的pH突躍，就可以選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞┝?。凡是在pH突躍范圍內(nèi)變色的指示劑都可以指示滴定終點(diǎn),例如甲基橙、甲基紅和酚酞等都可以作為這類滴定的指示劑。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A58Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A59Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A60

結(jié)論：酸堿越濃，pH突躍越大，指示劑選擇越方便，溶液越稀，pH突躍越小，指劑選擇受到限制。所以滴定時(shí)，溶液濃度應(yīng)大一些，但不是越大越好，溶液太濃，滴定不好控制，容易滴過，產(chǎn)生正誤差，一般不超過1.0mol

L-1。

2.強(qiáng)堿(酸)滴定弱酸(堿)

以0.1000mol

L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol

L-1HAc溶液為例討論滴定過程中溶液pH的變化情況。

(1)滴定開始前：溶液只是0.1000mol

L-1HAc溶液，可按一元弱酸計(jì)算公式計(jì)算其pH值。因?yàn)閏Kqa=1.76×10-6>20Kqw，c/Kqa>500pH=2.88Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A61

(2)滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：這時(shí)有未反應(yīng)的HAc和反應(yīng)產(chǎn)物NaAc同時(shí)存在，構(gòu)成了一個(gè)緩沖系統(tǒng)。設(shè)加入NaOHVmL，則剩余HAc為(20.00－V)mL，總體積為(20.00+V)mL

。此時(shí)：c(HAc)

=(0.02×0.1000)/(20.00+19.98)=5.00×10-5mol

L-1c(Ac－)

=(19.98×0.1000)/(20.00+19.98)=5.00×10-2mol

L-1[H+]

=Kθac(HAc)/c(Ac－)＝(1.76×10-5×5.00×10-5)/(5.00×10-2)

=1.76×10-8mol

L-1

pH=7.75

(3)計(jì)量點(diǎn)時(shí):

HAc全部被中和至NaAc，此時(shí)c(Ac－)=0.0500mol

L-1，即計(jì)算0.05000mol

L-1NaAc溶液的pH值。c(HAc)

=(20.00－V)×0.1000)/(20.00+V)c(Ac－)=(V×0.1000)/(20.00+V)HAc被中和99.9%時(shí)，即加入NaOH

19.98mL

：Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A62pOH=5.27，pH=8.73

(4)計(jì)量點(diǎn)后：由于NaOH過量，抑制了反應(yīng)Ac－+H2O＝HAc+OH－，使平衡左移，這樣溶液中的pH值主要由過量的NaOH控制。[OH－]

=(0.02×0.1000)/(20.00+20.02)=5.00×10-5mol

L-1當(dāng)加入20.02mLNaOH時(shí)，過量0.02mLpOH=4.30，pH=9.70同樣可以繪制滴定曲線，pH突躍7.76~9.70。

cKqb

=5.68×10-10×0.05=2.84×10-11>20Kqw，c/Kqb

>500因?yàn)镵qb=Kqw/Kqa=5.68×10-10Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A63Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A64Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A65

由于HAc是弱酸，滴定開始時(shí)，[H+]較低，所以滴定開始后pH值升高較快，但在繼續(xù)滴入NaOH溶液后，由于NaAc不斷生成，在溶液中形成了緩沖體系(HAc－NaAc)，使pH值增加較慢，曲線平坦。當(dāng)接近計(jì)量點(diǎn)時(shí)，由于剩余HAc很少，緩沖能力降低，隨著NaOH的不斷加入，溶液pH值升高加快，在計(jì)量點(diǎn)前后形成pH突躍，突躍范圍pH=7.75~9.70，在堿性范圍內(nèi)。由于范圍小，有些在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑如甲基橙和甲基紅不適用，只能選用在堿性范圍內(nèi)變色的指示劑，如酚酞等。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A66

突躍范圍與弱酸的強(qiáng)度有關(guān)。如果被滴定的酸越弱，突躍范圍越小，指示劑選擇性降低。如果被滴定的酸更弱(如H3BO3

Kqa~10－9)左右，突躍基本上沒有了，對于這類酸，在水溶液中無法用一般的酸堿指示劑來確定終點(diǎn)而只能采用其它方法(如電位滴定法)。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A67

計(jì)量點(diǎn)附近的突躍大小，不僅和被測定酸的Kθa大小有關(guān)，也和溶液的濃度有關(guān)，用較濃的酸堿滴定，可增大突躍范圍，滴定終點(diǎn)較易判斷，但有一個(gè)限度，對于Kθa=10－9的酸，即使用1.0molL－1

的標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定也難以確定終點(diǎn)。一般來說，當(dāng)cKθa10－8

時(shí)，計(jì)量點(diǎn)前后滴定誤差不超過±0.2％，且pH突躍可超過0.3，這時(shí)人眼就可以辨別出指示劑顏色的改變，滴定就可以直接進(jìn)行了。同樣，對于弱堿，只有當(dāng)cKθb10－8時(shí)，才能直接滴定。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A68

以0.1000mol·L－1NaOH溶液滴定20mL的0.1000mol·L－1丙酸溶液，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH值和滴定突躍范圍,并說明應(yīng)選用哪種指示劑？(已知丙酸的pKθa＝4.89，Kθa＝1.30×10－5)

解：(1)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：丙酸CH3CH2COOH(以HA表示)全部中和為CH3CH2COO－(以A－表示)，其分析濃度為c0＝0.05000mol·L－1。

丙酸根

A－的

Kθb＝Kθw/Kθa＝7.79×10－10

c·Kθb＝0.05×7.79×10-10

＝3.90×10-11>20Kθw＝2.0×10-13c/Kθb

＝0.05/(7.79×10-10)＝6.42×107>500[OH－]＝(c0·Kθb)1/2＝6.24×10－6pOH＝5.20pH＝8.80Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A69

(2)當(dāng)中和到99.9%時(shí)：溶液中存在著大量的A－和少量的HA，溶液中的pH值可用緩沖溶液計(jì)算：

pH＝pKθa－lgca/cb

＝4.89－lg(0.1000×0.02/0.1000×19.98)＝7.89或＝4.89－lg(0.1000×0.1%/0.1000×99.9%)＝7.89

(3)當(dāng)中和到100.1%時(shí)：HA已全部中和為A－，并有0.1%的NaOH過量，此時(shí)溶液中的pH值取決于過量的NaOH：

[OH－]＝0.1000×0.1%/2＝5×10－5

mol·L－1pOH＝4.30，pH＝9.70

滴定突躍范圍為7.89~9.70，應(yīng)選用酚酞作指示劑。

Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A70

多元酸(堿)能否被準(zhǔn)確分步滴定的判斷原則：

①

cKqa1

10

8，且Kqa1/Kqa2

104，第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近出現(xiàn)突躍；

cKqa2

10

8，且Kqa2/Kqa3

104，第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近出現(xiàn)突躍；

②

cKqa1

10

8，cKqa2

<10

8，且Kqa1/Kqa2

104，酸第一步離解的H+被滴定，第二步離解的H+不能被準(zhǔn)確滴定，只能形成一個(gè)突躍。③cKqa1

10

8，cKqa2

10

8，但Kqa1/Kqa2

<104，兩步離解的H+被同時(shí)滴定，不能分步滴定，只能形成一個(gè)突躍。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A71第六節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用一、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定

1.酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制直接法間接法

2.酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

(1)HCl溶液濃度的標(biāo)定用無水Na2CO3標(biāo)定；用硼砂標(biāo)定

(2)NaOH溶液濃度的標(biāo)定草酸(H2C2O4·2H2O)和鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)

Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A72

稱取僅含有NaOH和KOH的試樣1.0000g，溶于水后以酚酞作指示劑，滴至終點(diǎn)時(shí)耗去0.5000mol·L－1HCl44.00mL。則樣品中NaOH和KOH的百分含量。(NaOH的摩爾質(zhì)量為40g·mol－1；KOH的摩爾質(zhì)量為56g·mol－1)。

解：設(shè)試樣中NaOH為x克，KOH為(1.0000－x)克反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)時(shí)，n(OH－)＝n(H+)x＝0.5800gNaOH的百分含量：58.00%KOH的百分含量：42.00%Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A73二、酸堿滴定法應(yīng)用示例

1.

混合堿(或混合酸)的滴定－雙指示劑法常用的混合堿是指NaOH、Na2CO3和NaHCO3的兩種(NaOH和NaHCO3不能共存?)，在用酸堿滴定測定其含量時(shí)，采用雙指示劑法，即以酚酞和甲基橙為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液一步滴定。滴定過程涉及以下三個(gè)反應(yīng):(1)NaOH(aq)+HCl(aq)→NaCl(aq)+H2O(l)(2)Na2CO3(aq)+HCl(aq)→NaHCO3(aq)+NaCl(aq)(3)NaHCO3(aq)+HCl(aq)→NaCl(aq)+H2O(l)+CO2(g)

前兩個(gè)反應(yīng)在酚酞的變色范圍內(nèi)完成,滴定到達(dá)第一終點(diǎn)；后一個(gè)反應(yīng)甲基橙的變色范圍內(nèi)完成,滴定到達(dá)第二終點(diǎn)。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A74

根據(jù)溶液的濃度和到達(dá)各終點(diǎn)時(shí)消耗的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,可以計(jì)算兩個(gè)待測組分的含量。V1代表到達(dá)第一終點(diǎn)時(shí)消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，V2代表到達(dá)第二終點(diǎn)時(shí)消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，根據(jù)V1和V2的相對大小，可以判斷混合堿的組成，并能計(jì)算出各組分的含量。Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A75①

V1>0,V2=0，只有NaOH②

V1=0,V2>0，只有NaHCO3③

V1=V2>0，只有Na2CO3Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A76④

V1>V2>0，有NaOH+Na2CO3⑤V2>V1

0，有NaHCO3

+

Na2CO3Ch8酸堿平衡和酸堿滴定2010A77

某混合堿是NaHCO3和Na2CO3的混合物，V1為滴定到酚酞終點(diǎn)是所用的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，V2是從酚酞終點(diǎn)滴定到甲基橙終點(diǎn)時(shí)所用的HCl的標(biāo)準(zhǔn)液體積，那么V1和V2的關(guān)系是()(A)V1

＝V2(B)V1>V2(C)V1<V2(D)2V1

＝V2測定某混合堿，用0.5000mol·L－1HCl滴定到酚酞終點(diǎn)耗酸30.00mL，然后用HCl繼續(xù)滴定至甲基橙終點(diǎn)，又耗酸5.00mL，由此推知該混合堿的組成是…….………………..()(A)Na2CO3+NaHCO3(B)NaHCO3(