生物化學(xué) 第20章 生物能學(xué)

第20章生物能學(xué)一、有關(guān)熱力學(xué)的一些基本概念二、化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化和意義三、高能磷酸化合物體系、環(huán)境、狀態(tài)能的兩種形式—熱與功熱力學(xué)第一定律和內(nèi)能(internalenergy)、焓(enthalpy)熱力學(xué)第二定律和熵(entropy)自由能(freeenergy)第20章生物能學(xué)一、有關(guān)熱力學(xué)的一些基本概念熱力學(xué)第一定律：能量守恒定律熱力學(xué)第二定律：熵定律自由能：ΔG=ΔH-TΔSΔG:自由能變化ΔH：總熱能變化ΔS：總體熵的改變?chǔ)＜0時(shí)，體系的反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行(為放能反應(yīng))；ΔG＞0時(shí)，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，當(dāng)給體系補(bǔ)充自由能時(shí)，才能推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行(為吸能反應(yīng))；ΔG=0時(shí)，表明體系已處于平衡狀態(tài)。第20章生物能學(xué)一、有關(guān)熱力學(xué)的一些基本概念1.有關(guān)定律2.自由能（freeenergy）物理意義：－ΔＧ＝Ｗ*(體系中能對(duì)環(huán)境作功的能量)

自由能的變化能預(yù)示某一過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行，即：

ΔG<0，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行

ΔG>0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行

ΔG=0，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。自由能的概念對(duì)于研究生物化學(xué)過(guò)程的力能學(xué)具有很重要的意義，生物體用于作功的能量正是體內(nèi)化學(xué)反應(yīng)釋放的自由能，生物氧化釋放的能量也正是為有機(jī)體利用的自由能。它不僅可以用來(lái)判斷機(jī)體內(nèi)某一過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行，而且還可以利用自由能這個(gè)函數(shù)來(lái)計(jì)算反應(yīng)的其它有用參數(shù)。第20章生物能學(xué)一、有關(guān)熱力學(xué)的一些基本概念1、化學(xué)反應(yīng)的自由能變化的基本公式

ΔG=ΔH-TΔS2、化學(xué)反應(yīng)自由能變化與平衡常數(shù)和電勢(shì)的關(guān)系3、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)ΔG′°變化的可加性4、能量學(xué)用于生物化學(xué)反應(yīng)中的一些規(guī)定第20章生物能學(xué)二、化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化和意義化學(xué)反應(yīng)自由能的變化和平衡常數(shù)的關(guān)系假設(shè)有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)式：aA+bB=cC+dD

恒溫恒壓下：ΔG′=ΔG′°+RTlnQc

式中：ΔG′°=-RTlnKeq

ΔG′—某一化學(xué)反應(yīng)隨參加化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)的濃度、發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的pH和溫度而改變的自由能變化。

Qc-濃度商：

ΔG′°—標(biāo)準(zhǔn)條件（T=298OK,大氣壓為1atm,反應(yīng)物和生成物濃度為1mol/L,pH=7.0）下，化學(xué)反應(yīng)自由能的變化。

Keq-平衡常數(shù)：第20章生物能學(xué)二、化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化和意義化學(xué)反應(yīng)自由能的變化和氧化-還原電勢(shì)的關(guān)系氧化-還原反應(yīng)自由能的變化與標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的關(guān)系如下：

ΔG°′=－nFΔE°′任何一個(gè)氧化-還原反應(yīng)，在理論上都可以構(gòu)建成一個(gè)原電池。氧化-還原物質(zhì)連在一起，都可以有氧化-還原電勢(shì)產(chǎn)生，任何氧還電對(duì)都有其特定的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)原(E0)，電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)可用下式計(jì)算：

0（ΔE0

）=E0正極-E0負(fù)極生物體內(nèi)的氧化還原物質(zhì)在進(jìn)行氧化-還原反應(yīng)時(shí)，基本原理和原電池一樣。氧化-還原反應(yīng)自由能的變化與標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的關(guān)系如下：

0（ΔE0

）=(RT/nF)lnKeq=2.3(RT/nF)lgKeq

第20章生物能學(xué)二、化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化和意義

原電池示意圖ΔE0

=E0正極-E0負(fù)極=

+

0.34V-(-0.76V)=+1.10V負(fù)極反應(yīng):Zn=Zn2++2eE0Zn2+/

Zn=-0.76V正極反應(yīng):Cu=Cu2++2eE0Cu2+/

Cu=+0.34V檢流計(jì)鹽橋ZnSO4CuSO4e+-第20章生物能學(xué)二、化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化和意義計(jì)算磷酸葡萄糖異構(gòu)酶反應(yīng)的自由能變化例：反應(yīng)G-1-PG-6-P在38℃達(dá)到平衡時(shí)，G-1-P占5%，G-6-P占95%，求ΔG0

。如果反應(yīng)未達(dá)到平衡，設(shè)[G-1-P]=0.01mol/L，[G-6-P]=0.001mol/L，求反應(yīng)的ΔG

是多少？第20章生物能學(xué)二、化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化和意義ΔG′=ΔG°′+RTlnQc(Qc-濃度商)=-7.6+2.303

8.314

311

log0.1=-13.6KJ.MOL-1未達(dá)平衡時(shí)=Qc=0.1達(dá)平衡時(shí)=Keq=19解：ΔG°′=-RTlnKeq=-2.303

8.314

311

log19=-7.6KJ.mol-1NADH+H++1/2O2NAD++H2O

正極反應(yīng)：1/2O2+2H++2e

H2O

E+°′

0.82負(fù)極反應(yīng)：NAD++H++2e

NADH

E-°′

-0.3ΔG°′

-nFΔE°′

-2×96485×[0.82-(-0.32)]

-220KJ·mol-1

例題：計(jì)算下反應(yīng)式ΔG′°第20章生物能學(xué)二、化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化和意義偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)ΔG′°變化的可加性在偶聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)中，各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化是可以相加的：例：

A=B+CΔG°′=+20.92KJ/mol

B=DΔG°′=-33.47KJ/mol

則A=C+DΔG°′=-12.55KJ/mol該規(guī)則表明一個(gè)在熱力學(xué)上不利的反應(yīng)，可以與熱力學(xué)有利的反應(yīng)偶聯(lián)進(jìn)行，即可以被熱力學(xué)有利的反應(yīng)所驅(qū)動(dòng)而進(jìn)行。這在生物化學(xué)反應(yīng)中是很多的。第20章生物能學(xué)二、化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化和意義能量學(xué)用于生物化學(xué)反應(yīng)中的一些規(guī)定生物能量學(xué)（bioenergetics）：定量研究發(fā)生在活細(xì)胞中的能量轉(zhuǎn)換記者謝轉(zhuǎn)換背后化學(xué)過(guò)程的特性和功能的科學(xué)。在稀的水溶液系統(tǒng)中，如果有水作為反應(yīng)物或產(chǎn)物時(shí)，水的濃度（近似的即活度）為1.0。生物體標(biāo)準(zhǔn)狀況的pH規(guī)定為7.0。

ΔG′°是pH為7.0時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)狀況下的標(biāo)準(zhǔn)自由能。根據(jù)國(guó)際單位制(LeSystemeinternationalUnut

，簡(jiǎn)稱SI單位)，熱和能量的單位用焦耳/摩爾(Joules/mol)。第20章生物能學(xué)二、化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化和意義生物系統(tǒng)中的能流第20章生物能學(xué)二、化學(xué)反應(yīng)中自由能的變化和意義生化反應(yīng)中，在水解時(shí)或基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)中可釋放出大量自由能（>25kJ/mol）的化合物稱為高能化合物。高能鍵用~表示。1、高能化合物的類型

2、ATP的特點(diǎn)及其特殊作用第20章生物能學(xué)三、高能磷酸化合物指機(jī)體內(nèi)磷酸化合物的磷酰基水解時(shí)，釋放出大量自由能的這類化合物叫高能磷酸化合物

。一般水解時(shí)釋放出25kJ/mol以上自由能的鍵視為高能鍵，高能鍵用

~

表示。烯醇式磷酸化合物酰基磷酸化合物焦磷酸化合物胍基磷酸化合物硫酯鍵化合物甲硫鍵化合物第20章生物能學(xué)三、高能磷酸化合物高能化合物的類型*UTP參與多糖合成*CTP參與脂類合成*GTP參與蛋白質(zhì)合成其它高能磷酸化合物第20章生物能學(xué)三、高能磷酸化合物

磷酸肌酸和磷酸精氨酸可通過(guò)磷酸基團(tuán)的轉(zhuǎn)移作為儲(chǔ)能物質(zhì)，稱為磷酸原（phosphagen）。

磷酸肌酸（phosphocreatine）是易興奮組織如肌肉、腦、神經(jīng)等惟一能起暫時(shí)儲(chǔ)能作用的物質(zhì)。肌肉中的含量比ATP高4倍，大腦中是1.5倍，可貯存供短期活動(dòng)用的、足夠的磷酸基團(tuán)?；顒?dòng)后的恢復(fù)期，積累的肌酸又可被ATP磷酸化，重新生成磷酸肌酸。

磷酸精氨酸（arginine

phosphate,PA）是無(wú)脊椎動(dòng)物肌肉中的儲(chǔ)能物質(zhì)，與磷酸肌酸類似。第20章生物能學(xué)三、高能磷酸化合物ATP的結(jié)構(gòu)特性

ATP（三磷酸腺苷或叫腺苷三磷酸）是高能磷酸化合物的典型代表，由一分子腺嘌呤、一分子核糖和三個(gè)相連的磷酸基團(tuán)構(gòu)成的核苷酸。第20章生物能學(xué)三、高能磷酸化合物在pH=7環(huán)境中，ATP分子中的三個(gè)磷酸基團(tuán)完全解離成帶4個(gè)負(fù)電荷的離子形式（ATP4-），具有較大勢(shì)能，加之水解產(chǎn)物穩(wěn)定，因而水解自由能很大（ΔG′°=－30.5千焦/摩爾）。ATP的特點(diǎn)ATP4-+H2O＝ADP3-+Pi2-+H+G＝-30.5kJ/mol腺嘌呤—核糖—O—P—O—P—O—P—O-OOOO-O-O-

+

+

+Mg2+第20章生物能學(xué)三、高能磷酸化合物ATP在能量轉(zhuǎn)運(yùn)中地位和作用★ATP是細(xì)胞內(nèi)的“能量通貨”，壽命：4~6秒★ATP是細(xì)胞內(nèi)磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)移的中間載體～P～P～P～PATP～P02108641214磷酸基團(tuán)轉(zhuǎn)移能磷酸烯醇式丙酮酸3-磷酸甘油酸磷酸磷酸肌酸（磷酸基團(tuán)儲(chǔ)備物）6-磷酸葡萄糖3-磷酸甘油ATP能為在中間第20章生物能學(xué)三、高能磷酸化合物*生物合成做化學(xué)功時(shí)所需