固態(tài)電池正極的結(jié)構(gòu)設(shè)計與材料選擇

固態(tài)電池正極的結(jié)構(gòu)設(shè)計與材料選擇一、固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)固態(tài)電池和常規(guī)液態(tài)電池的主要區(qū)別就是所用的電解質(zhì)的形態(tài)。與傳統(tǒng)的鋰離子電池技術(shù)相比，固態(tài)電池將更輕、更小、更強大、充電更快、使用時間更長、更安全。影響電池的安全因素主要有五個：1.電池結(jié)構(gòu)設(shè)計的問題，2.材料選擇與匹配問題，3.金屬單質(zhì)析出的問題，4.集成、散熱的問題，5.使用的問題。Chem.Soc.Rev.一、固態(tài)鋰離子電池結(jié)構(gòu)u液態(tài)電池電極是多孔結(jié)構(gòu)，固態(tài)電池正極的結(jié)構(gòu)設(shè)計正極材料/固體電解質(zhì)界面涉及物理接觸、熱擴散、空間電荷層、電化學，化學擊穿以及電池從制備到工作過程中出現(xiàn)的不良副反應(yīng)YuguoGuo,etal,SmallStruct.2020,1,2000042uu固態(tài)電池中正極的微觀結(jié)構(gòu)電極內(nèi)應(yīng)力由于無機SSBs的所有成分都是固體的，通常受電池殼內(nèi)體積的限制，充放電過程中的體積或形態(tài)變化對電池的電化學性能和容量衰減有深遠的影響。如果采用富鎳NCM或轉(zhuǎn)換型CAMs，這種體積的變化會變得更加明顯，導(dǎo)致阻抗增加和電池性能下降形成電荷傳輸滲流通道是制備固態(tài)電池正極的關(guān)鍵與液體電解液不同，固態(tài)電解質(zhì)有特定的微觀結(jié)構(gòu)，有晶界和主體相結(jié)構(gòu)，這可能導(dǎo)致在微觀尺度上不均勻的輸運特性。晶界區(qū)的離子輸運性很差，會增加界面電阻。lConducting-phasecontent形成電荷傳輸滲流通道是制備固態(tài)電池正極的關(guān)鍵l如果正極材料的電子電導(dǎo)率率太差，那么電極需要通過添加導(dǎo)電劑構(gòu)筑一個滲流導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，確保電子在電極內(nèi)部和集流體之間的傳播。l在目前所有的正極材料體系中，正極都需要通過添加一定量的導(dǎo)電劑。由于正極材料顆粒形狀和顆粒尺寸等原因，會導(dǎo)致顆粒間接觸電阻增加，只有通過添加導(dǎo)電劑才能減少正極材料顆粒之間的接觸電阻。l由于電導(dǎo)率的差異，需要選擇不同的正極材料合成工藝，比如磷酸鐵鋰需要包碳。固態(tài)電池中正極的復(fù)合結(jié)構(gòu)特征u不管多孔結(jié)構(gòu)還是致密結(jié)構(gòu)，都要能滿足鋰離子在正負極之間的可逆嵌入與脫出；u無論是使用液體電解液或固態(tài)電解質(zhì)，正極材料都是電池中最重要的關(guān)鍵材料。在充電時，只有正極材料對儲存能量有貢獻，因此，希望正極活性材料越多越好。u正極材料在電池成本構(gòu)成中的占比最大，因此有必要優(yōu)化設(shè)計正極的結(jié)構(gòu)，以獲得最好的性能，同時控制成本。u其他組元的材料，在不影響電池性能的前提下，含量越少越好。比如，隔膜厚度不斷減小，集流體銅箔厚度已到4.5微米，負極用金屬鋰，甚至無負極電池體系。正極材料的類型和含量決定電池系統(tǒng)所能提供的最大比能量。固態(tài)電池中正極的復(fù)合結(jié)構(gòu)特征復(fù)合正極需要平衡CAM和SE,CAM比例高，則能量密度高，但固態(tài)電解質(zhì)含量低導(dǎo)致復(fù)合電極中鋰離子擴散路徑曲折，電池內(nèi)阻增大，功率密度降低。因此必須優(yōu)化和平衡CAM和SE的比例。目前大量研究表明，正極材料含量一般在60-70vol%左右比較合適。與液體電解液電池正極不同，全固態(tài)電池復(fù)合正極孔隙率越低越好，越有利于電子和鋰離子的傳輸。目前也有添加少量液體添加劑以消除孔隙率。/10.1038/s41578-019-0157-5復(fù)合正極中的界面問題除了（化學）力學的主導(dǎo)作用外，化學力學和SEs之間的界面相容性是另一個重要的問題。從化學的角度來看，所使用的CAM中鋰的低化學勢導(dǎo)致了SE的氧化。在氧化過程中，形成離子導(dǎo)電差的相，導(dǎo)致界面電阻增加，從而阻礙電荷轉(zhuǎn)移。為了避免電解質(zhì)被正極材料氧化，通常需要在正極材料表面包覆一層保護層。這層保護層阻擋電子，導(dǎo)通離子，從而阻止正極材料表面低化學勢的鋰離子對電解質(zhì)的氧化。正極顆粒之間是需要電子導(dǎo)通的，因此，這層絕緣保護層必然增加內(nèi)如果保護層是脆性材料，電化學過程中，正極材料晶格的收縮和膨脹有可能導(dǎo)致保護層剝離?？傊?，界面工程的要求的方式也取決于正極材料和固態(tài)電解質(zhì)的類型。正極材料與固態(tài)電解質(zhì)界面界面鋰離子傳輸通道取向要一致界面鋰離子傳輸通道取向要一致ll鋰離子擴散通道；l電子滲流；l離子滲流；l界面退化；l最小化晶界影響。固態(tài)電池正極設(shè)計思路1.目前正極材料和固態(tài)電解質(zhì)的比例：正極材料占60-70vol%2.正極材料和固態(tài)電解質(zhì)的晶粒尺寸的匹配和均勻分布，獲得最大的致密度。NCM5-6微米比較合適形成滲流通道。3.梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計，集流體一側(cè)要滿足高電子電導(dǎo)，隔膜一側(cè)要獲得高鋰離子傳到電子絕緣。不僅需要設(shè)計組分梯度，也需要粒徑分布梯度分布。比如集流體一側(cè)，盡可能用小粒徑，減小鋰離子擴散距離，隔膜負極側(cè)可用用以一些大粒徑材料。4.粘結(jié)劑的選擇。盡量采用干法工藝，減少或不用溶劑。例如用PTFE正極材料類型設(shè)計對于插入型層狀過渡金屬氧化物LiMO2:NCM或NCA(NCM811或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）這類插入式層狀結(jié)構(gòu)正極材料用于固態(tài)電池存在2個解決這些問題的辦法就是表面包覆,經(jīng)濟可行的工業(yè)化包袱技術(shù)一直是正極材料生產(chǎn)的短板。正極活性材料顆粒尺寸根據(jù)不同體系正極材料的擴散系數(shù)設(shè)計正極材料晶粒尺寸從液態(tài)鋰離子電池到固態(tài)電池，對正極材料的要求也不同。比如，正極與電解液和固態(tài)電解質(zhì)的界面性質(zhì)不同，電化學-力學性質(zhì)不同，復(fù)合電極的制備工藝也不同。ll氧化物固態(tài)電解質(zhì)，l硫化物固態(tài)電解質(zhì)l鹵化物固態(tài)電解質(zhì)l聚合物固態(tài)電解質(zhì)對于不同的固態(tài)電解質(zhì)要選用不同的正極材料，對于不同的固態(tài)電解質(zhì)要選用不同的正極材料，設(shè)計不同的電極結(jié)構(gòu)比如氧化物固態(tài)電解質(zhì)，穩(wěn)定性好，但室溫離子電導(dǎo)率低，而且需要高溫致密化燒結(jié)。而正極材料的穩(wěn)定化溫度遠低于固態(tài)電解質(zhì)的致密化溫度，因此無法形成很好的接觸界面，另外這類剛性材料不能適應(yīng)正極材料在充放電過程中體積膨脹和收縮，存在很大的內(nèi)應(yīng)力，甚至出現(xiàn)裂紋。而且這類陶瓷固態(tài)電解質(zhì)比較脆，不容易做薄，一般只能做到幾百微米厚度。lPerovskiteLLTO(e.g.,Li0.3La0.5TiO3),(室溫高離子電導(dǎo)率10?5to10?3S/cm）Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4氧化物電解質(zhì)存在較大晶界電阻，以及LLTO2.0V以下在Ti4+向Ti3+還原，限制了他的應(yīng)用。致1.離子電導(dǎo)率高,硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率幾乎和液體硫化物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)分三類：glass-ceramics,crystallineandamorphous(glass)EnergyStorageMaterials14(2018)58–74硫化物固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用局限硫化物固態(tài)電解質(zhì)容易與鋰金屬反應(yīng)；當氧化物正極材料與硫化物固體電解質(zhì)接觸時，在界面處可形成空間電荷層（SCL如圖下圖所示。界面不穩(wěn)定性和SCL是阻礙ASSLIB發(fā)展的主要問題。硫化物固態(tài)電解質(zhì)匹配的正極材料：NCM811,NCM622,NCA3.鹵化物固態(tài)電解質(zhì)體系固態(tài)電池金屬鹵化物超離子導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)為Li3MX6（M=3價稀土金屬、X=F、Cl、Br、I）基于M元素LiX結(jié)構(gòu)的跳脫和空位形成的。首先，在離子遷移過程中，作為框架形成的單價鹵素陰離子與鋰離子的庫侖力比二價硫或氧陰離子弱。鹵化物SSE中的鋰離子輸運動力學更快，對應(yīng)于較高的離子電導(dǎo)率。第二，鹵素陰離子的離子半徑（Cl?=167pm，Br?=182pm，和I?=202pm）相對大于氧化物和硫化物陰離子（O2?=126pm和S2?=170pm表明鹵化物的離子鍵長度比氧化物和硫化物長，高離子遷移率和良好的變形性。第三，鹵化物陰離子（特別是F?和Cl?)比氧化物和硫化物陰離子具有更高的電化學氧化還原電位，從而具有更高的氧化穩(wěn)定性。XueliangSunetal.,Sci.Adv.8,eadc9516(2022)鹵化物電解質(zhì)電化學窗口Ionicconductivity,electrochemicalwindow,cost,andabundanceofhalideSSEs.氟化物的電化學窗口最大，氯基鹵化物SSEs也表現(xiàn)出高電壓穩(wěn)定性（>4V而大多數(shù)溴化物表現(xiàn)出較低的氧化穩(wěn)定性，約為3.2V?？紤]到其電化學窗口，氟化物和氯化物SSE是高壓過渡金屬氧化物的合適選擇。相反，溴化物和碘化SSE是開發(fā)固態(tài)鋰硫（Li-S）和鋰氧（Li-O2）電池的良好選擇，因為這些電池系統(tǒng)的工作電壓位于它們的電化學窗口之間。NMC811正極材料能量密度能達到400-500密度能達到500-650阻礙鹵化物SSE發(fā)展的主要問題：是水分敏感性和陽極不穩(wěn)定性4.聚合物基電解質(zhì)(PolymerElectrolyte)聚（環(huán)氧乙烷）Poly(-ethyleneoxide)(PEO),聚（氟乙烯PVDF）poly(vinylidenefluoride)(PVDF)聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）(PVDF-HFP)(88:12)lSolidpolymerelectrolytes(SPEs),lGelpolymerelectrolytes(GPEs),lCompositepolymerelectrolytes(CPEs)韌性好，機械性能好，可以正極緊密接觸。缺點是電導(dǎo)率任然偏低（<10-5Scm-1而且抗氧化性差，目前只適合與低電壓的LiFePO4正極材料配合使用,因為LFP的氧化還原電位較低（3.5Vvs.Li）。高電壓正極材料，尤其是三元體系，高鎳三元體系，催化氧化性很強，必須對正極材料進行包覆處理，才可以使用。聚合物電解質(zhì)復(fù)合聚合物電解質(zhì)(CPEs)由聚合物與陶瓷粉填料復(fù)合：活性填料，參與鋰離子傳輸（Li2N,LiAl2O3）非活性填料（Al2O3,SiO2,MgO）固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）柔性、緊湊；層狀固態(tài)結(jié)構(gòu)；無泄漏；電池中的低放電；松弛應(yīng)力；形狀可變；易于加工。凝膠聚合物電解質(zhì)（GPEs)凝膠聚合物電解質(zhì)（GPEs）體系的發(fā)展通常包括兩個步驟。首先，將鹽摻雜到極性或離子液體中以產(chǎn)生離子導(dǎo)電溶液，然后加入惰性聚合物溶液以提供可接受的機械穩(wěn)定性。GPE因其低揮發(fā)性、安全、高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點而受到特別的關(guān)注。(PVdF-HFP)(88:12)copolymer共聚物電解質(zhì)缺點是機械強度低，PEO容易被高電壓正極材料氧化分解.PEOmatrixwithtetragonalLLZOasthesolidelectrolyte;theoptimumproportionofLLZOinthecompositemembranewas52.5%,aresultofitsmaximumionicconductivity.三、固態(tài)電池中正極材料在全固態(tài)鋰離子電池中，由于界面問題，Li+脫插效率較低。需要研究開發(fā)容量大、穩(wěn)定性好、成本低的正極材料。因此，特定的陰極材料需要具有以下特性：高電位、高比能、高比功率、長循環(huán)壽命等。l三元材料的典型代表是LiNi1?x?yCoxM兩者都具有層狀結(jié)構(gòu)和較高的理論比容量（約200mA·h/g）。l5V尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的放電平臺電壓（4.7V）和速率性能，因此它成為全固態(tài)電池陰極的有力候選材料。l富鋰錳基材料的高容量特性也因其在全固態(tài)電池中的應(yīng)用而極具吸引力。固態(tài)電池中正極材料顯微結(jié)構(gòu)正極材料的微觀形貌：SmallSizeMiddleSizeLargeS多晶二次球適合液體電解液，單晶小晶粒適合固態(tài)電池壓實后的多晶NCA(a)和單晶NCA(a)l如圖所示，未循環(huán)的多晶NCA電極材料在經(jīng)過壓實后，已經(jīng)發(fā)生了二次顆粒破裂的現(xiàn)象，并且顆粒間的間隙仍然較多。而單晶NCA因其一次顆粒的粒徑分布合理以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，經(jīng)過壓實后顆粒間間隙較小，并且沒有顆粒破裂的現(xiàn)象發(fā)生，所以能夠取得較高的壓實密度，