醫(yī)學(xué)化學(xué)講稿

第一章緒論

一、化學(xué)研究的對象和目的

化學(xué)研究的主要對象是存在的物質(zhì)

化學(xué)是在原子、分子層次卜.研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的自然科學(xué)

化學(xué)的四大分支：

無機化學(xué)：研究所有元素的單質(zhì)及化合物（碳氫化合物及衍生物除外）

有機化學(xué)：研究碳氫化合物及衍生物

分析化學(xué)：研究物質(zhì)成分的測定方法和原理

物理化學(xué)：運用物理學(xué)的原里和方法研究物質(zhì)變化的基本規(guī)律

二、化學(xué)與醫(yī)學(xué)的關(guān)系

化學(xué)與醫(yī)學(xué)有密切的關(guān)系，如：人的生理現(xiàn)象和病理現(xiàn)象，疾病的診斷、治療，衛(wèi)

生監(jiān)督，分子生物學(xué)等。

三、醫(yī)學(xué)化學(xué)的內(nèi)容和學(xué)習(xí)方法

1.醫(yī)學(xué)化學(xué)的內(nèi)容分為基礎(chǔ)化學(xué)和有機化學(xué)兩部分

2.學(xué)習(xí)方法

第二章溶液

第一節(jié)溶液組成量度的表示方法

物質(zhì)的量濃度（CB）

1.定義：CB=nB/V

2.單位：mol,L-l;mmol,L-l;ymol,L-l

3.nB=mB/MB

--質(zhì)量濃度（PB）

1.定義：PB—lYlg/V

2.單位：g,L-l;mg,L-l;Pg,L-l

3.CB和PB的關(guān)系：PB=CB?MB

三.質(zhì)量分數(shù)（3B）和體積分數(shù)（（PB）

3B=me/m單位為1

<PB=VB/V單位為］

應(yīng)用：

1.在臨床生化檢驗中，凡是相對分子質(zhì)量已知的物質(zhì)在人體的組成量度，原則上均應(yīng)用物

質(zhì)的量濃度表示，對于相對分子質(zhì)量尚未準確測得的物質(zhì)，則可用質(zhì)量濃度表示，對于

注射液，世界衛(wèi)生組織認為，在絕大多數(shù)情況下，標(biāo)簽上應(yīng)同時標(biāo)明質(zhì)量濃度PB和物

質(zhì)的量濃度CB。如靜脈注射的氯化鈉溶液，應(yīng)同時標(biāo)明P<NaCP=9g,L',C（NaCl）—

0.15mol?L_1o

2.舉例進行PB和CB的計算

（1）正常人100mL血清中含100mg葡萄糖，計算血清中葡萄糖的物質(zhì)的量濃度（用

mmol,L-1表示）

100g葡萄糖注射液中含5g葡萄糖，計算溶液的質(zhì)量濃度和物質(zhì)的量濃度。

第二節(jié)溶液的滲透壓力

滲透現(xiàn)象和滲透壓力

1.滲透現(xiàn)象：由溶劑（水）分子通過半透膜，由純?nèi)軇┻M入溶液（或由稀溶液進入濃溶液）

的自發(fā)過程

2.產(chǎn)生滲透現(xiàn)象的條件

（1）要有半透膜；（2）膜兩側(cè)要存在溶液的濃度差

3.滲透壓力：n

滲透壓力與濃度，溫度的關(guān)系

n=cRT

注意：1.在一定溫度下，n只與單位體積內(nèi)的溶質(zhì)顆粒數(shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)（如大

小，種類）無關(guān)

2.電解質(zhì)溶液：n=icRT

三.滲透壓力在醫(yī)學(xué)上的意義

（一）滲透濃度（Osmol?L-1或mOsmol,L-l）

滲透活性物質(zhì)（產(chǎn)生滲透效應(yīng)的溶質(zhì)粒子）的總的物質(zhì)的量濃度（mol-L-1或mmol-L-1）

例題：求50g?L-1葡萄糖，9g?L-lNaCl溶液的滲透濃度？

（-）等滲，低滲和高滲

1.正常人血漿的滲透濃度為280?320mosmol?L-1,在此范圍內(nèi)為等滲；低于280

mOsmol,L-1的溶液為低滲；高于320mOsmol,L-1的溶液為高滲溶液

2.臨床上常用的等滲溶液：9g?L-lNaCl,50g?L-1葡萄糖，9g?L-I乳酸鈉，

12.5g-L-lNaHC03

3.臨床上大量輸液的基本原則是應(yīng)用等滲溶液（用溶血和血栓兩現(xiàn)象解釋）

（三）晶體滲透壓力和膠體滲透壓力

血漿中的滲透壓力分為晶體滲透壓力和膠體滲透壓力兩種。

1.晶體滲透壓力：由低分子晶體物質(zhì)（氯化鈉，碳酸氫鈉，葡萄糖，氨基酸等）產(chǎn)生

的滲透壓力；

功能：對維持細胞內(nèi)外的水鹽平衡起著重要的調(diào)節(jié)作用

2.膠體滲透壓力：由高分子膠體物質(zhì)（蛋白質(zhì)，核酸）產(chǎn)生的滲透壓力

功能：維持血液與組織液之間的水鹽平衡起調(diào)節(jié)作用。

第三章電解質(zhì)溶液

第一節(jié)弱電解質(zhì)在溶液中的電離

電解質(zhì)分為弱電解質(zhì)和強電解質(zhì)兩類

強電解質(zhì)：在水溶液中完全電離的化合物

弱電解質(zhì)：在水溶液中只有部分電離的化合物

可以用解離度（a）定量表示弱電解質(zhì)解離程度的大小:

a=（已解離的分子數(shù)/分子總數(shù)）X100%

解離平衡和離解常數(shù)

HAc+H2O、~~也。*+Ac

HAcH*+AC

（簡寫為：)

kr[H+][Ac-]/[HAC]

注意：l.k反映解離能力的相對強弱，例表3—1

2.多元弱酸是分步解離的

同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)

1.同離子效應(yīng)

HAcH++Ac

NaAc=Na++Ac平衡向左移動，解離度減小

定義：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與該弱電解質(zhì)具有相同離子的易溶強電解質(zhì)，導(dǎo)致弱電

解質(zhì)的解離度降低。

2.鹽效應(yīng)

HAcH++Ac

NaCl=Na++Cr平衡向右移動，解離度增大

討論：兩種效應(yīng)的發(fā)生原因及其協(xié)同作用。

第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論

—.酸堿的定義

酸:凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)如：HAc,NH4+,H2PO；,HC1等

堿：凡能與質(zhì)子（H+）結(jié)合的物質(zhì)如：NHjO/HPOJCl一等

酸和堿既可以是中性分子，也可以是陽離子或陰離子。

共匏酸堿關(guān)系：

特點：共甄酸比共舸堿多一個質(zhì)子（H*）

2

兩性物質(zhì)：既能給出質(zhì)子，又能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)如：H2O,HCO3,HPO4-

—.酸堿反應(yīng)

反應(yīng)的實質(zhì)：質(zhì)子的傳遞過程

三.水的質(zhì)子自遞反應(yīng)

Kw不僅適用于純水，也適用于稀溶液，把對立的酸和堿統(tǒng)一起來了

共匏酸堿對Ka與Kb的關(guān)系

HA+H2Oj-七（/+A-A_4-H2O-、HA+OH

+

[H3O][A][HA][OH]

L-Kb=Kw

n.一元弱酸、弱堿溶液pH值的計算

1.強酸、強堿的pH值的計算

2.弱酸、弱堿的【H*】和pH值的計算

第三節(jié)緩沖溶液

緩沖溶液的組成及緩沖作用

（-）緩沖作用及緩沖溶液的概念

結(jié)果：HAc和NaAc的混合液能對抗外加少量的強酸或強堿的影響

結(jié)論：溶液具有抵抗外加的少量強酸、強堿或適當(dāng)稀釋的影響，保持pH值幾乎不變

的作用，稱為緩沖作用；具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。

（二）緩沖溶液的組成

條件：①緩沖溶液含有兩種成分：即抗酸成分和抗堿成分，組成緩沖對

②抗酸成分和抗堿成分是一種共知酸堿對

二.緩沖溶液的pH值計算

1.緩沖溶液pH值的計算公式推導(dǎo)

+

HA+H2O=H3O+A-

+

Ka=[H3O][A]/[HA]

+

[H30]=Ka-[HA]/[A']

pH=pKa+l°g[A']/[HA]

式子中[A]/[HA]稱為緩沖比：[A[=Cb；[HA]=Ca

故有：pH=pKa+bgCb/Ca

2.公式意義：

(1)緩沖溶液pH值主要取決于共鈍酸堿對中弱酸的Ka值，其次

取決于緩沖比

(2)對于同一緩沖對的緩沖溶液，其pH值取決于緩沖比，當(dāng)緩沖比

為1：1時，pH=pKa

(3)適當(dāng)稀釋緩沖溶液時，緩沖比不變，則pH值也不變

3.公式的應(yīng)用

P16例子3—4,3-5,3-6

三.緩沖容量與緩沖溶液的配制

(一)緩沖容量

1.概念

P=n/v1ApH|(單位：mol,L,pH'1)

2.影響因素：

(1)總濃度

總濃度越大，抗酸抗堿成分越多，緩沖容量也就越大

(2)緩沖比

當(dāng)緩沖比為1：1時，緩沖容量最大，pH=pk

緩沖溶液的緩沖范圍：，pH=pKa±l

(二)緩沖溶液的配制

1.配制原則和步驟

(1)選擇適當(dāng)?shù)木彌_對，使得緩沖對中弱酸的，pKa值盡可能接近實際要求的

pH值。從而使得緩沖溶液的緩沖比接近1：1,所配制的溶液在緩沖

范圍內(nèi)具有較大的緩沖容量

(2)要有適當(dāng)?shù)目倽舛?，一般控制?.05?0.20mol?L'

2.溶液的配制

為了方便，在實際中常常用相同濃度的弱酸和共蜿堿按一定體積比來

混合，其原理pH=pKa+bgVb/Va

3.舉例

P18,3-8,3-9

四.緩沖溶液在醫(yī)學(xué)中的意義

(―)血液中的主要緩沖對

其中，緩沖能力最大，起重要作用的是H2cCh-Na2c。3

（二）酸堿中毒的原因及解釋

第四章膠體和乳狀液

第一節(jié)膠體的基本概念

分散系：一種或兒種物質(zhì)分散在另一物質(zhì)中所形成的體系

分散質(zhì)（相）：被分散的物質(zhì)

分散介質(zhì)（劑）：容納分散相的連續(xù)介質(zhì)

分散系的分類：見表4—1

第二節(jié)溶膠

溶膠的性質(zhì)

1.光學(xué)性質(zhì)——丁達爾現(xiàn)象

2.動力學(xué)性質(zhì)——布朗運動

3.電學(xué)性質(zhì)——電泳現(xiàn)象

二.膠團的結(jié)構(gòu)

如下圖所示：

三.溶膠的穩(wěn)定性和聚沉

1.溶膠穩(wěn)定的主要因素

膠粒帶電；溶劑化作用

2.溶膠聚沉的方法

（1）電解質(zhì)對溶膠的聚沉

反離子的價數(shù)越高，聚沉能力越強（實驗演示）

（2）溶膠的相互聚沉

（3）加熱

第三節(jié)高分子溶液

一.大分子化合物溶液的特點

1.均相體系

2.屬于膠體分散系

3.具有穩(wěn)定性

二.大分子化合物對溶膠的保持作用

1.對膠粒包裹形成保護層

2.水化作用形成水化膜

三.醫(yī)學(xué)意義

結(jié)石形成的解釋

評價：

1.本章重點是乳化作用的大分子化合物溶液的保護作用，與醫(yī)學(xué)聯(lián)系最為密切

2.膠體為何穩(wěn)定及聚沉的原理解釋是本章的難點，通過課堂講解和實驗演示，基本達到教

學(xué)目標(biāo)

第四節(jié)表面活性劑和乳狀液

一.表面能和表面現(xiàn)象

Es=yAA

二.吸附

(一)固體表面的吸附

物理吸附：范德華力

化學(xué)吸附：化學(xué)鍵力

(二)溶液表面的吸附

表面活性劑：表面張力隨溶液濃度的增大而增大的物質(zhì)

表面惰性劑：表面張力隨溶液濃度增大而開始急劇下降，至一定濃度后，表面張力

趨于恒定

三.乳狀液

1.乳化：一種液體分散到另一種互不相溶的液體中，形成高度分散體系的過程

2.乳化作用：乳化劑使乳狀液穩(wěn)定性增強的作用

3.乳化作用在醫(yī)學(xué)上的意義

油脂的消化，藥物的制劑

第五章配位化合物

第一節(jié)配合物的基本概念

一、配合物的定義

1.實驗演示：

CUS。,溶液-科。-cu(OH)J

C2H6OH

CUSO44NH3結(jié)晶

無Cu(0H)2沉淀析出

析出BaSC>4沉淀

2.解釋

3.配合物的定義：

由簡單陽離子(或原子)和一定數(shù)目的中性分子或陰離子通過配位鍵結(jié)合并按一定

2+

的組成和空間構(gòu)型所形成的復(fù)雜離子稱為配離子。例如：[CU(NH3)4],[CO(NH3)5H2O]C13

等。

含有配離子的化合物或配位分子稱為配合物

二、配合物的組成

例如：[Ag(NH3)2]NO3

中心原子酣體

內(nèi)界外界

II

配合物

(一)中心原子

中心原子統(tǒng)稱為配合物的形成體。位于配離子的中心，中心離子絕大多數(shù)是帶正電

荷的陽離子，其中以過渡金屬離子居多，如Fe?+、Cu2\Co2\Ag+等：少數(shù)高氧化態(tài)的

非金屬元素也可作中心離子，如BF4-、SiF6?一中的B(HI)、Si(W)等.

(二)配位體

與中心原子以配位鍵結(jié)合的中性分子或陰離子稱為配位體，簡稱配體；提供孤對電子

的原子稱為配原子。

「單齒配體：如NHj,OH',X',CN-,SCN',C0等。

配體＜

I多齒配體：乙二胺(en),EDTA

(二)配位數(shù)

直接與中心原子以配位鍵結(jié)合的配原子數(shù)目稱為中心原子的配位數(shù)；一般為2,4,

6,8(常見的為2,4,6)

注意：1.計算配位數(shù)時，要區(qū)分單齒和多齒配體

2.中心原子配位數(shù)主要受電荷數(shù)的影響。

(三)配離子的電荷數(shù)

配離子的電荷數(shù)等于中心原子的氧化數(shù)和配體總電荷數(shù)的代數(shù)和。

三、配合物的命名

(-)命名原則

配合物的命名與一般無機化合物的命名原則相同：先提陰離子，再提陽離子。若陰離

子為簡單離子，稱某化某。若陰離子為復(fù)雜離子，稱某酸某。

內(nèi)界的命名次序是：配位體數(shù)一配位體名稱一合一中心離子(中心離子氧化數(shù))

(1)若內(nèi)界有多種配體時，則配體的命名順序是：先無機配體，后有機配體。先陰離子，

后中性分子。

(2)同類配體按配位原子元素符號的英文字母順序排列。

(3)同類配體中若配體原子相同，則按配體中含原子數(shù)的多少來排列。原子數(shù)少的排前面,

原子數(shù)多的排后面。

(4)若配位原子相同，配位中所含原子數(shù)也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子

的元素符號的字母順序排列。

(5)不同配體名稱之間以中園點分開，相同的配體個數(shù)用倍數(shù)詞頭二、三、四等數(shù)字表示。

(二)命名實例

K4[Fe(CN)6]六系合鐵(H)酸鉀

K[PtCl3NH3]三氯?一氨合伯(II)酸鉀

[CO(NH3)5C12]C1氯化二氯?五氨合鉆

[CO(NH3)5H2O]C13三氯化五氨?一水合鉆(III)

[Pt(NH3)2Cl2]二氯?二氨合粕(II)

[Ni(CO)4]四談基合銀

[Pt(NH2)NO2(NH3)2])氨基?硝基?二氨合鉗(II)

第二節(jié)配位平衡

一、配離子的穩(wěn)定常數(shù)

配位

Ag++2NH3-解離、[Ag(NH時

[AglNHJJ

+2

人=[Ag]-[NH3]

注：l.Ks的大小反映配離子的穩(wěn)定性，(越大，配離子越穩(wěn)定，即越不易解離

2.區(qū)數(shù)值很大，常用lg%表示。

二、配位平衡的移動

(-)溶液pH值的影響

例如：

33+

[Fe(CN)6]-、、Fe+6CN-

---------------------++

平衡移動方向30H-6H+

"Fe(OH)36HCN

水解效應(yīng)歌效應(yīng)

(-)配位平衡與沉淀平衡的生成和溶解

例如：

NH,.H,0KIi

AgCI—Ag(NH3)2CI----------------Agl|

(三)配位平衡之間的相互轉(zhuǎn)化

例如：

CN

+

Ag(NH3)2--------------AAg(CN)2

第三節(jié)螯合物和螯合滴定

一、概念

螯合物是由中心原子和多齒配體形成的一類具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。

螯合物很穩(wěn)定，在水中難解離。

二、螯合滴定

(-)EDTA的結(jié)構(gòu)和配位特點

1.EDTA的結(jié)構(gòu)

OOC-CH,,CH-COO

S??..2

N----CHg—CHg—N：

-OOC-CH2CH2-COO

2.EDTA配位的特點

(1)配位的廣泛性和穩(wěn)定性

(2)簡單的配位比1：1

(3)形成的螯合物溶于水

(二)酸度的控制

(三)滴定終點的判斷

1.螯合滴定常采用金屬指示劑，如：鋁黑T

2.滴定過程總顏色的變化解釋

第四節(jié)配合物在醫(yī)學(xué)上的意義

螯合物與醫(yī)藥學(xué)關(guān)系密切。血紅蛋白，維生素B12、鋅胰島素及多種酶都是螯合物。

Ca2+與EDTA螯合，治療血鈣過高時用EDTA可從骨中將Ca2+移出，使鈣通過腎臟迅速排

出。又如用青霉胺治療威爾遜氏癥，將沉積于肝、腦、腎等組織中的過量Cu2+以青霉胺-Cu2

螯合物形式從尿中排出，效果良好。

人體必須的微量元素Fe、Zn、Cu、I、Co、Se、Mn、Mo等都以配合物形式存在于體

內(nèi)，其中金屬離子為中心原子，生物大分子(蛋白質(zhì)、核酸等)為配體。有些微量元素是酶

的關(guān)鍵成分，大約1/3的酶是金屬酶，如：CA、SOD、GSH-px等

第六章有機化合物概述

第一節(jié)有機化合物基本知識

-有機化合物和有機化學(xué)

1、有機化合物

2、有機化學(xué)

二有機化合物的特征

三有機化合物分類

(■)按碳價分類

鏈狀化合物

有機化合物脂環(huán)化合物

，碳環(huán)化合物

芳環(huán)化合物

環(huán)狀化合物,

f脂雜環(huán)化合物

、雜環(huán)化合物

〔芳雜環(huán)化合物

(二)按官能團分類

化合物類，官能同化合物類型

炭&無0-0

?經(jīng)C-C?■-COOHUS

?愴-c=c-ftWM

芳姓芳環(huán)?*一SO1H

由代經(jīng)一XS.CI?傅-SHas

硝基化合物一NOx

博或鼠-OH羥慕胺-NHt

-C-O-C-■健置M-NH

四有機反應(yīng)類型：

1.有機化合物共價鍵的斷裂方式：均裂和異裂

IC異裂

---C：\Y?---C_|_丫+

2.有機反應(yīng)的類型

,自由基反應(yīng)

有機反應(yīng).［親電反應(yīng)

.離子型反應(yīng).

,親核反應(yīng)

五有機化合物的命名

有機物的命名原則

(-)次序規(guī)則

1.某一個碳原子所連原子或基團的大小次序按所連第一個原子的原子序數(shù)大小來排列。

原子序數(shù)大者為大基團，同位素按原子量大小次序排列，例如：D>H

2.若該原子所連基團的第一個原子相同，則向外延伸，比較其次相連原子的原子序數(shù),

依此類推。直至比出大小,例如：-CH(CH3)2>-CH2CH2CH3>-CH2CH:i>-CH3

3.若基團含有雙鍵或三鍵時，則可看成連接兩個或三個相同的原子，例如：

-C=N>-C=N-R>-CH2-NH2>-C三CH>-CH=CH2

(二)有機化合物的命名原則

1.官能團分為主體官能團和取代官能團

其次序見教材P—65

主體官能團排在前面的做母體，排在后面的做取代基；取代基官能團只能做取代基團

2.系統(tǒng)命名法的命名原則

(1).選主鏈

a.只含有取代基官能團的化合物，以煌為母體，選最長的碳鏈(含重鍵，如碳碳雙鍵、

叁鍵)為主鏈

b.既含主體官能團，又含取代基官能團的化合物，以主體官能團對應(yīng)的化合物為母體,

選最長的碳鏈為主鏈

c.若化合物中含兩種或兩種以上的主體官能團，則按所述次序排在前面的關(guān)那官能團

為主體官能團，后面的為取代基。選最長碳鏈為主鏈

(2)標(biāo)位次

對選定的母體進行編號，標(biāo)定母體官能團和取代基的位次，使主體官能團的位次盡

可能小，其次再考慮取代基官能團的位次。編號要遵循“最低系列原則”。

(3)定名稱

寫出化合物全名時，取代基的位次號寫在其名稱前面，用半字線“一”與取代基分

開；相同取代基或官能團合并寫出，用二、三等表示其數(shù)目，位次號數(shù)字之間用逗

號分開；前一取代基名稱與后一取代基位次號之間也用半字線分開。

化合物的全名順序：取代基(按照次序規(guī)則定大小)的位次一數(shù)目一名稱一主體官

能團的位次一母體名稱。

例如：

HoC—CH-CH—CH—CHOHOOC-CH-CH-CH-COOH

III22

CHgBrC2H5NH2

4—甲基一2一乙基一3一澳戊醛2一氨基戊二酸

CH3

H3C—CH-CH=C—CH—CH2CI

CH3C2H5

2,5一二甲基一3一乙基一1一氯一3一己烯2—氨基一6一羥基喋吟

第二節(jié)有機化合物的結(jié)構(gòu)理論

一、原子核外電子的運動狀態(tài)和排布規(guī)律

1、原子核外電子運動狀態(tài)

主量子數(shù)和副量子數(shù)的關(guān)系

2、原子核外電子排布規(guī)律

能量最低原理

洪特規(guī)則

保利不相容原理

二、碳原子的結(jié)構(gòu)

1.有機化合物是以碳原子為主體的化合物

2.碳原子的電子層結(jié)構(gòu)：IS22s22P之

三、雜化軌道理論

(-)雜化軌道理論的要點

1.在成鍵過程中，因原子間的相互影響，同個原子中類型不同，能量相近的原子

軌道“混雜”起來重新組成一種新的原子軌道，這個過程稱為軌道雜化，簡稱雜化。

2.有幾個原子軌道參加雜化，就形成幾個雜化軌道。

3.雜化軌道的成鍵能力增強

4.雜化軌道都有一定的空間構(gòu)型：sp,sp2和sp3。雜化軌道的空間構(gòu)型分別是正四面體、

正三角形和直線型。

（-）雜化軌道類型

見表7—1雜化軌道的類型和特點

四、共價鍵的類型

見表7—2。鍵和滅鍵的主要特點

五有機化合物中的電子效應(yīng)

1、誘導(dǎo)效應(yīng)（I）

（1）誘導(dǎo)效應(yīng)的概念：

由于成鍵原子或基團的電負性不同而引起的，并通過靜電誘導(dǎo)作用沿著分子鏈向某一

方向傳遞下去，這種分子或基團間的相互影響稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。例如：

555+55+亞

H3c—CH?---CH?CH?CH2—CI

（2）特點

1.影響是短程的，一般不超過3個碳原子

2.是一種靜電作用，是固有的永久性效應(yīng)

（3）分類

1.吸電子基和給（斥）電子基

2.吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-1）和給（斥）電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+1）

（4）在烯煌加成反應(yīng)中的應(yīng)用

對馬氏規(guī)則的解釋

2、共聊效應(yīng)

（1）形成條件

1.形成共甄體系的原子必須在同一個平面上

2.必須有若干可以實現(xiàn)平行重疊的P軌道，且要有一定數(shù)量供成鍵用的電子

（2）特征

1.是遠程的

2.電子密度平均化、鍵長平均化、體系能量降低、穩(wěn)定性降低

3、分類

1）.TT-TT共輒例如：1,3一丁二烯

2）.p-TT共聊例如:CH2=CH-C1;ph-Cl

3）.b-TT共，例如：CH2=CH-CH3

第七章含氧有機化合物

第一節(jié)醇酚醛

概述：

1.醇酚醛都是燃的含氧衍生物

2.脂肪煌、脂環(huán)燃或芳煌側(cè)鏈上的氫原子被羥基（一0H）取代的化合物稱為醇

結(jié)構(gòu)通式：R—OH,—OH為醇的官能團

3.芳香環(huán)上的氫原子被羥基取代而成的化合物稱為酚

結(jié)構(gòu)通式：Ar—OH,—OH為酚的官能團

4.爵或酚的分之中羥基上的氫原子被燃基取代而成的化合物稱為酸

結(jié)構(gòu)通式：（Ar）R—O-R'（Ar）,C-O-C為醛鍵，是酸的官能團

一、醉的分類和命名

（一）分類

1.根據(jù)煌基的結(jié)構(gòu)不同，可分為：脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇

2.根據(jù)羥基所連碳原子的類型不同，可分為：

伯醇（1°醇）R-CH2-OH

仲醇（2°醇）

R「CH-OH

R2

叔醇（3°醇）

I3

R^CH-OH

R2

3.根據(jù)羥基數(shù)目的不同，可分為一元醇、二元醇和多元醇

（二）醇的命名

1.普通命名法

在醇的前面加上煌基的名稱，如：甲醇、異丙醇、叔丁醇

2.系統(tǒng)命名法

選擇含有羥基的最長碳鏈做主鏈，芳香醇命名時以脂肪醇為母體，芳煌基做取代

基。

二、醇的化學(xué)性質(zhì)

（-）醇的物理性質(zhì)

1.醇分子之間能形成氫鍵，故沸點比相對分子質(zhì)量的煌高

2.醇分子與水分子間能形成氫鍵，如：低級醇能溶于水

（二）醇的化學(xué)性質(zhì)

醇分子中C-0鍵斷裂，羥基被取代；0-H鍵斷裂，羥基上氫被取代，a-H具有

一定的活性。

1.與活潑金屬的反應(yīng)

2R-OH+Na--------?2R-ONa+H2T

R-ONa+H20--------?R-OH+NaOH

①不同結(jié)構(gòu)醇的反應(yīng)速率

甲醇〉伯醇〉仲醇〉叔醇

②金屬鈉與醇的作用比與水的作用速率慢

2.與氫鹵酸的反應(yīng)

R-OH+HXR-X+H2O

①醇的活性：叔醇〉仲醇〉伯醇

②HX的活性：HI>HBr>HCl

③盧卡斯試劑：無水ZnCb+濃HC1

R1-CH2-OHR「CH2-CI慢

RrCH—0H無水ZnC^RrCH—Cl球

?+HCI---------------I+”0較快

R2TR2

wa

Ri-9—0HR「C——ci快

I?I

R2R2

(R為少于5個碳原子的煌基)

3.酯化反應(yīng)

H,C-CH-CH,98%H,SO.H2c--------CH——CH,

III+3HNO3-----------------|II

OHOHOHONO2ONO2ONO2

甘油三硝酸酯在臨床上可做心絞痛藥物，磷酸以酯的形式廣泛存在于體內(nèi)，具有

重要作用。

4.氧化反應(yīng)

氧化劑：

K2Cr2O7,KMnO4

R-CH2-OHaR-CHO-口—aR-COOH

[01

RJ-CHJ-OH—~?R「C=O

R2Rg

叔醇由于分子中沒有a-H,一般無此反應(yīng)。

5.脫水反應(yīng)

分子間脫水：

98%H2SO,

2cH3cH20H--------------?CH3cH2-0-CH2cH3

140℃

分子內(nèi)脫水：

98%H2SO4

CH3cH20H---------------AH2C=CH2+H20

170°C

①反應(yīng)的產(chǎn)物應(yīng)斯雙鍵碳上連有最多炫基的烯煌

②不同類型的醇的脫水活性：叔醇〉仲醇〉伯醇

6.鄰二醇的特性

HoC—CH-CHHC--------CH-CH

2222

CU(OH)+2H2。

|II4.2

OHOHOH00OH

三、重要的醇

1.甲醇CH30H

有毒，不能飲用，可做溶劑、防凍劑

2.乙醇（又名酒精）CH3cH20H

75%溶液為消毒酒精；碘酊；中藥有效成分提取的溶劑

3.丙三醇（甘油）

①潤膚作用

②臨床上做甘油栓，或50%甘油溶液灌腸，以治療便秘。

酚

一、酚的分類和命名

（―）分類

一元酚和多元酚

（二）命名

在酚的前面加上芳環(huán)名稱，以此為母體，冠以取代基的位次、數(shù)目和名稱。

例如：

HOCOOH

OH

1,3-苯二酚2一羥基苯甲酸

（間-苯二酚）（水楊酸）

（兒茶酚）

二、酚的化學(xué)性質(zhì)

酚中一OH與苯環(huán)形成p—加共趣體系，使得一O-H鍵極性加大：①呈現(xiàn)弱酸性；②

酚不溶于NaHCCh溶液，可用于分離醇、酚和竣酸

（二）與三氯化鐵的顯色反應(yīng)

II

分子中具有烯醇式結(jié)構(gòu)一6=C—0H的化合物能與FeCh發(fā)生顯色反應(yīng)。

（三）芳環(huán)上的取代反應(yīng)

1.鹵代反應(yīng)

Br

2.硝化反應(yīng)

OHOH

25°C

100℃

三、重要的酚

1.苯酚

2.維生素E

醛

一、酸的分類和命名

（一）分類

（二）命名

1.簡單叫：煌基名稱后加醒字

苯

酸

例如：C2H5—0-C2H5乙醛；Ph-O-C2H5乙

2.復(fù)雜酸：將較小的烽氧基做為取代基命名

也

CH

HC—CH—CH—CH—CHH3C—CH2-C—CH2—

3223CH2-OCH3

3cH3AH3

2一甲氧基戊烷3一甲基一1一甲氧基一3一戊醇

二、醛的性質(zhì)

（-）物理性質(zhì)

（二）化學(xué)性質(zhì)

1.穩(wěn)定性

2.徉鹽的生成

H

%一。一R2+H2SO4------------?[R,-6-R2]+HSO4

3.過氧化物的生成

0—0—H

02I

H5c2-0-----C2H5----------?H5c2-0-------CH—CH3

過氧化物的檢驗和除去的方法

第二節(jié)醛和酮

醛和酮分子中都含有?；–=0）,故稱為?；衔铩Ｕ榛芑顫姟？梢园l(fā)生許多

化學(xué)反應(yīng)，所以諼基化合物不僅是化學(xué)和有機合成中十分重要的物質(zhì)，而且也是動植物代謝

過程中重要的中間體。

醛和酮的分類和命名

一、醛、酮的結(jié)構(gòu)

醛：（Ar）R-CO-H-CHO醛基，為醛的官能團

酮：（Ar）R—CO—RlAr）—CO酮基，為酮的官能團

二、馨、酮的分類

1.根據(jù)煌基結(jié)構(gòu)不同，可分為：脂肪醛、酮和芳香醛、酮

2.根據(jù)分子中胺基數(shù)目不同分為：一元醛、酮和多元醛、酮

三、命名

1.選擇含諼基的最長碳鏈做主鏈，編號從靠近炭基的碳原子開始

2.脂環(huán)酮命名時，編號從談基開始，稱某環(huán)酮

3.芳香醛、酮，把芳基做為取代基

例如：

5一甲基一2一己酮3-甲基環(huán)己酮1一苯基一1一丙酮

醛和酮的化學(xué)性質(zhì)

1.城基的結(jié)構(gòu)

C和0均為sp2雜化

2.具有較高的活性，有相似性和不同性質(zhì)

—■、加成反應(yīng)（親核加成反應(yīng)）

（―）與HCN加成

0H

I

R—CH(CH3)

CN

1.醛、甲基酮及少于8個碳的環(huán)酮可以發(fā)生此反應(yīng)

2.堿性條件下比酸性條件反應(yīng)速率快

（二）與NaHSCh的反應(yīng)

―、R—C—H(CH3)

SO3Na

1.醛、脂肪族甲基酮核少于8個碳的環(huán)酮可以發(fā)生此反應(yīng)

2.是一種可逆反應(yīng)，可用于分離和精制醛、酮

（三）與氨的衍生物的反應(yīng)

1.反應(yīng)通式

2.例如

3.氨的衍生物又稱黑基試劑，尤其以2,4一二硝基苯朋應(yīng)用廣泛，可分離和提純

默基化合物。

(四)與醇加成

R、無水HCIR"OHR、’OR”

Qc=o+R"OH--C+H2O

nH"、0R"干HCIH，、0R”

(R')(R)(R‘)

半縮醛〈酮)縮醛雙醛結(jié)構(gòu)。

不穩(wěn)定對堿、氧化劑、還原劑稔定,

可分離出來。

一般不能分離出來

酸性條件下易水解

1.常用于保護醛基

2.在同樣條件下，酮反應(yīng)速度慢

二、a-H的反應(yīng)

0

II心、

R—CH2—C—H(R)

a-H受埃基的影響，有變成質(zhì)子的趨勢而顯得活潑，反應(yīng)主要表現(xiàn)在以卜兩個方面:

(一)鹵代反應(yīng)

00

NaH

R—CH2-C—H(R)+2CI2°?R—CCI2-C—H(R)+2HCI

碘仿反應(yīng)

oo

H3c—C—H(R)+X2-----------*?R—C—ONa+CHX3+NaXH2O

1.醛，甲基酮和具有CH3-CH(OH)—H(R)結(jié)構(gòu)的醇都能發(fā)生上述反應(yīng)。

2.鹵仿反應(yīng)以碘仿反應(yīng)為重點，應(yīng)用廣泛。

(二)醇醛縮合反應(yīng)

OHO

III

H3c—C—CHp—C—H

1.醛、酮均可以發(fā)生，但酮反應(yīng)速度較慢

2.此反應(yīng)的重要意義在于增長碳鏈

3.在人體內(nèi)，含有醛、酮的丙糖衍生物在酶的催化作用下，通過進行醇醛縮合生成己糖

衍生物。

三、氧化還原反應(yīng)

(―)還原反應(yīng)

O0H

IINiI

R—C—H(R')+H2-----------?R—C—H(R')

H

(二)氧化反應(yīng)

醛和酮最明顯的區(qū)別是對氧化劑的敏感性，醛具有較強的還原能力，能被弱氧化劑氧

化，而酮不能。常用的弱氧化劑為：托倫試劑，班氏試劑等

1.與托倫試劑作用

(1)托倫試劑的配制

+

AgNO3+2NH3H2。------?Ag(NH3)2+NO—+2H2O

(2)銀鏡反應(yīng)原理

R-CHO+Ag+(配離子)-------?R-COO+Ag]

(3)此反應(yīng)可以鑒別醛和酮

2.與班氏試劑反應(yīng)

(1)班氏試劑：硫酸銅、碳酸鈉和檸檬酸鈉的混合液，其主要成分是檸檬酸鈉與cd+

所形成的配離子

(2)反應(yīng)式：

Q|_|-?

R-CHO4-CLJ2+(配離子)——：~?R-COO-+Cu2O|

(3)脂肪醛能與班氏試劑反應(yīng)，芳香醛不能，故可以用于脂肪醛和芳香醛的鑒別。

四、與品紅亞硫酸試劑的顯色反應(yīng)

1.品紅亞硫酸試劑又名希夫試劑

2.醛與之作用呈現(xiàn)紫紅色，是醛最簡單的鑒別方法

3.甲醛與其它醛的鑒別

重要的醛和酮

一、甲醛(HCHO)蟻醛

1.福爾馬林：40%的甲醛水溶液

2.外科器械的消毒劑和動植物標(biāo)本的防腐劑

二、丙酮

1.常用的有機溶劑

2.臨床上檢驗丙酮的方法

A.亞硝酰鐵氟化鈉的堿性溶液

B.碘仿反應(yīng)

三、樟腦

第三節(jié)