第四章、無輻射躍遷

第四章、激發(fā)態(tài)的無輻射躍遷激發(fā)態(tài)的無輻射失活過程分子間無輻射失活化學(xué)反應(yīng)能量轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移內(nèi)轉(zhuǎn)換

InternalConversion系間竄越

Intersystem-crossing分子內(nèi)無輻射失活無輻射躍遷！振動馳豫

VibrationalRelaxation

無輻射躍遷理論1）等能的IC或ISC(ST、TS)2）從高振動能級到低振動能級的VRVR影響無輻射躍遷發(fā)生的因素：Frank-Condon積分（也是垂直躍遷)能態(tài)密度（能態(tài)密度↑，振動能級密集↑，能級差↓，等振動能級簡并態(tài)多↑）能隙（能隙↓，兩電子態(tài)之間易發(fā)生共振↑）選律（軌道對稱性不發(fā)生改變的躍遷—無輻射躍遷允許，與輻射躍遷選律相反?。?/p>

無輻射躍遷理論Sn→Sn-1;Tn→Tn-1

一般，Kic~1011~1013s-1

但：

S1→S0，Kic~108s-1

影響KIC的因素：

1)分子結(jié)構(gòu)

2)能隙

3)重氫同位素

4)溫度

5)激發(fā)態(tài)電子組態(tài)（Kic(-*)>

Kic(n-*)）量子產(chǎn)率：

內(nèi)轉(zhuǎn)換(InternalConversion,IC)在稠密介質(zhì)內(nèi)激發(fā)態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換過程的一些規(guī)則在凝聚相中只能觀察到由S1

發(fā)出的熒光,和T1發(fā)出的磷光。同樣，從化學(xué)反應(yīng)看、也只需考慮S1和T1態(tài)為反應(yīng)可能的中間體。這一概括系來自實(shí)驗(yàn)觀察。這是因?yàn)楦呒壖ぐl(fā)態(tài)向S1和T1態(tài)的無輻射轉(zhuǎn)化過程十分迅速。因此S1

和T1的光譜最為光化學(xué)家感興趣。1）Kasha規(guī)則化合物的熒光量子產(chǎn)率不取決于分子首先被激發(fā)到什么態(tài)(如：S1,S2,或S3）。因此，也和激發(fā)的波長無關(guān)。這也意味著從高級激發(fā)態(tài)到S1態(tài)的衰變（內(nèi)轉(zhuǎn)換）是很快的。2）瓦維洛夫規(guī)則(Kasha-Vavilov規(guī)則)在臨界的核構(gòu)型rc處電子的躍遷幾率P

可用下式表示：

P～exp(-ΔE/νδs）式中的ΔE

是在rc處躍遷所涉勢能面間的能差，

ν為與核接近rc時(shí)的速度相關(guān)的值，

δs則與rc附近的斜率差dE/dr

相關(guān)?？梢姡害越大無輻射躍遷幾率越小。3）能隙定律能隙定律的具體討論能隙定律可歸因于核波函數(shù)Franck-Condon重疊的變化。隨ΔE的增大，對重疊越來越不利。由于S1→S0熒光發(fā)射的最低速率一般為：>105sec-1,

而S1→T1系間竄越的最低速率則一般為：>106sec-11）如內(nèi)轉(zhuǎn)換的ΔE～100Kcal/mol,則內(nèi)轉(zhuǎn)換的速率kic~105s-1，發(fā)光F及系間竄越ISC就可與之相競爭。

2）如ΔE～50Kcal/mol，則kic~108s-1，內(nèi)轉(zhuǎn)換將占有優(yōu)勢。

ΦF+Φic+ΦST=1如果內(nèi)轉(zhuǎn)換不能和熒光發(fā)射或系間竄越相競爭（

即ΦF>>Φic，ΦST>>Φic），則就有Ermolev規(guī)則：

ΦF+ΦST=1

很多芳香烴都能滿足上列公式這表明很多芳香烴S1→S0

的內(nèi)轉(zhuǎn)換幾率甚小。和Sn→S1的內(nèi)轉(zhuǎn)換相比，二者轉(zhuǎn)換速率的比值可達(dá)～106倍。4）Ermolev規(guī)則

電子能與振動能的匹配問題：振動能量越高（振動頻率提高)，電子能量越易于轉(zhuǎn)變?yōu)檎駝幽芰?。在分子中C-H的伸縮運(yùn)動（約為3000cm-1)頻率最高，因此由電子→振動的能量轉(zhuǎn)移將是最快的。如將氘代替氫，成為C-D鍵（振動約2000cm-1)，則電子能量轉(zhuǎn)變?yōu)檎駝幽芰康乃俾蚀鬄榻档汀t將增加S1態(tài)的壽命。因?yàn)閗ic將降低。5）內(nèi)轉(zhuǎn)換過程的重氫同位素檢驗(yàn)

影響KISC的因素：

1）化合物結(jié)構(gòu)5）電子組態(tài)

2）溫度6）氧的微擾

3）重原子7）氘代的影響

4）能隙8）能級錯位

系間竄越(IntersystemCrossing,ISC)有關(guān)系間竄越S1→T1

的問題系間竄越（Intersystemcrossing)的速度常數(shù)kst

大小和化合物結(jié)構(gòu)以及不同的激發(fā)態(tài)有關(guān)。如芳香烴的kst

最小～106s-1而含重原子者如溴代萘，以及具有(n,π*)

如二苯酮，它們的kst～1010~1011s-1化合物結(jié)構(gòu)與kst

的關(guān)系芳香化合物一般的kF值在：kF

～106~109s-1

而其kst值則在：kst～106~108s-1二者相差不大，所以多數(shù)芳香烴呈現(xiàn)可觀的熒光量子產(chǎn)率。如熒光不強(qiáng)，則就存在有效的系間竄越。則有kst>kF，但它們間為什么會有差別呢？（注意：前提是忽略內(nèi)轉(zhuǎn)換IC!!

)

S1→T1

系間竄越與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系如芘和蒽就存在巨大的差別。它們都是從

S1(π,π*)→T1(π,π*),但kst相差約100倍其間的不同，可從下列情況出現(xiàn)與否進(jìn)行解釋：

1）S1→T1的電子偶合程度不同，

2）S1,T1間的能隙不同，

3）S1,T1

間的旋軌耦合程度不同。有關(guān)芘和蒽間的差別可用上列的第2點(diǎn)

加以解釋。在芘竄越時(shí)是直接從S1到達(dá)T1的激發(fā)振動能級，能隙為ΔE~30Kcal/mol；而蒽則是從S1

竄越到T2,再從T2到T1,但S1和T2間卻是等能的，即能隙甚小，于是出現(xiàn)一個(gè)易于竄越的通道，使它有較多的三重態(tài)出現(xiàn)。

n,π*態(tài)的系間竄越問題在有關(guān)n,π*

態(tài)的S1(n,π*)→T1

(n,π*)躍遷時(shí)的系間竄越情況羰基化合物和偶氮化合物都是(n,π*）躍遷的但羰基化合物如丙酮，丁二酮，二苯酮它們都有較小的ΔEST

值(～6kcal/mol),因此它們的ΦST~1而偶氮化合物（如環(huán)狀偶氮烷）ΔEST

值較大(～25kcal/mol），其S1→T1

躍遷的Franck-Condon因子不利，因而kST甚小，因此具有較高的熒光量子產(chǎn)率ΦFS1→T1系間竄越和溫度的關(guān)系?？砂l(fā)現(xiàn)熒光產(chǎn)率ΦF和單重態(tài)壽命

Γs存在溫度依賴性。一般認(rèn)為kF

不依賴于溫度。因此可認(rèn)為某些無輻射過程有溫度的依賴性。確實(shí)，從S1態(tài)發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)需經(jīng)歷一個(gè)能壘。因此其速度常數(shù)就存在有溫度依賴性。如果S1較高的振動能級νn和最低振動能級ν0

有著不同的無輻射躍遷機(jī)制，則IC(S1→S0)

和ISC(S1→T1)都將有溫度依賴性。？？S1→T1系間竄越的熱活化機(jī)制系間竄越的速度常數(shù)可用下式表示：

kst(觀察的）＝kst（0）＋Aexp(-E/RT)該式可以解釋熱活化的S1→Tn(n≠1)間的系間竄越過程當(dāng)在S1→T1間有較大的能隙時(shí)，使體系存在不利的Franck-condon因子，從而減慢了直接的系間竄越。于是只能通過S1→T2的途徑，而不是T1的高振動態(tài)。一個(gè)要注意的問題是：當(dāng)溫度低于100K時(shí)，ΦF和Φts將不依賴于溫度。說明當(dāng)溫度低于100K時(shí)，上式的第二項(xiàng)Aexp(-E/RT)和第一項(xiàng)kst（0）相比已可忽略。從T1→S0的系間竄越這可以是無輻射躍遷也可以是三重態(tài)的發(fā)光問題。重原子效應(yīng)占有重要位置。如同位素的引入,見下表：分子ET（kCal/mol)kTS(Sec-1)Φp苯-H6850.030.20苯-D685<0.0010.8萘-H6600.40.05萘-D660<0.010.8丙酮-H6

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