鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)及市場動態(tài)

鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)及市場動態(tài)李雅麗（中國石油化工股份有限企業(yè)上海石油化工研究院,08）摘要:介紹了中國外鄰苯二甲酸酐工業(yè)化生產(chǎn)及市場情況,著重對工藝研發(fā)進展進行了敘述,對市場發(fā)展趨勢進行了估計。并指出了中國應(yīng)加大鄰苯二甲酸酐技術(shù)開發(fā)力度,開發(fā)成套國產(chǎn)技術(shù)建設(shè)大型鄰苯二甲酸酐裝置,以滿足中國市場需求。關(guān)鍵詞:鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)市場鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐,PA)是一個關(guān)鍵有機原料,廣泛應(yīng)用于增塑劑、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、染料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等行業(yè)。全球生產(chǎn)能力關(guān)鍵分布在亞太地域、西歐和北美。據(jù)美國權(quán)威部門統(tǒng)計[1],,全球PA生產(chǎn)能力約4900kt/a,其中上述3個地域產(chǎn)能分布百分比為45%、16.7%和13.6%。在以后幾年中,因為亞洲地域經(jīng)濟連續(xù)增加,該地域仍將成為全球PA生產(chǎn)及市場需求最為強勁地域。自上世紀90年代以后,中國陸續(xù)引進一批大型PA裝置,在引進技術(shù)消化吸收基礎(chǔ)上,中國PA生產(chǎn)技術(shù)不停取得進展,以后技術(shù)落后小裝置將陸續(xù)關(guān)閉,新建裝置將采取高負荷和低能耗優(yōu)異技術(shù),裝置規(guī)模趨于更大型化。1鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)實狀況及發(fā)展動向PA工業(yè)化生產(chǎn)采取是萘或鄰二甲苯(OX)以及萘和OX混合原料固定床氧化工藝和萘流化床氧化工藝（關(guān)鍵為SWB工藝）。萘流化床氧化工藝在國外已逐步淘汰,但在中國PA生產(chǎn)中仍占有一定百分比?，F(xiàn)在,OX固定床氧化技術(shù)已占全球PA總生產(chǎn)能力90％以上。1976年以前,國外PA生產(chǎn)工藝都采取每立方米OX進料濃度為40g工藝,為適適用于高濃度OX原料氣,經(jīng)過進展增加到60～75g工藝。一直到20世紀90年代,開發(fā)成功100g工藝?，F(xiàn)在,掌握PA生產(chǎn)技術(shù)專利商關(guān)鍵有BASF、Wacker/Von-Heyden、ElfAtochem(Atofina)/日觸、Alusuisse(Lonza)等企業(yè)。各工藝參數(shù)及技術(shù)經(jīng)濟指標比較詳見表1。表1多種PA工藝參數(shù)比較項目BASF工藝Wacker/Von-Heyden工藝ElfAtochem/日觸工藝Alusuisse(Lonza)工藝采取工藝單程法單程法尾氣循環(huán)工藝單臺反應(yīng)器生產(chǎn)能力/kt·a-145454550催化劑壽命/年44~543.5·(-1177177~200210原料氣中OX含量/g·m-380857580空速/h-130003000精制PA收率,%105~107114~115110~113109~110反應(yīng)器內(nèi)徑/mm長/m253253252.8253.1單管生產(chǎn)能力/t·a-11.9521.34空壓機模式透平透平透平透平精餾生產(chǎn)方法連續(xù)連續(xù)連續(xù)連續(xù)尾氣處理方法水洗水洗/催化焚燒催化焚燒水洗鄰二甲苯單耗/t·t-10.8850.8770.899~0.9030.917公用工程消耗輸出蒸汽/t·t-12.794.174.9燃料油耗/t·t-10.0040.00750.0500電耗/kW·h·t-1145180135冷卻水/m3·t-1375150322200BASF工藝特點是低反應(yīng)溫度、高空速、V-Ti催化體系（80g環(huán)狀催化劑）、水洗回收副產(chǎn)順酐（每100kgPA可回收順酐5kg）、生產(chǎn)費用低、無廢水排出。采取蒸汽透平,輸出中壓蒸汽。Wacker/Von-Heyden工藝特點是低能耗、高負荷、生產(chǎn)能力大。粗PA精制采取連續(xù)精餾,尾氣催化焚燒或回收順酐及富馬酸。催化劑在活化時無須使用SO2。最新Wacker/Von-Heyden工藝因為OX含量可達100g/m3,使用了高性能V2O5催化劑、反向進料技術(shù)及有效撤熱方法,從而降低了反應(yīng)器“飛溫”可能性。ElfAtochem（Atofina）/日觸工藝特點是含有低空烴比,增加了操作安全性。高負荷,空氣量對應(yīng)降低,采取蒸汽透平反應(yīng)熱回收,總能耗下降。工藝中氧化和冷凝設(shè)備較小,投資較低。尾氣全部經(jīng)過催化劑焚燒處理,污染小。采取日觸壽命為4年NX-16R高選擇性75g工藝催化劑,PA收率為110%~113%,催化劑活化時不需加SO2,該催化劑所用反應(yīng)器管長為2~3m,為“兩層”催化劑。Alusuisse(Lonza)該工藝特點是空烴比低,進料OX濃度可高達134g/m3。采取萘、OX或混合原料兩用催化劑。催化劑形狀為環(huán)狀或半環(huán)狀。反應(yīng)器和壓縮機體積較小,故設(shè)備投資降低。當(dāng)今世界PA生產(chǎn)技術(shù)進展關(guān)鍵表現(xiàn)在研發(fā)高收率、高選擇性和高負荷催化劑及改善現(xiàn)有生產(chǎn)工藝兩個方面。在催化劑開發(fā)方面,改善關(guān)鍵包含:（1）加入催化劑助劑,采取多層催化劑,采取不一樣堆積比催化劑等。（2）OX和奈混合原料,開發(fā)能同時處理兩種原料催化劑。（3）針對OX起源芳烴抽提情況,在進料中加入SO2,以處理OX中有氮雜質(zhì),延長催化劑壽命。比如ElfAtochem/日觸企業(yè)在日觸NX-16R催化劑75g工藝基礎(chǔ)上,于20世紀90年代初開發(fā)出高負荷NHX-34R型催化劑100g新工藝[2]。該工藝可使PA收率（以純OX計）達成113%~114%,空氣對OX質(zhì)量比可降低到11.7:1,同時也改善了反應(yīng)器設(shè)計,使反應(yīng)熱傳導(dǎo)處于最好狀態(tài),同時在總體工藝設(shè)計中也考慮了預(yù)防液態(tài)PA冷卻問題。該新一代高負荷催化劑專供管長約3m反應(yīng)器用,為“三層”催化劑。該企業(yè)下一步開發(fā)目標是要達成120~140g工藝。多年來德國Wacker企業(yè)一直執(zhí)力于萘和OX混合進料催化劑研發(fā)工作,因為混合進料催化劑性能介于單獨原料最好催化劑性能之間,所以Wacker開發(fā)不一樣型號新型混合進料更高負荷催化劑都是3段床層。比如該企業(yè)開發(fā)添加了專用助催化劑V2O5新型高負荷、高收率三段床催化劑[3],其裝填高度分別為1200mm、800mm、1000mm,催化劑總裝填高度為3000~3300mm,在催化劑床層第一、第二段上,分別出現(xiàn)熱點,而在第三段上,沒有顯著熱點。該催化劑應(yīng)用于Lurgi企業(yè)50kt/a100g工藝工業(yè)化生產(chǎn)裝置中,PA收率達113％。這套裝置使用了15000根反應(yīng)管,而傳統(tǒng)50kt/a70~75g工藝要用18000根反應(yīng)管,所以投資費用可節(jié)省約20％,且因為催化劑反應(yīng)管降低使所需鼓風(fēng)量也降低,故能源消耗量下降了25％[4]。該企業(yè)開發(fā)NXR-HL萘進料新型催化劑在48h期間即可提滿負荷,在前2h達成負荷60%,在24h后能達成最大負荷94%。BASF企業(yè)先前開發(fā)BASF04-28型催化劑關(guān)鍵成份為V2O5和TiO2,載體為SiO2,該催化劑分兩段裝填,其粗PA平均收率108%,限制負荷為80g/m3?，F(xiàn)又開發(fā)R-HYHL-IV新型催化劑分四段裝填[5],PA平均收率113%,限制負荷100g/m3。在反應(yīng)器列管不變情況下,R-HYHL-IV催化劑比04-28型催化劑產(chǎn)品收率提升5%,且活性好,選擇性好,產(chǎn)量提升20%,裝置燃動下降18%。日本制鐵企業(yè)依據(jù)OX原料流動方向分段提升固定床催化劑體系空體積,其采取分段鈦酸釩催化劑體系特點以下[6]:空隙率分段逐步增大,有利于反應(yīng)熱散逸,所以提升了PA選擇性。空體積改變能夠經(jīng)過選擇催化劑形狀與尺寸來達成。催化劑制成球形、圓柱體或環(huán)形,就能顯著改變空隙率。PA選擇性達83%（摩爾分數(shù)）,質(zhì)量收率達116%?，F(xiàn)在工業(yè)化裝置PA選擇性通常為77%（摩爾分數(shù)）或者質(zhì)量收率107%,提升6個百分點可使原料OX（價格為441美元/t）費用降低30美元/t。日本川崎制鐵企業(yè)PA工業(yè)化生產(chǎn)裝置采取以萘為原料流化床工藝,為了提升PA產(chǎn)率,改善流化床中催化劑流動性,該企業(yè)研制了A型和B型兩種催化劑,A型是以硅膠為載體V2O5-K2SO4-SO3球型催化劑,B型是把活性成份百分比控制在最低、并添加了Cs催化劑。A型催化劑和B型催化劑按1:3百分比混合生產(chǎn),并定時補充含CsB型催化劑,使流化床內(nèi)催化劑Cs/K活性組分比保持一定,維持催化劑流動性,從而最大化地提升了PA產(chǎn)率,同時大幅度降低了催化劑使用量。BASF也提出了類似雙層催化劑[7],第一層采取含CsV-Ti催劑,第二層采取含Sb、P和CsV-Ti催化劑,可同時處理OX和萘混合原料。BASF另一篇專利也提出了類似方案[8]。BASF還提出[9],因為大部分OX起源于BTX抽提,所以含有一定量含氮化合物（如N-甲?；鶈徇?反應(yīng)器中殘留部分有機物,經(jīng)過加入一定量SO2可預(yù)防該類問題產(chǎn)生。另外,反應(yīng)器設(shè)計也是PA生產(chǎn)技術(shù)另一改善方法。為了提升PA收率和質(zhì)量,降低主反應(yīng)器溫度、延長主反應(yīng)器壽命,Lonza、Waker、BASF等企業(yè)相繼開發(fā)了后置反應(yīng)器技術(shù),在主反應(yīng)器后增設(shè)了一臺后置反應(yīng)器,能夠把主反應(yīng)器溫度降低。與一般反應(yīng)情況相比,鹽溫能夠降低5~10℃,即意味著反應(yīng)管內(nèi)反應(yīng)溫度會降低40~50℃,從主反應(yīng)器來反應(yīng)氣體可去后置反應(yīng)器深入反應(yīng),從而提升了PA產(chǎn)品質(zhì)量和收率。在生產(chǎn)工藝開發(fā)方面,Sisas企業(yè)開發(fā)了OX兩步氧化法制PA工藝。PA選擇性達成85%~88%（通常方法為80%）,且提升了產(chǎn)品純度,末反應(yīng)OX輕易循環(huán)再氧化,因為氣相氧化放熱降低50%,反應(yīng)可在更低溫度下進行,降低了操作風(fēng)險。2國外市場需求全球PA關(guān)鍵生產(chǎn)能力分布為:北美667kt/a;南美254kt/a;西歐818kt/a;東歐370kt/a;中東90kt/a;非洲24kt/a;亞太地域2207kt/a。多年來,伴隨全球新增產(chǎn)能紛紛投產(chǎn),除中國市場仍存在供不應(yīng)求情況外,在全球范圍內(nèi)已出現(xiàn)了供過于求局面。在未來幾年中,全球關(guān)鍵新建裝置將集中在亞洲,尤其是中國,其它地域伴隨全球經(jīng)濟復(fù)蘇,市場對PA需求也將逐步轉(zhuǎn)強,將使現(xiàn)有PA裝置開工率逐步提升。據(jù)相關(guān)資料統(tǒng)計,全球PA消費量為3400kt,消費量為3470kt,其用途百分比為:增塑劑56%,醇酸樹脂17%、不飽和聚酯17%,其她10%。估計以后幾年中,PA需求年均增加率為2%~3%,其中亞太地域需求增加率將達成5%~8%（中國年需求增加率為8%~10%）,到全球需求量將達成4260kt。3中國鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)及市場情況中國PA工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀50年代,90年代開始引進國外成套生產(chǎn)技術(shù)。生產(chǎn)方法關(guān)鍵有萘催化氧化法和OX氧化法。其中采取萘氧化法生產(chǎn)生產(chǎn)能力僅有100kt左右,其它為OX氧化法。伴隨OX氧化法生產(chǎn)裝置不停擴大,同時引進國外大型生產(chǎn)裝置,消化和吸收國外優(yōu)異生產(chǎn)技術(shù),使原料消耗大幅下降,產(chǎn)品質(zhì)量不停提升,同時國產(chǎn)化PA生產(chǎn)工藝、設(shè)備制造、催化劑研制和自動化控制水平都有很大發(fā)展。含有代表性天津溶劑廠（80g工藝,自行技術(shù)）、沙隆達所屬荊州博爾德化學(xué)有限企業(yè)（80g工藝,北化院技術(shù)）、石家莊化工二廠20kt/a級OX氧化法PA國產(chǎn)化裝置已建成投產(chǎn)。至,中國PA生產(chǎn)能力已達約765kt/a,產(chǎn)量598.3kt?，F(xiàn)在,中國生產(chǎn)廠家約50余家,生產(chǎn)能力為20kt/a以上有十余家,關(guān)鍵有:山東宏信化工股份有限企業(yè)（125kt/a）、中石化金陵石油化工有限責(zé)任企業(yè)(100kt/a)、石家莊白龍化工股份有限企業(yè)（80kt/a）、中石化齊魯股份有限企業(yè)（40kt/a）、河南慶安化工高科技股份有限企業(yè)（60kt/a）、沙隆達集團企業(yè)（50kt/a）、中石油吉林石化分企業(yè)(40kt/a)、天津溶劑廠（42kt/a）、哈爾濱石油化工廠（25kt/a）、山東利華集團(20kt/a)。近幾年,即使中國PA生產(chǎn)能力、產(chǎn)量有了較大幅度增加,但仍然滿足不了中國需求,每年都有大量PA進口。表2列出了多年來中國PA產(chǎn)量、進口量及表觀消費量。表2多年來中國PA產(chǎn)量、進口量及表觀消費量kt/a年份產(chǎn)量進口量表觀消費量1999299.7193.3493415.2217.1632427.7162.0590547.0229.0776598.3253.1851從表2能夠看出,在1997-,中國苯酐進口量基礎(chǔ)上是逐年增加。即使8月份,中國商務(wù)部就宏信化工、中石化金陵石化等5家PA生產(chǎn)企業(yè)提出反傾銷申請作出了終裁決定,對原產(chǎn)于韓國、日本和印度進口苯酐征收反傾銷稅,但PA進口量并未出現(xiàn)下滑趨勢,進口量仍超出,達成了253.1kt。受反傾銷稅影響,來自于韓國、日本等國PA在缺乏競爭力情況下現(xiàn)已紛紛退出中國市場,其PA產(chǎn)品已轉(zhuǎn)往東南亞另辟市場?，F(xiàn)在,中國臺灣聯(lián)成和南亞等已成為中國最大進口供給商。因為近期PA原料OX供給偏緊,市場價格堅挺,使得PA產(chǎn)品成本居高不下。另外,因為大量低價PA進口,造成中國不少生產(chǎn)企業(yè)處于停車減產(chǎn)狀態(tài),總體中國生產(chǎn)工廠因為生產(chǎn)成本比較高,所以開工率都不是很高?，F(xiàn)在中國PA消費結(jié)構(gòu)為:鄰苯二甲酸酯類增塑劑占60%,醇酸樹脂占22%,不飽和聚酯占10%,其她產(chǎn)品占8%。據(jù)估算,中國PA需求量為927kt,將為1044kt,估計-中國PA年均需求增加率將達成12.6%,到中國PA需求量將達成1894kt。中國在PA技術(shù)領(lǐng)域也進行了部分開發(fā)工作,比如中石化北京該催化劑已在金陵石化企業(yè)化工一廠40kt/a生產(chǎn)裝置上使用,據(jù)稱其性能已與進口同類PA催化劑相當(dāng),并于初在其試驗基地北京市奧達石化新技術(shù)開發(fā)中心建成了催化劑生產(chǎn)基地,投入批量生產(chǎn)。在此基礎(chǔ)上,北化院又在開發(fā)更高性能催化劑。天津大學(xué)化學(xué)工程研究所開發(fā)“鄰苯二甲酸酐精制節(jié)能新技術(shù)”首次將金屬絲網(wǎng)規(guī)整填料應(yīng)用于PA間歇精餾裝置,塔內(nèi)件采取天津大學(xué)專利產(chǎn)品“高彈性液體分布器”,該結(jié)果前后在北京化工二廠、安徽銅陵化工集團PA間歇精餾塔上應(yīng)用,后又對從德國BASF、意大利Lonza等企業(yè)引進40kt/a大型PA精餾裝置進行了改造。據(jù)稱,該結(jié)果不僅提升了精餾塔處理能力和產(chǎn)品質(zhì)量,還收到了降低能耗和物耗效果,已達成國際優(yōu)異水平。天津溶劑廠自行研制開發(fā)60~80gPA催化劑和工藝生產(chǎn)技術(shù),首家實現(xiàn)了單臺反應(yīng)器20kt/aPA生產(chǎn)國有化,其催化劑性能可靠,產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。同時含有成套裝置轉(zhuǎn)讓和出口能力,與同規(guī)模引進裝置相比,節(jié)省投資60%以上。還有部分單位對PA廢水及廢渣回收利用進行了開發(fā)研究,比如石家莊白龍化工股份有限企業(yè)針對PA廢水處理生產(chǎn)富馬酸工藝中存在產(chǎn)品收率低,各樣原輔料消耗、能耗均較高、環(huán)境保護不達標等問題,采取將反應(yīng)母液三級沉降、閉路循環(huán)、結(jié)晶母液套用、干燥工序改善方法,經(jīng)改造后富馬酸收率達65%以上,回收量占PA產(chǎn)量3.0%以上[10]。湘潭工學(xué)院利用PA渣進行了制備鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）增塑劑研究,在雜多酸催化下,PA渣與異丁醇直接酯化再經(jīng)減壓蒸餾制得合格DIBP,PA回收利用率可達95%以上。面對中國PA市場增加需求,中國正在掀起新一輪投資熱潮。現(xiàn)有多套新建、在建或擬建裝置(見表3)。假如這些裝置都能準期建成投產(chǎn),則中國未來PA生產(chǎn)能力將可達成1400kt/a。表3中國PA新建、在建或擬建裝置kt/a投資商裝置地點生產(chǎn)能力備注上海華誼京華化工廠50于4月試投產(chǎn)臺灣省聯(lián)成石化珠海工業(yè)區(qū)606月投產(chǎn),與一套30kt/aDOP裝置同時投運。河南慶安化工高科技股份有限企業(yè)慶安50建設(shè)中臺灣省聯(lián)成石化江蘇鎮(zhèn)江60與一套80kt/aDOP裝置配套?，F(xiàn)土建已開始,定于第三季度投產(chǎn)BASF南京100預(yù)定投產(chǎn)新加坡大陸化工企業(yè)珠海80底投產(chǎn)新加坡科迪集團珠海臨港工業(yè)區(qū)80-投產(chǎn)丹陽市順達化工廠40審報待批福建寶聯(lián)企業(yè)福建長樂20該企業(yè)已經(jīng)有一套10kt/a裝置。該擬建計劃是續(xù)建項目,正在作可行性研究。汕頭海洋集團汕頭90擬建總而言之,多年來中國PA技術(shù)即使取得了長足進步,但與當(dāng)今世界優(yōu)異水平相比仍有一定差距,故應(yīng)繼續(xù)加大技術(shù)開發(fā)力度,將高性能催化劑和大型反應(yīng)器開發(fā)有效結(jié)合起來,開發(fā)成套國產(chǎn)技術(shù)建設(shè)大型PA生產(chǎn)裝置,以滿足國民經(jīng)濟各部門對PA需要。同時還應(yīng)注意PA下游產(chǎn)品開發(fā),比如鄰苯二甲酰亞胺、2-乙基蒽醌,四氯苯酐、四溴苯酐、鄰苯二甲酸二丁酯等緊俏產(chǎn)品,以后PA下游產(chǎn)品開發(fā)將深入推進中國PA生產(chǎn)與市場發(fā)展。參考文獻1美CW,Oct.22,:332埃爾夫.阿托.日本觸媒高負荷催化劑生產(chǎn)苯酐新工藝.石油化工動態(tài),1999,7(3):343王基銘,袁晴棠主編.鄰苯二甲酸酐.石油化工技術(shù)進展,北京:中國石化出版社:2164美ChemicalEngineering,1997,104(2):175王繼強,王德永等.BASFR-HYHL-IV新型催化劑在苯酐生產(chǎn)中應(yīng)用.河南化工,,(6):286英ECN,Jul.7,:257HeidemannThomas,ArnoldHeiko,HefeleGerhard,WanjekHerbert.Methodforproducingphthalicanhydridebymeansofcatalyticvapor-phaseoxidationofo-xylol/naphthalenemixtures,USA,US6362345,-03-268HefeleGerhard,KratzerOtto,ScheidmeirWalter,UlrichBernhard.Methodforproducingacidphthalicanhydrideandanappropriateshellcatalystcontainingtitanium-vanadium-cesium,USA,US6458970,-10-019ReuterPeter,Voit