催化劑與催化作用基本知識

工業(yè)催化原理

Catalysisinindustrialprocesses皖西學院材化學院授課人：傅緒成教材使用教材：唐曉東主編《工業(yè)催化》參考書：李玉敏編著《工業(yè)催化原理》

吳越編著《催化化學》

黃仲濤主編《工業(yè)催化》基礎知識參考書：結構化學、量子化學晶體化學、無機化學有機化學、物理化學催化劑表征用參考書：譜學原理、催化研究方法工業(yè)應用相關工程參考書：化學反應工程催化劑工程化工傳遞現(xiàn)象化工熱力學課程學習的意義和目的例子：熱力學上是可行的：平衡常數(shù)很大，在常溫、常壓下即可以自發(fā)進行動力學可能性很小：反應速度極其緩慢，不可能實現(xiàn)1、化學反應體系實現(xiàn)的2個基本要素

熱力學可行性：反應能否進行、進行的程度熱力學平衡：化學反應的極限，反應的方向

動力學可能性：反應進行的速度、何時達到平衡

兩者缺一不可課程學習的意義和目的（1）加快反應速度催化劑能改變反應途徑，降低反應活化能催化只能加快熱力學可行的反應速度不能改變反應平衡常數(shù)正反應和逆反應同樣加速

只能加快熱力學上可行的反應，“催化不是萬能的”（2）提高選擇性改變反應歷程降低反應活化能加快主要反應速度2、催化劑的作用課程學習的意義和目的3、催化劑在國計民生中的作用

催化劑－現(xiàn)代化學工業(yè)的基石，現(xiàn)代化學工業(yè)的心臟

現(xiàn)代化學工業(yè)過程：

80%以上的化工反應過程是催化過程催化劑直接銷售額~100億美元/年催化劑消耗量>100萬噸/年產(chǎn)生的產(chǎn)品價值>10000億美元/年課程學習的意義和目的4、催化劑的應用領域（1）合成氨及合成甲醇:產(chǎn)量最大的合成化學品（2）石油煉制與合成燃料：運輸量和消費量最大的化學品（3）無機化學工業(yè)：酸、堿、鹽，硫酸和硝酸的生產(chǎn)（4）基本有機合成工業(yè)：醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：合成樹脂與塑料、合成橡膠、合成纖維

Ziegler-Natta、后過渡金屬、茂金屬催化劑（6）精細化工產(chǎn)品：品種最多、平均單價高的化學品（7）生物化工：最有潛力和發(fā)展前景的化工領域（8）環(huán)境化學：與人類生存密切相關的領域，尾氣凈化課程學習的意義和目的課程學習的意義和目的課程學習的意義和目的課程學習的意義和目的課程學習的意義和目的課程學習的意義和目的第一章催化劑概述催化劑和催化作用的基本特征1催化反應和催化劑的分類2催化劑的組成與結構3工業(yè)催化劑的基本性能要求41.2催化作用與催化劑

催化作用1、催化作用早期的歷史最早的催化－Biocatalysis：中國，公元前，發(fā)酵－釀酒、制醋、醬和醬油制做、饅頭和面包制做等非生物催化

－1740年，英國，Ward，硝酸鉀促進硫磺的燃燒反應－1781年，法國，Parmentier，硫酸促進淀粉水解－1816年，英國，Davy，鉑促進甲烷和醇的氧化反應－1820年，德國，Dobereiner，鉑粉促進氫氣和氧氣的化合特點：只是有意識地應用了催化作用，并不知道催化作用，并未提出“催化”催化作用2、催化作用的提出吸附與接觸

－1824年，意大利，Bellani，認識到氫飽和的鉑綿的催化作用，提出“吸附”使物質的質點相互接近的觀點－1831年，英國，Phillips，鉑催化SO2的空氣氧化，“接觸”法生產(chǎn)硫酸，日本和臺灣至今仍沿用“觸媒”表示催化劑－1834年，德國，Mitscherlich，用“接觸反應”來解釋乙醇的醚化和金屬上氣體的反應－1835年，瑞典，Berzelius，首次提出“催化作用”，提出只有當?shù)谌N物質存在時，反應才能發(fā)生，而這種物質在在反應過程中并沒有發(fā)生變化。認為必然存在一種新的力，稱之為“催化力”。特點：認識到了“吸附與接觸”與“催化作用”的關系，并提出了“催化力”的概念1.2.1催化作用3、催化作用與催化劑的定義德國，－催化學科的鼻祖1895年：催化作用：

催化現(xiàn)象的本質:在與某些物質具有特別強烈的加速那些沒有他們參加時進行得很慢的反應過程的性能催化劑：

任何物質，他不參加到反應的最終產(chǎn)物中去，只是改變這個反應的速度的即稱為催化劑1902年：

催化劑能加快化學反應的速度，但它本身并不因為化學反應的結果而消耗，他也不會改變反應的最終熱力學平衡位置催化作用3、催化作用與催化劑的定義IUPAC-InternationalUnionofPureandAppliedChemistry1976年：

催化是靠用量較少且本身不消耗的一種叫作催化劑的外加物質來增大化學反應速度的現(xiàn)象。

催化劑提供了把反應物和產(chǎn)物連接起來的一系列基元步驟，沒有催化劑時，是不發(fā)生這些過程的。這樣使反應按照新的途徑進行,從而增大反應速度。

催化劑參與反應，經(jīng)過一個化學循環(huán)后再生出來。催化作用（3）正反應與逆反應速率有相同倍數(shù)增加

催化劑只能加速反應達到平衡，而不改變平衡常數(shù)，因此可逆反應的正逆反應速率常數(shù)之比k正/k逆保持不變。

對正反應有效的催化劑也應該對逆反應同樣有效例子：

Pt、Pd、Ni催化劑，200~240

C,加氫反應

260~300

C,脫氫反應注意：理論上加氫和脫氫可以使用相同的催化劑實際上采用不同的催化劑

原因：活性穩(wěn)定性4、催化作用的體現(xiàn)（1)改變反應歷程而改變反應速度反應難以進行使合成氨實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)催化作用5、催化作用的實現(xiàn)催化作用（2）降低了反應活化能

通過改變反應歷程，使反應沿著一條更容易進行的途徑進行5、催化作用的實現(xiàn)催化作用（2）降低了反應活化能活化能與反應途徑示意圖5、催化作用的實現(xiàn)舉例：催化反應和非催化反應的活化能kJ/mol反應E（非催化）E（催化）催化劑2HI

H2+I2

184105Au59Pt2N2O

2N2+O2

245121Au134Pt(C2H5)2O熱解224144I2蒸汽催化作用5、催化作用的實現(xiàn)催化作用（1）在給定溫度下提高反應速率（2）降低達到給定速率所需的溫度總之：降低反應溫度，提高反應速率非催化反應和催化反應的Arrhenius圖6、催化作用體現(xiàn)的兩個方面催化作用（1）催化循環(huán)

催化劑參與反應，但經(jīng)歷幾個反應組成的循環(huán)過程后，催化劑又恢復到始態(tài)，而反應物則變成產(chǎn)物，此循環(huán)過程稱為催化循環(huán)。7、催化反應中的催化劑催化作用（1）催化循環(huán)水煤氣變換反應的催化循環(huán)7、催化反應中的催化劑催化作用（2）催化劑用量少且不消耗

催化劑在反應過程完成后并不消耗少量催化劑可以催化大量反應物特效催化劑：酶催化和有機金屬催化催化劑濃度在10-6~-9數(shù)量級（3）化學計量方程式與催化劑量無關，反應速度與催化劑量成正比（4）參加反應后催化劑會有變化但很微小

催化劑組成、結構和孔結構的緩慢變化催化劑與反應物和產(chǎn)物的元素交換活性組份的微小變化其他派生反應－－催化劑緩慢失活的原因7、催化反應中的催化劑催化作用（5）加速反應但不參加反應者不是催化劑例如：離子反應中離子強度的效應溶劑效應（6）應區(qū)分引發(fā)劑與催化劑

引發(fā)劑：過氧化物引發(fā)自由基鏈反應

反應抑制劑：屏蔽酚類和胺類抑制氧化反應（7）催化劑是物體形式的物質（material)

由于能量轉移過程而造成反應速度加快不是催化作用例如：熱、光、聲、電、波、電磁波7、催化反應中的催化劑催化劑的重要性質

評價催化劑的四個最重要的性質（指標）：（1）活性，Activity，高（2）選擇性，Selectivity，高（3）壽命，Lifetime，長（4）價格，Cost，低催化劑的重要性質1)反應速率：反應速率表示反應的快慢，不同場合使用不同速率表示法。在多數(shù)情況下，以反應物消失的速率或以產(chǎn)物生成的速率表示反應的快慢。反應物消失速率定義為:

1、催化劑的活性產(chǎn)物生成速率定義為:

其中dn反/dt和dn產(chǎn)/dt分別代表反應物量或產(chǎn)物量對反應時間的變化率，Q為反應空間

在v反的定義里，負號保證速率的數(shù)值為正催化劑的重要性質1、催化劑的活性2）活化能:一般說，一個反應在某催化劑上進行時活化能高，則表示該催化劑的活性低;反之，活化能低時，則表明催化劑的活性高。通常都是用總包反應的表觀活化能作比較

F）達到某一轉化率所需的最低反應溫度:最低反應溫度數(shù)值大的，表明催化劑的活性低，反之亦然。

催化劑的重要性質

催化劑活性的工業(yè)表示方法：1、催化劑的活性催化劑的重要性質（2）活性位，Activesite

催化劑中真正起催化作用的結構或位置。

如：質子，配位絡合物，表面原子簇（cluster)，蛋白質中的膠束囊（supermolecularpocket)。固體催化劑：表面配位不飽和的原子或原子簇。

催化作用不能改變化學平衡催化劑催化劑在反應體系中含量達到平衡時的體積增量SO20.028.19SO20.0638.34SO20.0798.20ZnSO42.78.13HCl0.158.15草酸0.528.27磷酸0.548.10平均8.19表1-1在不同催化劑存在下三聚乙醛解聚的平衡濃度催化劑的重要性質2、催化劑的選擇性1)選擇性定義某些反應在熱力學上可以沿幾個途徑進行而得到不同的產(chǎn)物，例如反應沿什么途徑進行，與催化劑的種類性質密切相關反應物沿某一途徑進行的程度，與沿其余途徑進行反應程度的比較，即為催化劑對某反應的選擇性

還與反應條件有關

熱反應時生成CO2比生成甲醛的能壘小很多甲醇氧化反應的不同能壘變化示意圖催化反應時，生成CO和CO2的能壘明顯高于生成甲醛的能壘應產(chǎn)物具有選擇性的主要原因仍然是由于催化劑可以顯著降低主反應的活化能，而副反應活化能的降低則不明顯CH3OH+O2=CO2+2H2OCH3OH+O2=HCHO+2H2O1.4催化劑對加速化學反應具有選擇性催化劑選擇性理解1、不同催化劑對特定的反應體系有選擇性（機理選擇性）2、催化劑因催化劑結構不同導致選擇性（擴散選擇性）。問題：催化劑的選擇性在工業(yè)上有何意義？催化劑的重要性質2、催化劑的選擇性2)選擇性表示方法工業(yè)上有時用目的產(chǎn)物產(chǎn)率表示：單噸消耗：生產(chǎn)每噸目的產(chǎn)物所消耗的主要原料量（噸）來表示選擇性催化劑對加速化學反應具有選擇性表1-2催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用反應物催化劑及反應條件產(chǎn)物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa乙醇Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K,1.0133×107～2.0266×107Pa甲醇Rh絡合物,473～573K,5.0665×107～3.0399×108Pa乙二醇Cu,Zn,493K,3×106Pa二甲醚Ni,473～573K,1.0133×105Pa甲烷Co,Ni,473K,1.0133×105Pa和成汽油催化劑的重要性質壽命（lifetime）－催化劑的最終可使用時間（h,月，年）（包括單程壽命和總壽命）壽命曲線：催化劑活性隨使用時間的變化曲線。成熟期—活化、預處理穩(wěn)定期衰老期3、催化劑的壽命催化劑的重要性質催化劑活性隨運轉時間變化曲線

3、催化劑的壽命催化劑的重要性質例子：工業(yè)催化劑的壽命

反應催化劑壽命/a甲醇空氣氧化制甲醛Fe-Mo氧化物1乙烯環(huán)氧化Ag/載體12丙烯氨氧化Mo-Bi氧化物/載體1~1.5萘空氣氧化制苯酐V-P-Ti氧化物1.5乙烯、氧、乙酸制乙酸乙酯Pd/載體3二氧化硫氧化制硫酸V2O5/K2SO410固定床重整Pt-Re/Al2O312移動床重整Pt-Sn/Al2O31~2催化裂化分子篩/SiO2-Al2O31~23、催化劑的壽命催化劑的重要性質

價格（cost）：制造成本＋利潤＋技術服務費制造成本：技術開發(fā)成本原料成本設備成本人工成本銷售成本4.價格催化劑的活性、選擇性和壽命的關系工業(yè)催化劑選擇的考慮：選擇性>壽命>活性>價格1.5催化反應分類酶催化反應同時具有均相和非均相反應的性質。非均相催化反應是指反應物和催化劑居于不同相態(tài)的反應。均相催化反應是指反應物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應。按催化反應系統(tǒng)物相的均一性進行分類均相催化反應酶催化反應非均相（又稱多相）催化反應表1-3催化劑對可能進行的特定反應的選擇催化作用按反應類型進行分類反應類型常用催化劑加氫Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63-脫氫Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt氧化V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2羰基化Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pph3聚合CrO3,MoO2,TiCl4-Al(C2H5)3鹵化AlCl3,FeCl3,CuCl2,HgCl2裂解SiO2-Al2O3,SiO2-MgO,沸石分子篩，活性白土水合H2SO4,H3PO4,HgSO4,分子篩，離子交換樹脂烷基化，異構化H3PO4/硅藻土，AlCl3,BF3,SiO2-Al2O3,沸石分子篩1.5催化反應分類按反應機理進行分類酸堿型催化反應

酸堿型催化反應的反應機理可認為是催化劑與反應物分子之間通過電子對的授受而配位，或者發(fā)生強烈極化，形成離子型活性中間物種進行的催化反應。氧化還原型催化反應

氧化還原型催化反應機理可認為是催化劑與反應物分子間通過單個電子轉移，形成活性中間物種進行催化反應。1.5催化反應分類配位型催化反應

配位型催化反應機理可認為是催化劑與反應物分子間通過配位作用而使后者活化進行催化反應。所用的催化劑是過渡金屬化合物表1-4酸堿型及氧化還原型催化反應比較比較項目酸堿型催化反應氧化還原型催化反應催化劑與反應物之間作用電子對的接受或電荷密度的分布發(fā)生變化單個電子轉移反應物化學變化非均裂或極化均裂生成活性中間物種自旋飽和的物種（離子型物種）自旋不飽和的物種（自由基型物種）催化劑自旋飽和分子或固體物質自旋不飽和分子或固體物質催化劑舉例酸，堿，鹽，氧化物，分子篩過渡金屬，過渡金屬氧（硫）化物，過渡金屬鹽，金屬有機絡合物反應舉例裂解，水合，脂化，烷基化，歧化，異構化加氫，脫氫，氧化，氨氧化1.5催化反應分類按固體催化劑的導電性及化學形態(tài)分類表1-5按固體催化劑導電性及化學形態(tài)分類類別化學形態(tài)催化劑舉例催化反應舉例導體過渡金屬Fe,Ni,Pd,Pt,Cu加氫，脫氫，氧化，氫解半導體氧化物或硫化物V2O5,Cr2O3,MoS2,NiO,ZnO,Bi2O3氧化，脫氫，加氫，氨氧化絕緣體氧化物鹽Al2O3,TiO2,Na2O,MgO,分子篩NiSO4,FeCl3,分子篩,AlPO4脫水，異構化，聚合，烷基化，脂化，裂解1.5催化反應分類1.6固體催化劑的組