有機化學(xué) 第七章 芳烴學(xué)習(xí)資料

一、單環(huán)芳烴1、苯的結(jié)構(gòu)、芳香性和命名2、單環(huán)芳烴的來源和制法3、單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)4、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)5、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則二、多環(huán)芳烴和非苯芳烴1、聯(lián)苯和聯(lián)多苯類2、稠環(huán)芳烴3、非苯芳烴第七章芳烴

芳烴是一類具有穩(wěn)定碳環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，它們與脂肪烴和脂環(huán)烴比較在性質(zhì)上非常特殊芳香性：閉合共軛環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具有高度不飽和性，但不易氧化和加成，而容易起親電取代反應(yīng)。芳烴通?？煞譃槿箢悾孩賳苇h(huán)芳烴：②多環(huán)芳烴：③非苯芳烴：

1825年，由法拉弟(M.Farady)從照明氣中首先分離得到苯，并測得其組成元素：C和H。1833年，米歇爾利希(E.Mitscherlich)采用蒸汽密度法確定了苯的分子式：C6H6。苯的不飽和度為4，這應(yīng)該是一種高度不飽和的結(jié)構(gòu)。似乎應(yīng)具有不飽和烴的相關(guān)反應(yīng)特性。一、單環(huán)芳烴

1、苯的結(jié)構(gòu)

苯在結(jié)構(gòu)上的不飽和性與其性質(zhì)上的飽和性發(fā)生了矛盾，苯究竟是一什么樣的結(jié)構(gòu)？這一結(jié)構(gòu)反映了如下客觀事實：苯的原子組成、原子間的連接次序、催化加氫得到環(huán)己烷、一元取代物只存在一種等。凱庫勒結(jié)構(gòu)式

苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性可以從它具有較低的氫化熱得到證明：環(huán)己三烯氫化熱=360kj/mol（假想值）苯環(huán)氫化熱=208kj/mol

相差152kj/mol但是Kekule不能說明如下事實：①結(jié)構(gòu)中存在單、雙鍵，鍵長必定有差異，但實測鍵長完全等同為0.139nm；比單鍵（0.154nm）短，比雙鍵（0.133nm）長。②為什么苯環(huán)分子特別穩(wěn)定？環(huán)己烯+H2環(huán)己二烯+2H2環(huán)己三烯+3H2苯+3H2120kj/mol231kj/mol208kj/mol360kj/mol環(huán)己烷氫化熱簡圖：（a）價鍵理論軌道雜化理論認為：苯分子中，每個碳原子以SP2雜化，其中兩個SP2雜化軌道與相鄰碳原子的SP2雜化軌道形成碳碳σ鍵，一個SP2雜化軌道與一個氫原子的S軌道形成碳氫σ鍵。此外，每個碳原子上還剩余一個垂直于分子平面的P軌道，它們相互平行，側(cè)面交蓋形成一個閉合共軛體系。苯分子的近代概念

根據(jù)紅外光譜和電子衍射等物理方法測定，苯分子中的十二個原子處于同一平面上，碳碳鍵鍵角為120°?？梢越忉專簽槭裁幢椒肿犹貏e穩(wěn)定？為什么苯分子中碳碳鍵長完全等同？為什么鄰位二取代物只有一種？（b）分子軌道理論分子軌道理論認為：苯分子形成σ鍵后，苯的六個碳原子上的六個P軌道經(jīng)線性組合可以形成六個分子軌道，其中ψ1

、ψ2

和ψ3

是成鍵軌道，ψ4、ψ5和ψ6是反鍵軌道。當苯分子處于基態(tài)時六個電子填滿三個成鍵軌道，反鍵軌道則是空的。原子軌道苯分子軌道圖ψ6ψ5ψ4ψ2ψ3ψ1苯分子中電子云分布。像兩個救生圈分布在苯分子平面的上下側(cè)苯的離域π分子軌道：

為了表達苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，近年來用表示，但這種方式不同于習(xí)慣使用的價鍵結(jié)構(gòu)式。2、休克爾規(guī)則及芳香性的判斷

當年芳香性引起了人們的極大的興趣。人們償試著合成類似苯一樣的閉環(huán)體系

不穩(wěn)定，沒有芳香性！和烯烴一樣活潑，無芳性Húckel規(guī)則（4n+2規(guī)則）一個環(huán)狀化合物具有共平面的離域體系且π電子數(shù)為4n+2時（n=0，1，2------）

——有芳性苯芳香性的判斷

從分子軌道的角度說明4n+2規(guī)則(了解)分析舉例芳性：具有穩(wěn)定閉殼層電子構(gòu)型的結(jié)構(gòu)，能量遠低于相應(yīng)的直鏈烯烴，獨特的熱力學(xué)穩(wěn)定性，獨特的反應(yīng)性能1)符合4n+2（一）環(huán)狀共軛烯烴

π電子數(shù)=6符合4n+2芳性π電子數(shù)=10符合4n+2芳性a2)：符合4n半填滿π電子數(shù)=4符合4n

極不穩(wěn)定的雙自由基

——反芳性bπ電子數(shù)=8符合4n卻是一個穩(wěn)定的環(huán)狀共軛化合物—非芳性π電子數(shù)=10符合4n+2芳性（二）環(huán)狀共軛烯離子1）環(huán)丙烯正離子

-H-人們已經(jīng)合成出一些穩(wěn)定的含有取代基的環(huán)丙烯正離子的鹽

π電子數(shù)=2符合4n+2芳性2）環(huán)戊二烯負離子

π電子數(shù)=6符合4n+2芳性SP3雜化SP2雜化環(huán)庚三烯正離子（卓正離子）3）環(huán)庚三烯正離子π電子數(shù)=6符合4n+2芳性奧為天藍色晶體，故也稱藍烴。熔點99℃，和萘是同分異構(gòu)體，由一個七元環(huán)和一個五元環(huán)稠合而成：奧分子中有10個π電子，滿足4n+2規(guī)則，具有芳香性。（三）非苯芳烴（1）輪烯—是一類具有交替單雙鍵的單環(huán)共軛多烯。一般指成環(huán)碳原子數(shù)≥10的單環(huán)共軛多烯。（2）輪烯

凡共面的環(huán)狀共軛分子或離子其π電子數(shù)：㈠符合4n+2（休克爾規(guī)則）的就是具有芳香性。㈡符合4n的為反芳香性化合物。㈢而非共面的環(huán)狀共軛烯烴分子則為非芳香性化合物隨著結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展，芳香性概念還在不斷深化發(fā)展。總結(jié)判斷下列物種哪一個具有芳香性?

.A芳烴的命名

2.

如果苯環(huán)上連有較復(fù)雜基團或是不飽和烴基時，則把苯作為取代基來命名。根據(jù)母體選擇優(yōu)先順序，確定母體，以此編號確定其它取代基的位置。母體選擇優(yōu)先順序：-COOH，-SO3H，-COOR，-COCl，-CONH2，-CN，-CHO，-CO-，-OH(醇),-OH(酚)，-SH，-NH2，--，-C=C-，-Ar，-R，（-X，-NO2）2-苯基己烷3-苯基-1-丙烯鄰硝基甲苯間二氯苯對氯溴苯2-硝基甲苯1,3-二氯苯1-氯-4-溴苯鄰甲苯甲酸對甲苯甲醛5-甲基2-硝基-苯磺酸2、單環(huán)芳烴的來源和制法

（1）煤的干餾煤隔絕空氣加熱至1000~1300℃時分解所得到的液態(tài)產(chǎn)物——煤焦油，其中含有大量芳烴化合物。再經(jīng)分餾得到各類芳烴。餾分名稱沸點范圍/℃主要成分輕油<180苯、甲苯、二甲苯酚油180~210苯酚、甲苯酚等萘油210~230萘、甲基萘等洗油230~300聯(lián)苯、苊、芴等蒽油300~360蒽、菲等瀝青

>360瀝青、游離碳（2）石油芳構(gòu)化——鉑重整在催化劑鉑、鈀、鎳存在下，將輕汽油中含6~8個碳原子的烴類，在450~500℃條件下進行脫氫、環(huán)化和異構(gòu)化，得到芳烴及其衍生物。這種方法稱為鉑重整。環(huán)烷烴催化脫氫烷烴脫氫環(huán)化和再脫氫環(huán)烷烴異構(gòu)化和脫氫3、單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)

苯及其同系物一般為液體無色，相對密度小于1。不溶于水，是一類很好的有機溶劑

在二取代苯的三個異構(gòu)體中，由于對位異構(gòu)體的對稱性最大，能很好地填入晶格中，因此熔點比其它兩個異構(gòu)體高。

苯環(huán)上有烷基取代基時，其穩(wěn)定性增加（可以從生成熱比較）。鄰二甲苯比對二甲苯穩(wěn)定性稍差（空間位阻）。

芳香族化合物的NMR和IR譜：

1HNMR譜特征：δ=7~8之間（單峰）甲苯中甲基質(zhì)子δ=2.32原因：環(huán)電流導(dǎo)致去屏蔽效應(yīng)。IR譜特征：芳環(huán)的碳骨架C=C伸縮振動在

1600~1580cm-1（中）和1500~1450cm-1（強）有兩個吸收峰芳環(huán)上的C-H伸縮振動在3030cm-1處在900~690cm-1區(qū)域可用于判斷取代情況

4、單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（1）催化加氫

在催化劑（Pt、Pd、Ni）存在下，于高溫、高壓下，苯加氫得到環(huán)己烷。這是工業(yè)上制備環(huán)己烷的方法之一。（2）芳烴的側(cè)鏈反應(yīng)

（a）側(cè)鏈被氧化在強氧化劑KMnO4、K2Cr2O7、稀硝酸等存在下，苯環(huán)不被氧化，而環(huán)上側(cè)鏈烷基可發(fā)生氧化，產(chǎn)物為苯甲酸（被氧化的側(cè)鏈必須含有α-H）側(cè)鏈無－H，則不能被KMnO4氧化（b）側(cè)鏈鹵代反應(yīng)（自由基取代）受苯環(huán)的影響，苯環(huán)側(cè)鏈的α-H是活潑的，在高溫或光照條件下，可以與鹵素作用發(fā)生自由基取代反應(yīng)，得到一鹵代或多鹵代產(chǎn)物。反應(yīng)活性？芐基自由基亞甲基上p軌道的離域

芐基自由基的亞甲基碳原子（sp2雜化）上的p軌道與苯環(huán)上的大π鍵是共軛的，這就導(dǎo)致亞甲基上p電子的離域，所以這個自由基就比較穩(wěn)定。

說明（c）苯環(huán)的氧化苯環(huán)很穩(wěn)定，難以被氧化，但在特殊氧化劑條件下（如V2O5），可以被氧化為順丁烯二酸酐（是工業(yè)生產(chǎn)方法之一）。（3）環(huán)上親電取代反應(yīng)反應(yīng)機理：σ-絡(luò)合物+（a）鹵代反應(yīng)X2+FeX3→X++FeX4-反應(yīng)比苯困難反應(yīng)比苯容易反應(yīng)比苯困難鹵化反應(yīng)機理

無Fe或FeX3存在時，苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色（不反應(yīng)）。有Fe或FeX3存在時，苯可與溴或氯發(fā)生反應(yīng)。FeX3的作用是促進X2極化離解：（b）硝化反應(yīng)反應(yīng)比苯容易反應(yīng)比苯困難硝化反應(yīng)機理

硝化反應(yīng)中進攻試劑是NO2+，濃硫酸的作用促進NO2+的生成：親電試劑σ-絡(luò)合物硝化反應(yīng)在合成上的重要性

制備硝基苯類化合物（炸藥）2,4,6-三硝基甲苯(TNT)

轉(zhuǎn)變?yōu)楸桨费苌锉桨奉惢衔锏闹饕苽浞椒ǎ╟）磺化反應(yīng)注意：磺化反應(yīng)是可逆的磺化反應(yīng)機理

用硫酸進行磺化反應(yīng)時，進攻試劑是三氧化硫：親電試劑σ-絡(luò)合物-H+特點：可逆反應(yīng)

由于磺化反應(yīng)的可逆和磺酸基體積較大，烷基苯磺化鄰位和對位產(chǎn)物的比例隨溫度不同而異。反應(yīng)溫度0℃100℃

磺化反應(yīng)可逆性在合成上的應(yīng)用例：直接氯代2－氯甲苯（得混合物）用磺化法保護（得純產(chǎn)物）保護對位去除保護基

例：從苯合成氯磺化反應(yīng)適量過量

ArSO2NHR

芳磺酰胺

ArSO2OR芳磺酸酯（d）Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)

由于烷基苯的反應(yīng)活性比苯大，反應(yīng)容易得到多烷基苯產(chǎn)物。烷基化反應(yīng)機理

親電試劑σ-絡(luò)合物

路易斯酸路易斯堿

苯環(huán)烷基化反應(yīng)中，AlCl3的作用是與鹵烷起反應(yīng)，加速R+的生成：

付-克烷基化反應(yīng)的反應(yīng)試劑為碳正離子，考慮到重排因素，反應(yīng)后總是得到帶支鏈的烷基苯。

反應(yīng)試劑除了鹵烷之外，還可采用烯烴、醇等微量當苯環(huán)上連有吸電子基團時，付-克反應(yīng)不發(fā)生。（e）Friedel-Crafts?；磻?yīng)由于反應(yīng)生成的芳酮能與AlCl3形成絡(luò)合物，所以催化劑必須過量。?；瘹v程+芳正離子?；x子羰基是吸電子基團，反應(yīng)停留在一取代階段。酰基碳正離子不會發(fā)生重排所以可利用此反應(yīng)來制取直鏈烷基苯苯環(huán)上有吸電子存在時本反應(yīng)不發(fā)生單環(huán)芳烴最重要的親電取代反應(yīng)有：5、苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則（1）定位規(guī)律

根據(jù)前節(jié)討論可知，第二個基團進入的位置與第一個取代基的性質(zhì)有關(guān)，與發(fā)生反應(yīng)的取代基無關(guān)。

大量實驗事實證明，苯環(huán)上的取代基，按親電取代時的定位效應(yīng)，大致分為兩類。

第一類定位基（鄰、對位定位基）：

（鄰、對位異構(gòu)體之和大于60%）

這些基團（除鹵素之外）都是供電子性的使苯環(huán)活化。

第二類定位基（間位定位基）：

（間位異構(gòu)體大于40%）這些都是吸電子性的，使苯環(huán)鈍化。（2）定位規(guī)律的解釋

對定位規(guī)律的解釋主要說明下列兩方面情況：為什么第一類定位基能使苯環(huán)活化而第二類定位基能使苯環(huán)鈍化？為什么第一類定位基為鄰對位產(chǎn)物為主而第二類定位基為間位產(chǎn)物為主？概念：反應(yīng)為親電取代，供電子基團能使苯環(huán)電子云密度增大，使苯環(huán)活化；反之，使苯環(huán)鈍化。鄰對位定位基的影響：

甲基：靜態(tài)觀點δ-δ-δ-E+間位

甲基：動態(tài)觀點鄰位對位

羥基：靜態(tài)觀點共軛效應(yīng)大于誘導(dǎo)效應(yīng)羥基：動態(tài)觀點

進攻鄰位進攻對位進攻間位

在進攻鄰位和對位的共振結(jié)構(gòu)式中都含有各原子核外均滿足八隅體的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而間位進攻共振結(jié)構(gòu)式中無此穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。結(jié)論：羥基是一個鄰、對位定位基，是活化基團。鹵原子：靜態(tài)觀點

誘導(dǎo)效應(yīng)大于共軛效應(yīng)鹵原子：動態(tài)觀點

進攻鄰位進攻對位進攻間位結(jié)論：鹵原子雖是鄰、對位定位基，卻又是一個鈍化基團。間位定位基的影響

硝基：靜態(tài)觀點硝基：動態(tài)觀點

進攻鄰位進攻對位進攻間位結(jié)論：硝基是一個間位定位基，是鈍化基團。（3）苯的二元取代產(chǎn)物的定位規(guī)律當苯環(huán)上有兩個取代基時，第三個基團進入苯環(huán)有以下兩種情況：（a）原有兩個基團定位一致（b）原有兩個基團定位不一致（4