DB21-T3285－2020-固定污染源廢氣硒及其化合物的測(cè)定原子熒光法-遼寧省

ICS13.020.40DB21Z10遼寧省地方標(biāo)準(zhǔn)DB21/T3285—2020固定污染源廢氣硒及其化合物的測(cè)定原子熒光法遼寧省市場(chǎng)監(jiān)督管理局發(fā)布DB21/T3285—2020目次前言............................................................................ii1適用范圍...........................................................................12規(guī)范性引用文件.....................................................................13方法原理...........................................................................14干擾和消除.........................................................................15試劑...............................................................................16儀器和設(shè)備.........................................................................27樣品...............................................................................38分析步驟...........................................................................49結(jié)果計(jì)算與表示.....................................................................510精密度和準(zhǔn)確度....................................................................611質(zhì)量保證和質(zhì)量控制................................................................612廢物處理..........................................................................7附錄A（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度...........................................8iDB21/T3285—2020前言本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1—2009《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫(xiě)》給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)附錄A為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)由大連市市場(chǎng)監(jiān)督管理局提出。本標(biāo)準(zhǔn)由遼寧省生態(tài)環(huán)境廳歸口。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：孫震、楊萌。本標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布實(shí)施后，任何單位和個(gè)人如有問(wèn)題和意見(jiàn)建議，均可以通過(guò)來(lái)電和來(lái)函等方式進(jìn)行反饋，我們將及時(shí)答復(fù)并認(rèn)真處理，根據(jù)實(shí)際情況依法進(jìn)行評(píng)估及復(fù)審。歸口管理部門(mén)通訊地址：遼寧省生態(tài)環(huán)境廳（沈陽(yáng)市渾南區(qū)雙園路30號(hào)甲），聯(lián)系電話(huà)標(biāo)準(zhǔn)起草單位通訊地址：遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心（遼寧省大連市沙河口區(qū)連山街58號(hào)），聯(lián)系電話(huà)DB21/T3285—2020固定污染源廢氣硒及其化合物的測(cè)定原子熒光法警告：硝酸和鹽酸具有強(qiáng)腐蝕性，樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)柜中進(jìn)行，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固定污染源廢氣中氣態(tài)和顆粒態(tài)硒及其化合物的原子熒光法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中硒及其化合物的測(cè)定。當(dāng)固定污染源廢氣采樣量為60L，吸收液定容體積為100ml時(shí)，氣態(tài)硒及其化合物的方法檢出限為0.4μg/m3，測(cè)定下限為1.6μg/m3；當(dāng)固定污染源廢氣采樣量為0.6m3，消解液定容體積為100ml時(shí)，顆粒態(tài)硒及其化合物的方法檢出限為0.05μg/m3，測(cè)定下限為0.20μg/m3。2規(guī)范性引用文件下列文件對(duì)于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新有效版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T47煙氣采樣器技術(shù)條件3方法原理氣態(tài)和顆粒態(tài)樣品分別采集后，在酸性條件下，經(jīng)硼氫化鉀（或硼氫化鈉）還原，生成硒化氫氣體，硒化氫在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，在硒元素?zé)舭l(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，在一定濃度范圍內(nèi)原子熒光強(qiáng)度與試液中硒元素的含量成正比。4在本標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)條件下，樣品中含100mg/L以下的Cu2+、50mg/L以下的Fe3+、1mg/L以下的Co2+、5除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水符合GB/T6682，二級(jí)。1DB21/T3285—20205.4硼氫化鉀（KBH4）。5.5過(guò)氧化氫（H2O2）：30%（V/V），優(yōu)級(jí)純。5.6硒粉：純度99.99%以上，300目。5.7鹽酸溶液：5%（V/V）。于500ml水中加入50ml鹽酸（5.1），再用水稀釋至1L。5.8硝酸-鹽酸混合溶液。于500ml水中加入55.5ml硝酸（5.2）及167.5ml鹽酸（5.1），再用水稀釋至1L。5.9鹽酸溶液：50%（V/V）。于400ml水中加入500ml鹽酸（5.1），再用水稀釋至1L。5.10硼氫化鉀溶液：ρ（KBH4）=20g/L。稱(chēng)取0.5g氫氧化鉀（5.3）放入盛有100ml水的燒杯中，玻璃棒攪拌至完全溶解后，再加入2.0g硼氫化鉀（5.4），攪拌溶解，臨用現(xiàn)配。注：也可以用硼化鈉代替硼氫化鉀。5.11吸收液。于500ml水中加入50ml硝酸（5.2）及333ml30%過(guò)氧化氫（5.5），再用水稀釋至1L。5.12硝酸溶液：50%（V/V）。于400ml水中加入500ml硝酸（5.2），再用水稀釋至1L。5.13標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.13.1硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（Se）=100.0mg/L。稱(chēng)取0.1000g硒粉（5.6），置于100ml燒杯中，加20ml硝酸（5.2）50℃低溫加熱溶解后冷卻至溫室，轉(zhuǎn)移1000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線(xiàn)，混勻。也可購(gòu)買(mǎi)市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.13.2硒標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ（Se）=1.00mg/L。移取5.00ml硒標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.13.1），置于500ml的容量瓶中，用水定容至標(biāo)線(xiàn)，混勻。5.13.3硒標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ（Se）=100.0μg/L。移取10.00ml硒標(biāo)準(zhǔn)中間液（5.13.2），置于100ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線(xiàn)，混勻。臨用現(xiàn)配。5.14玻璃纖維濾筒或石英纖維濾筒。66.1煙氣采樣器：采樣流量為0L/min～2L/min，其他性能和技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合HJ/T47的規(guī)定。6.2煙塵采樣器：采樣流量為5L/min～80L/min，其他性能和技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合HJ/T48的規(guī)定。6.3煙槍?zhuān)壕邆浼訜岷捅毓δ堋?DB21/T3285—20206.6電熱板或電熱消解器。6.7微波消解裝置。6.8恒溫水浴裝置：溫控精度±1℃。6.9分析天平：精度為0.0001g。6.10聚四氟乙烯燒杯。6.11陶瓷剪刀。6.12一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。7樣品7.1樣品采集7.1.1固定污染源廢氣采樣位置、采樣頻次和采樣時(shí)間按GB/T16157和HJ/T397的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。7.1.2氣態(tài)硒及其化合物的采集煙槍后面串聯(lián)2個(gè)250ml吸收瓶，每個(gè)吸收瓶?jī)?nèi)裝有100ml吸收液（5.11），按照氣態(tài)污染物采集方法，以1.0L/min的流速，連續(xù)采樣1h，或1h內(nèi)以等時(shí)間間隔采集3～4個(gè)樣品，同時(shí)測(cè)定溫度、壓力等參數(shù)。注1：若煙溫過(guò)高，需將吸收瓶置于冰水浴中。注2：當(dāng)樣品濃度過(guò)大時(shí)，可減少采樣時(shí)間。將裝有石英/玻璃纖維濾筒或?yàn)V膜的采樣器伸入排氣筒內(nèi)的采樣位置，等速采樣0.6m3以上體積的廢氣，同時(shí)測(cè)定溫度、壓力等參數(shù)。將兩支吸收瓶的樣品溶液分別移入兩支100ml比色管中，用空白吸收液（5.11）定容到刻度，如不能及時(shí)分析，應(yīng)轉(zhuǎn)移到聚乙烯試劑瓶中，常溫下可保存7d。濾筒樣品采集后將封口向內(nèi)折疊，豎直放回原濾筒盒中密閉保存；濾膜樣品放入樣品盒或樣品袋中保存。15℃～30℃的環(huán)境下，可保存180d。取25.0ml樣品溶液于100ml聚四氟乙烯燒杯（6.10）中，加入2.0ml硝酸（5.2），在電熱板或電熱消解器（6.6）上120℃加蓋加熱回流30min，加入20.0ml鹽酸（5.9），繼續(xù)在90℃～100℃下加蓋加熱回流1h后冷卻。將冷卻液轉(zhuǎn)移到100ml比色管中，加入5ml鹽酸（5.1），用水洗滌聚四氟乙烯燒杯（6.10）3次，將所有洗滌液并入比色管中，最后用水定容至標(biāo)線(xiàn)?；靹颍郎y(cè)。3DB21/T3285—20207.3.2顆粒態(tài)硒及其化合物試樣7.3.2.1電熱板消解將濾筒樣品用陶瓷剪刀（6.11）剪碎置于聚四氟乙烯燒杯（6.10）中，加入40.0ml硝酸-鹽酸混合溶液（5.8），使濾筒碎塊全部浸沒(méi)其中，在電熱板或電熱消解器（6.6）上100℃加蓋加熱回流2h后冷卻。將玻璃小漏斗插于100ml比色管管口，用慢速定量濾紙將消解液過(guò)濾至比色管中，用水洗滌聚四氟乙烯燒杯（6.10）及杯中殘留物質(zhì)3次，將所有洗滌液通過(guò)慢速定量濾紙并入比色管中，加入5ml鹽酸（5.1），最后用水定容至標(biāo)線(xiàn)，混勻，待測(cè)。將濾膜樣品用陶瓷剪刀（6.11）剪碎，加入15.0ml硝酸-鹽酸混合溶液（5.8），其他操作與濾筒樣品相同，最后定容至100ml。7.3.2.2微波消解將濾筒樣品用陶瓷剪刀（6.11）剪碎置于消解罐中，加入40.0ml硝酸-鹽酸混合溶液（5.8），使濾筒碎塊全部浸沒(méi)其中，加蓋，置于消解罐組件中并旋緊，放到微波轉(zhuǎn)盤(pán)架上。設(shè)定消解溫度為200℃，消解持續(xù)時(shí)間為15min，消解結(jié)束后，取出消解罐，冷卻。將玻璃小漏斗插于100ml比色管管口，用慢速定量濾紙將消解液過(guò)濾至比色管中，用水洗滌消解罐中殘留物質(zhì)3次，將所有洗滌液通過(guò)慢速定量濾紙并入比色管中，加入5ml鹽酸（5.1），最后用水定容至標(biāo)線(xiàn)，混勻，待測(cè)。將濾膜樣品用陶瓷剪刀（6.11）剪碎，加入15.0ml硝酸-鹽酸混合溶液（5.8），其他操作與濾筒樣品相同，最后定容至100ml。7.3.3空白試樣的制備分別取空白吸收液（5.11）和空白濾筒（5.14）或?yàn)V膜（5.15），按照7.3.1和7.3.2相同步驟制備空88.2校準(zhǔn)4DB21/T3285—20208.2.1校準(zhǔn)系列的配制分別移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml硒標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.13.3）于50ml容量瓶中，加入5.0ml鹽酸（5.9），室溫放置30min。室溫低于15℃時(shí)，置于30℃水浴中保溫20min。用水定容至標(biāo)線(xiàn)，混勻。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00μg/L。8.2.2校準(zhǔn)曲線(xiàn)的繪制以硼氫化鉀溶液（5.10）為還原劑、鹽酸溶液（5.7）為介質(zhì)，由低濃度到高濃度順次測(cè)定硒校準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。以原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，以硒元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。8.3試樣測(cè)定將制備好的試樣導(dǎo)入原子熒光光譜儀中，按照與校準(zhǔn)（8.2）相同條件進(jìn)行測(cè)定。如果被測(cè)元素濃度超過(guò)校準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度范圍，應(yīng)稀釋后重新進(jìn)行測(cè)定。8.4空白試驗(yàn)按照試樣測(cè)定（8.3）的相同步驟對(duì)空白試樣（7.3.3）進(jìn)行測(cè)定。99.1.1氣態(tài)硒及其化合物濃度按公式（1）計(jì)算。（Q0）VV2103VsV1······································（1）式中：ρ氣—?dú)鈶B(tài)硒及其化合物的質(zhì)量濃度，μg/m3；ρQ—試樣中硒及其化合物的濃度，μg/L；ρ0—空白試樣硒及其化合物的濃度，μg/L；V—吸收液消解后的定容體積，ml；V2—吸收液的定容體積，ml；Vs—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣的采樣體積，m3；V1—吸收液消解的取樣體積，ml?！ぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぃ?）式中：5DB21/T3285—2020ρ?！w粒態(tài)硒及其化合物的質(zhì)量濃度，μg/m3；ρL—試樣中硒及其化合物的濃度，μg/L；ρ0—空白試樣中硒及其化合物的濃度，μg/L；V—消解液的定容體積，ml；Vs—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干煙氣的采樣體積，m3。9.1.3氣態(tài)和顆粒態(tài)硒及其化合物總濃度按公式（3）計(jì)算。ρ總=ρ氣+ρ?！ぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぁぃ?）9.2結(jié)果表示當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1μg/m3時(shí)，保留至小數(shù)點(diǎn)后三位；當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于或等于1μg/m3時(shí)，保留三位有效數(shù)字。10精密度和準(zhǔn)確度10.1精密度3家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為5.0μg/L、10.0μg/L和50.0μg/L三種不同含量的氣態(tài)樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.4%～10.7%、1.4%～9.5%、3.1%～3.7%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.0%、7.9%、6.7%；重復(fù)性限為1.1μg/m3、1.8μg/m3、4.1μg/m3、再現(xiàn)性限為1.3μg/m3、2.4μg/m3、8.5μg/m3。對(duì)三種不同質(zhì)量顆粒態(tài)樣品1#進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.5%～10.0%、6.6%～8.6%、5.3%～7.7%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.6%、8.7%、3.9%；重復(fù)性限為0.05μg/m3、0.10μg/m3、0.42μg/m3、再現(xiàn)性限為0.06μg/m3、0.14μg/m3、0.43μg/m3。對(duì)三種不同質(zhì)量顆粒態(tài)樣品2#進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.5%～7.1%、3.3%～5.7%、3.3%～4.4%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為16.7%、11.3%、6.1%；重復(fù)性限為0.01μg/m3、0.02μg/m3、0.07μg/m3、再現(xiàn)性限為0.02μg/m3、0.04μg/m3、0.12μg/m3。3家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為5.0μg/L、10.0μg/L和50.0μg/L三種不同含量氣態(tài)樣品進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收率為89.0%～92.2%、93.9%～107%、95.2%～108%。對(duì)三種不同質(zhì)量顆粒態(tài)樣品1#進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收率為84%～110%、87%～90.3%、106%～109%。對(duì)三種不同質(zhì)量顆粒態(tài)樣品2#進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收率為91.0%～109%、96.6%～107%、91.8%～105%。具體見(jiàn)附錄A中表A.2。6DB21/T3285—2020實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)定值應(yīng)低于方法檢出限。11.2校準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)r≥0.999，否則應(yīng)重新繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。每批樣品應(yīng)測(cè)定校準(zhǔn)曲線(xiàn)中間點(diǎn)濃度樣品，其相對(duì)誤差值一般應(yīng)控制在±20%以?xún)?nèi)，否則需重新繪制校準(zhǔn)曲線(xiàn)。11.3平行樣每批樣品應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，當(dāng)樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣，平行雙樣測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值應(yīng)控制在±20%以?xún)?nèi)。11.4吸收效率第二支吸收瓶中硒及其化合物的含量應(yīng)小于樣品總量的10%，否則應(yīng)重新采樣，減小采樣時(shí)間。12廢物處理實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢液應(yīng)集中收集，應(yīng)按照規(guī)定委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。7DB21/T3285—2020附錄A（資料性附錄）方法的精密度和準(zhǔn)確度三家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)氣態(tài)和顆粒態(tài)不同濃度的樣品進(jìn)行了測(cè)定。精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果見(jiàn)表A.1和表A.2。表A.1方法的精密度精密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果加標(biāo)濃度或加標(biāo)質(zhì)量實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)室間樣品類(lèi)型平均值重復(fù)性限r(nóng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差再現(xiàn)性限（μgR/m）3（μg/m3）（μg/m）3（%）（%）5.0μg/L10.0μg/L50.0μg/L50mg8.2017.083.80.220.482.350