有機(jī)化學(xué)：第11章 含氮有機(jī)化合物

1有機(jī)化學(xué)第十一章

含氮有機(jī)化合物2教學(xué)目標(biāo)和要求：1、掌握伯、仲、叔胺與季銨的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)2、掌握胺類的化學(xué)性質(zhì)與鑒別方法4、利用重氮化反應(yīng)合成芳香族化合物。3、掌握酰胺的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)311.1胺一、分類和命名二、胺的物理性質(zhì)三、胺的化學(xué)性質(zhì)4

11.1.1胺的分類與命名（1）按烴基數(shù)分：伯、仲、叔胺、季銨鹽、堿。R—NH2R2NHR3NR4NCl-R4NOH

-（2）按烴基種類分：脂肪、芳香、芳脂胺。CH3NH2—NH2—CH2—NH2（3）按氨基數(shù)分：一元、二元、多元胺。

H2NCH2CH2NH2H2NCH2CH2CHCH2CH2NH2NH25區(qū)別氨—?dú)怏wNH3，

–NH2；胺—有機(jī)胺；銨–N為四價(jià)CH3CH3CH3OH叔醇CH3CH3CH3NH2伯胺6

11.1.1胺的分類與命名（1）普通法：“××（先小后大）胺”CH3—NH—C2H5甲乙胺CH3—N—CH2CH2CH3C2H5甲乙丙胺芳脂混合胺，以苯胺為母體，用N–標(biāo)脂烴基位—NHCH3N–甲基苯胺—NCH3C2H5N–甲基–N–乙基苯胺7CH3—CH—CHC2H5CH3NH22–甲基–3–氨基戊烷CH3—CH—CH2CH2CH2CH3NHCH32–甲氨基已烷11.1.1胺的分類與命名（2）系統(tǒng)法：–NH2為取代基8季銨堿：

似NH4OH[(C2H5)4N]OH[(CH3)3NCH2CH2OH]OH氫氧化三甲基羥乙基銨（膽堿）11.1.1胺的分類與命名季銨鹽：似NH4Cl[(CH3)4N]Cl[—CH2—N—C12H25]BrCH3CH3溴化二甲基芐基十二烷基銨(新潔而滅)91、特殊氣味：1,4—丁二胺（腐肉胺）1,5—戊二胺（尸胺）極臭而劇毒2、沸點(diǎn)比烴高，比醇低？？？

因胺形成氫鍵能力小于醇11.1.2胺的物理性質(zhì)二甲胺（魚腥味）10結(jié)構(gòu)分析：11.1.2胺的化學(xué)性質(zhì)R－N－HH堿性

與HNO2

反應(yīng)

取代(烴代，酰代)

重氮化，偶氮化11RNH2+H－OHRNH3++OH

-（1）堿性強(qiáng)弱的比較

①（CH3）R－NH2＞NH3＞

－NH2

pKb3.384.799.40

脂肪胺＞NH3

＞芳香胺11.1.2胺的化學(xué)性質(zhì)—堿性12

解釋：誘導(dǎo)效應(yīng)：中小大溶劑化：中大小R－NHOH2HOH2HOH2＞R2NHOH2HOH2＞R3N－HOH2………………極性溶劑中：仲＞伯＞叔11.1.2胺的化學(xué)性質(zhì)—堿性②213思考題11.1.2胺的化學(xué)性質(zhì)—堿性14RNH2+HCl→R－NH3Cl用途：水溶性增大，分離提純胺11.1.2胺的化學(xué)性質(zhì)—堿性（2）成鹽反應(yīng)：例：請(qǐng)用化學(xué)法分離（苯甲酸、苯胺、氯苯）15苯甲酸（A）苯胺（B）氯苯（C）水層：苯甲酸鈉（A）油層(B)(C)水層：苯胺鹽（B）油層：（C）(分液)NaOHHCl(分液)H+OH-11.1.2胺的化學(xué)性質(zhì)—堿性例：請(qǐng)用化學(xué)法分離（苯甲酸、苯胺、氯苯）16H－NH－HR－NH－HR2NHR3N+X－RR－NH2R2NHR3NR4NXR4NOH

-AgOH+HX用途：伯、仲、叔胺、季銨鹽、季銨堿的制備11.1.2胺的化學(xué)性質(zhì)—烷基化胺作為親核試劑與RX發(fā)生取代強(qiáng)堿17H－NH－HR－NH－HR2NHR3N+Cl－C－RR－C－NH2OOR－C－NHROR－C－NR2O×+HCl11.1.2胺的化學(xué)性質(zhì)—?；０吩谒釅A催化下，可以水解還原分離叔胺18用途：1.用于胺類的鑒定

生成的N-取代酰胺多為結(jié)晶固體，根據(jù)所測(cè)熔點(diǎn)，可推斷出原來胺的結(jié)構(gòu)。

2.用于保護(hù)氨基11.1.2胺的化學(xué)性質(zhì)—?；?9R－NH－HR2NHR3N+Cl

－S－－OO－S－NR[－S－NR]

-Na+OO白H↓NaOHOO－S－NR2NaOHOO白↓×用途：①鑒別；②分離提純磺?；磻?yīng)（興斯堡反應(yīng)，Hinsberg）溶堿成鹽不溶20NaNO2+HCl→

HNO2

R－NH2R2NHR3N+HNO2ROH+H2O+N2↑R2N－NO+H2OR3N·HNO211.1.2胺的化學(xué)性質(zhì)—與HNO2反應(yīng)亞硝酸試劑醇（氣體↑）N-亞硝基胺(黃色油狀液體)亞硝酸鹽（無特異現(xiàn)象）21+HNO2ArOH+H2O+N2↑氣體↑ON－－N(CH3)2-NO亞硝基導(dǎo)入苯環(huán)

綠色片狀晶體ArNH2

－NHCH3

－N(CH3)2

－N－N=O+H2O

黃色油狀液CH3用途：伯、仲、叔胺的鑒別11.1.2胺的化學(xué)性質(zhì)—與HNO2反應(yīng)2211.2重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有－N=N－原子團(tuán)

當(dāng)－N=N－原子團(tuán)的兩端都與烴基直接相連時(shí)，這類化合物稱為偶氮化合物，其通式為：R－N=N－R’

當(dāng)－N=N－原子團(tuán)只有一個(gè)氮原子與烴基直接相連，這類化合物稱為重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要23NH2N≡NCl重氮基重氮鹽HNO2，0－5℃(NaNO2+HCl)重氮化反應(yīng)11.2重氮化合物和偶氮化合物重氮鹽一般只在水溶液中或低溫時(shí)才穩(wěn)定，溫度升高則分解，干燥的重氮鹽遇熱或撞擊容易爆炸。重氮鹽化學(xué)性質(zhì)很活潑，可以發(fā)生很多反應(yīng)。可分為兩類：失去N的取代反應(yīng)、保留N的偶聯(lián)反應(yīng)。24N≡NClXCu2X2HXOHH－OH△CNCu2(CN)2KCNHH3PO2H2ON＝N－－OH（橙色）N＝N－－N(CH3)2（黃色）偶氮基OHN(CH3)2偶氮化合物（染料）*偶合反應(yīng)（親電取代，鄰對(duì)位）取代反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)25NH2NO2OHNO21.NH2ClBrCl2.CH3NO2CH3COOH3.CH3NH2CH34.練習(xí)：選擇適當(dāng)?shù)脑噭?jīng)重氮化反應(yīng)合成

下列化合物26一、硝基化合物1.命名：－NO2永遠(yuǎn)作取代基CH3CH2NO2(CH3)3C－NO2

－NO2

硝基乙烷硝基叔丁烷硝基苯2.還原反應(yīng)：NO2NH2FeHCl11.3其它含氮化合物強(qiáng)還原劑：Fe/HCl，Sn/HCl，Zn/CH3COOH等27“×腈”

CH3CN－CH2CN

乙腈苯乙腈1.命名：2.化性：（1）水解：R－CNR－COOHH－OHH+（2）還原：R－CNRCH2NH2H2Ni二、腈類化合物28HO－C－OHHO－C－NH2H2N－C－NH2碳酸氨基甲酸（碳酰－胺）尿素（碳酰二胺）三、碳酸酰胺29H2N－C－OH本身不穩(wěn)定，其酯、鹽穩(wěn)定。（1）藥品具有鎮(zhèn)靜，催眠，治療慢性敗血病等H2N－C－OC2H5氨基甲酸乙酯（烏拉坦）1.氨基甲酸酯30（2）農(nóng)藥O－C－NHCH3ON-甲基氨基甲酸-1-萘酯西維因NH－C－OCH3OClClN-(3,4-二氯苯基)氨基甲酸甲酯滅草靈（殺蟲劑）（除草劑）31化學(xué)性質(zhì)：（1）水解反應(yīng)H2N－C－NH2NH4++CO2NH3

+CO32-NH3

+CO2H+OH-酶H-OHO(肥料)CO2+NH3H2N－C－NH2+H2O加壓O2.尿素（脲）加熱工業(yè)制法：32H2N－C－NH2[HO－C－OH]+H2O+N2↑OOCO2+H2OHNO2（2