【丙烯生產(chǎn)技術(shù)工業(yè)化現(xiàn)狀分析】4400字

丙烯生產(chǎn)技術(shù)工業(yè)化現(xiàn)狀分析綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u4621丙烯生產(chǎn)技術(shù)工業(yè)化現(xiàn)狀分析綜述 1253411.1FCC多產(chǎn)丙烯 1263061.2丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯 2290351.3甲醇制丙烯(MTP)/甲醇制烯烴(MTO) 3252061.4烯烴歧化生產(chǎn)丙烯 590691.5烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯 61.1FCC多產(chǎn)丙烯石化公司通過改進(jìn)FCC工藝的操作條件、催化體系等方式來達(dá)到多產(chǎn)丙烯的目的。(1)UOP公司的PetroFCC工藝和ＲxPro工藝PetroFCC工藝采用擇形ZSM－5催化體系，同時(shí)通過提高反應(yīng)器溫度，降低反應(yīng)器壓力來降低烴類分壓，加入LPG和輕石腦油循環(huán)，可將傳統(tǒng)FCC丙烯收率提高到20%以上。自2008年首套PetroFCC裝置投產(chǎn)以來，該工藝已應(yīng)用于多套裝置。ＲxPro工藝是UOP丙烯生產(chǎn)技術(shù)的最新工藝，采用多級反應(yīng)器，包括第一級烴類原料反應(yīng)器、第二級循環(huán)反應(yīng)器，在2個(gè)反應(yīng)器之間進(jìn)行催化劑的循環(huán)再生，以減壓柴油和渣油為原料生產(chǎn)出來的丙烯產(chǎn)量可以超過20%[7]。(2)中國石化石油化工科學(xué)研究院的深度催化裂化(DCC)工藝DCC工藝以重質(zhì)油為原料，包括減壓蠟油、脫瀝青油、焦化蠟油及常壓渣油等，采用提升管加密相床層反應(yīng)器，在20～60℃、低空速及低烴分壓的反應(yīng)條件下，丙烯收率高達(dá)15%～25%[8]。自1990年建成第一套工業(yè)化裝置以來，已建成22套工業(yè)化裝置。DCC裝置在增產(chǎn)丙烯的同時(shí)，往往造成較高的干氣產(chǎn)率，因此石科院又開發(fā)了增強(qiáng)型催化裂化(DCCPlus)工藝。增加第二提升管反應(yīng)器，降低干氣和焦炭產(chǎn)率。目前有中海油東方石化等4套DCCPlus裝置運(yùn)行，最大加工能力為220萬t/a。(3)?？松梨诠竞蚄BＲ公司的MaxofinFCC工藝Maxofin工藝采用并列的雙提升管，一根提升管以蠟油為原料，出口溫度為538℃，劑油比為8～9；另一根提升管以循環(huán)輕石腦油為原料，出口溫度為593℃，劑油比為25。采用ZSM-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%的Maxofin-3助劑，催化劑微反活性可提高4個(gè)單位，丙烯產(chǎn)率達(dá)到25%[9]。(4)新日本石油公司和沙特阿美公司的高苛刻度催化裂化(HS－FCC)技術(shù)HS－FCC技術(shù)采用下流式反應(yīng)器，在550～650℃、0.1MPa和高劑油比的操作條件下，采用含ZSM－5、10%的超穩(wěn)Y型(HUSY)沸石催化劑，丙烯收率接近20%[10]。為減少副反應(yīng)的發(fā)生，該工藝采用一種短停留時(shí)間(小于0.5s)的高效產(chǎn)品分離器，使得催化劑和產(chǎn)品能夠在反應(yīng)器出口及時(shí)分離。1.2丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯丙烷脫氫(PDH)工藝通常選用Pt或Cr金屬催化劑，反應(yīng)中副產(chǎn)的氫氣可作為反應(yīng)燃料。(1)UOP公司的Oleflex工藝Oleflex工藝采用徑向流移動(dòng)床反應(yīng)器，在600～700℃，大于0.1MPa的操作條件下，丙烷單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到35%～40%，丙烯選擇性為84%～89%，并且可實(shí)現(xiàn)在線更換催化劑。其最新的DeH－26催化劑在提高水力學(xué)性能的同時(shí)將催化劑壽命延長至4年[10]。Oleflex工藝自1990年實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，目前全球有超過60套裝置采用C3Oleflex技術(shù)。近年來，對Oleflex工藝的改進(jìn)主要集中在提高催化劑性能上，同時(shí)通過對裝置的不斷改進(jìn)，縮短開工時(shí)間，延長裝置運(yùn)行周期，進(jìn)一步減少運(yùn)行消耗，提高投資回報(bào)率。(2)ABBLummus公司的Catofin工藝Catofin工藝采用絕熱固定床反應(yīng)器，由科萊恩(Clariant)公司提供專有Cr2O3/Al2O3催化劑，在540～640℃，大于0.05MPa的條件下，丙烷單程轉(zhuǎn)化率為45%～50%，選擇性大于88%?？巳R恩公司于近期推出最新的丙烷脫氫催化劑Catofin311，選擇性較上一代催化劑有所提高。過去兩年，全球共有11套新建丙烷脫氫裝置采用Catofin工藝。未來Catofin工藝將在提高催化劑性能的同時(shí)，開發(fā)低Cr催化劑來應(yīng)對重金屬污染問題。(3)ThyssenKrupp公司的Star工藝Star工藝采用蒸汽稀釋的多室多管反應(yīng)器，Pt/Sn－鋁酸鋅為催化劑。丙烷單程轉(zhuǎn)化率為30%～40%，選擇性為85%～93%[11]。2014年蒂森克虜伯公司與臺(tái)塑公司簽訂合約，該技術(shù)將應(yīng)用在臺(tái)塑美國德克薩斯州54.5萬t/a丙烷脫氫裝置上。(4)意大利Snamprogetti和俄羅斯Yarsintz公司的FBD工藝FBD工藝采用流化床反應(yīng)器，配備反應(yīng)－再生系統(tǒng)，應(yīng)用微球Cr2O3/Al2O3催化劑，在580～630℃，118～147kPa的條件下，丙烷單程轉(zhuǎn)化率為40%，丙烯選擇性達(dá)到80%[12]。目前已應(yīng)用于俄羅斯1套13萬t/a異丁烯工業(yè)裝置，還應(yīng)用于5套異丁烷和丙烷脫氫裝置。(5)德國林德(Linde)、BASF和挪威國家石油公司(Statoil)的PDH工藝該工藝采用多管式固定床反應(yīng)器，Cr2O3/Al2O3催化劑，在溫度為590℃、壓力大于0.1MPa的條件下，丙烯轉(zhuǎn)化率大于90%。BASF公司此后又開發(fā)了Pt/沸石催化劑，相比第一代Cr系催化劑，反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率由32%提高至50%，總轉(zhuǎn)化率由91%提高至93%[13]。但目前未見工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。(6)中國石油大學(xué)的丙烷/丁烷聯(lián)合脫氫(ADHO)技術(shù)ADHO技術(shù)采用無毒、無腐蝕性的非貴金屬氧化物催化劑，并配套開發(fā)了高效循環(huán)流化床反應(yīng)器。烷烴單程轉(zhuǎn)化率、烯烴收率和選擇性與FBD技術(shù)相當(dāng)。2016年6月在山東恒源石油化工集團(tuán)有限公司完成工業(yè)化試驗(yàn)。(7)陶氏公司的流化催化脫氫工藝(FCDh)2017年美國陶氏化學(xué)公司推出的FCDh技術(shù)采用流化床反應(yīng)器與Ga/少量Pt－Al2O3催化劑，在0.13～0.17MPa的壓力下，轉(zhuǎn)化率為43%～48%時(shí)，選擇性達(dá)到92%～96%[14]。與目前領(lǐng)先的固定床PDH技術(shù)相比，轉(zhuǎn)化速度更快，不需要?dú)錃庋h(huán)，需要的反應(yīng)設(shè)備較小;催化劑的穩(wěn)定性好，初期催化劑的負(fù)荷較低，需要的貴金屬較少；初始投資成本較低。該工藝可以與乙烯裂解裝置進(jìn)行整合，2019年陶氏公司宣布將其在美國路易斯安納州的蒸汽裂解裝置升級，采用該工藝新增10萬t/a專產(chǎn)丙烯產(chǎn)能，預(yù)計(jì)項(xiàng)目將在2021年投產(chǎn)。(8)KBR公司的K－PRO工藝KBR公司在2018年推出了新型PDH工藝K－PRO，采用同軸式連續(xù)反應(yīng)器非Cr/Pt專有催化劑，并實(shí)現(xiàn)催化劑的連續(xù)再生。丙烯選擇性為87%～90%，丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到45%[15]。與固定床或移動(dòng)床反應(yīng)器相比，可減少20%～30%的投資。2020年1月，亞洲1套60萬t/aPDH獲得該技術(shù)的首次許可。1.3甲醇制丙烯(MTP)/甲醇制烯烴(MTO)MTO裝置的乙烯和丙烯產(chǎn)率通常都能達(dá)到30%～45%，而MTP裝置中生產(chǎn)的丙烯能達(dá)到71%[16]。(1)魯奇公司(Lurgi)的MTP工藝該工藝中甲醇首先脫水生成二甲醚，將產(chǎn)物與蒸汽和循環(huán)烴混合后，經(jīng)過裝載德國南方化學(xué)公司(Sud－Chemie)研制的ZSM－5專用沸石催化劑的固定床MTP反應(yīng)器，在450～470℃、0.13～0.16MPa的操作條件下進(jìn)行反應(yīng)。再經(jīng)過分離與精制，聚合物級丙烯收率大于70%[17]。2011年神華寧煤應(yīng)用該技術(shù)建成首套大規(guī)模工業(yè)化裝置。目前包括神華寧煤與大唐多倫在內(nèi)共有3套甲醇制丙烯裝置采用了該技術(shù)。(2)清華大學(xué)等單位的流化床甲醇制丙烯(FMTP)技術(shù)FMTP工藝分為反應(yīng)再生與分離2大系統(tǒng)，采用流化床反應(yīng)器，應(yīng)用清華大學(xué)研發(fā)的SAPO－18/34交生相混晶催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%以上，單產(chǎn)丙烯時(shí)總收率可達(dá)77%[18]。此外，乙烯/丙烯產(chǎn)量可根據(jù)需求在0.02～0.85的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，雙烯收率可達(dá)88%。華亭煤業(yè)60萬t/a甲醇制20萬t/a聚丙烯裝置目前正在建設(shè)中。(3)中科院大連化學(xué)物理研究所的甲醇制丙烯新技術(shù)(DMTP)DMTP工藝采用流化床反應(yīng)器和專用催化劑，包括甲醇轉(zhuǎn)化、乙烯烷基化和C4+轉(zhuǎn)化3個(gè)反應(yīng)單元。該技術(shù)72h標(biāo)定結(jié)果表明，丙烯選擇性75%，乙烯選擇性10.4%。改變乙烯/甲醇比例，丙烯選擇性可進(jìn)一步提高[19]。該技術(shù)于2017年通過了中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的成果鑒定，但目前未見工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。(4)UOP和Hydro公司的MTO工藝MTO技術(shù)采用SAPO－34催化劑能夠減少低碳烯烴齊聚，提高烯烴的選擇性。在此基礎(chǔ)上，UOP與Hydro公司又開發(fā)了MTO－100催化劑，在0.1～0.5MPa和350～550℃的反應(yīng)條件下，乙烯、丙烯選擇性達(dá)到80%[20]。1995年在挪威Hydro公司的裝置上完成了工業(yè)試驗(yàn)。UOP公司推出的先進(jìn)MTO工藝將UOP/HydroMTO甲醇制烯烴工藝和道達(dá)爾/UOP的OCP工藝相結(jié)合，丙烯和乙烯收率進(jìn)一步提高，同時(shí)生成的副產(chǎn)品更少。2011年在南京惠生29.5萬t/aMTO裝置上首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，目前我國已有超過200萬t/a的甲醇制丙烯產(chǎn)能采用MTO工藝，且大都采用MTO與OCP連用的先進(jìn)MTO工藝。(5)中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的DMTO工藝由大連化物所等單位聯(lián)合開發(fā)的低溫甲醇制烯烴(DMTO)工藝采用經(jīng)過金屬改性的SAPO型分子篩催化劑DO123，在460～520℃、0.1MPa的反應(yīng)條件下，乙烯收率為40%～50%，丙烯收率為37%[21]。2010年神華包頭煤化工應(yīng)用該技術(shù)建成第一套工業(yè)化裝置。新一代甲醇制烯烴(DMTO－Ⅱ)技術(shù)于2010年通過中國石化聯(lián)合會(huì)組織的成果鑒定。2010年神華集團(tuán)應(yīng)用該工藝建成的60萬t/aDMTO裝置投產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，目前我國共有19套裝置采用DMTO工藝。(6)中石化上?；ぱ芯吭旱腟MTO技術(shù)SMTO工藝采用雙快速流化床反應(yīng)器，利用自主研發(fā)的SMTO－1催化劑，在400～500℃下反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%，烯烴收率大于80%[22]。2011年中國石化利用該技術(shù)在中原石化建成20萬t/a甲醇制烯烴裝置并成功投產(chǎn)；2018年中天合創(chuàng)利用該技術(shù)建成137萬t/a甲醇制烯烴裝置，作為中國煤化工示范項(xiàng)目，該項(xiàng)目不僅是目前國內(nèi)最大的甲醇制烯烴項(xiàng)目，而且在不斷推進(jìn)設(shè)備國產(chǎn)化的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)環(huán)保達(dá)標(biāo)。1.4烯烴歧化生產(chǎn)丙烯烯烴歧化制丙烯是通過烯烴間的歧化或反歧化作用將含C4的烯烴化合物轉(zhuǎn)化為丙烯的過程，丙烯產(chǎn)率可超過90%。目前C4烯烴歧化制丙烯的技術(shù)路線有2條，即以乙烯、2－丁烯為原料的反歧化制丙烯路線和以1－丁烯、2－丁烯或其混合丁烯為原料的自歧化制丙烯路線[23]。(1)ABBLummus公司的OCT工藝OCT工藝采用固定床反應(yīng)器和WO3/MgO負(fù)載的硅藻土催化劑，在300～400℃、3～3.5MPa的條件下乙烯選擇性接近100%，丁烯選擇性達(dá)到97%，丁烯總轉(zhuǎn)化率為85%～92%[24]。目前已應(yīng)用于全球超過30套工業(yè)化裝置。(2)Axens(IFP)公司的Meta－4工藝Meta－4工藝采用液相固定床反應(yīng)器，Ｒe/Al2O3作為催化劑，在20～50℃的低溫條件下，將2－丁烯和乙烯歧化生成丙烯，2－丁烯轉(zhuǎn)化率為90%，丙烯選擇性高于98%，催化劑可以連續(xù)再生。該工藝曾于1988—1990年在我國臺(tái)灣中油公司完成中試試驗(yàn)，但目前尚無工業(yè)化報(bào)道[25]。(3)BASF公司自歧化(Automatathesis)生產(chǎn)低碳烯烴工藝BASF公司的C4烯烴歧化工藝最顯著的特點(diǎn)是通過丁烯自身歧化生產(chǎn)低碳烯烴，采用Ｒe2O7/Al2O3作為催化劑，在20～90℃的反應(yīng)溫度下，幾乎不需要外加乙烯即可獲得較高的丙烯收率[26]。但目前未見中試報(bào)道。(4)日本旭化成Omega工藝Omega工藝采用固定床反應(yīng)器與沸石催化劑，在500℃和較低的壓力下，丙烯產(chǎn)量為40%～80%。Omega工藝可以與其以C4～C5抽余物為原料生產(chǎn)BTX混合芳烴的Alpha工藝相結(jié)合，將抽余物轉(zhuǎn)化成丙烯和BTX芳烴。2006年在日本水島的丙烯裝置投產(chǎn)運(yùn)行。1.5烯烴催化裂解增產(chǎn)丙烯烯烴裂解技術(shù)是將來自蒸汽裂解裝置和FCC裝置等的C4～C8烯烴經(jīng)催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為丙烯的過程。較石腦油裂解，產(chǎn)物含有較少的氫氣、甲烷等輕組分，丙烯與乙烯收率比大于2，裂解汽油、燃料油等重組分較少。(1)道達(dá)爾公司和UOP公司的烯烴裂解工藝(OCP)OCP工藝采用固定床反應(yīng)器和專有沸石催化劑，在500～600℃、0.1～0.5MPa的條件下，將C4～C8烯烴轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯，相比石腦油裂解裝置，丙烯收率可提高30%，產(chǎn)物丙烯與乙烯比約為4∶1[27]。該工藝于2003年實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。(2)KBＲ公司的Superflex工藝Superflex工藝采用與FCC裝置相似的流化床反應(yīng)器體系，將C4～C8輕質(zhì)烴類原料轉(zhuǎn)化為富丙烷產(chǎn)品[28]。若采用石腦油和C4原料，丙烯產(chǎn)率可達(dá)到40%以上;若采用抽余C4進(jìn)料，丙烯收率可達(dá)到48%;若采用FCC輕石腦油為原料，丙烯收率可達(dá)到40%。該工藝于2006年在南非Sasol公司一套25萬t/a丙烯和15萬t/a乙烯裝置上實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。(3)魯奇公司的Propylur工藝Propylur工藝是一種以不含雙烯的烯烴為原料最大量生產(chǎn)丙烯的固定