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材料表征-----X射線衍射分析(XRD)講課人：楊志日期：2014/11/27主要內(nèi)容4引言123常見的XRD軟件X-射線衍射分析原理X-射線衍射分析應(yīng)用一、引言1.1

X

射線的發(fā)現(xiàn)1895年倫琴（W.C.Roentgen）研究陰極射線管時，發(fā)現(xiàn)陰極管能放出一種有穿透力的肉眼看不見的射線。由于它的本質(zhì)在當(dāng)時是一個“未知數(shù)”，故稱之為X射線。1896年，倫琴將他的發(fā)現(xiàn)和初步的研究結(jié)果寫了一篇論文，發(fā)表在英國的《Nature》雜志上。這一偉大發(fā)現(xiàn)很快在醫(yī)學(xué)上獲得了應(yīng)用——X射線透視技術(shù)。1901年，諾貝爾獎第一次頒發(fā)，倫琴因X射線的發(fā)現(xiàn)而獲得第一個諾貝爾物理學(xué)獎。W.C.Roentgen（1845---1923）德國物理學(xué)家X射線晶體勞厄斑晶體的三維光柵1.2

X射線的性質(zhì)肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離；能透過可見光不能透過的物體；這種射線沿直線傳播，在電場與磁場中不偏轉(zhuǎn)，在通過物體時不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，通過普通光柵亦不引起衍射；這種射線對生物有很厲害的生理作用。――X射線的本質(zhì)X射線的本質(zhì)是一種電磁波，它具有波粒二象性。即它既具波動性，又具有粒子性。X射線的波長范圍為0.01～100?，介于γ射線和紫外線之間。1.3

X射線的產(chǎn)生X射線的產(chǎn)生有多種方式，目前最常用的方式是通過高速運(yùn)動的電子流轟擊金屬靶獲得的。有些特殊的研究工作也用同步幅射X射線源。產(chǎn)生X-射線的方法，是使快速移動的電子（或離子）驟然停止其運(yùn)動，則電子的動能可部分轉(zhuǎn)變成X光能，即輻射出X-射線。――X射線管1.燈絲（陰極）產(chǎn)生自由電子2.高壓加速電子

使電子作定向的高速運(yùn)動3.靶（陽極）阻擋電子在其運(yùn)動的路徑上設(shè)置一個障礙物使電子突然減速或停止4.冷卻水吸收過程中產(chǎn)生的大量的熱量5.窗口：X射線射出的通道，窗口一般用對X射線穿透性好的輕金屬鈹密封，以保持X射線的真空。一般X射線管有四個窗口，分別從它們中射出一對線狀和一對點(diǎn)狀X射線束。1.4

X射線的分類X射線管產(chǎn)生的X射線有兩種。一種是連續(xù)X射線，另一種是特征X射線。它們的性質(zhì)不同、產(chǎn)生的機(jī)理不同，用途也不同。X射線衍射分析利用的是特征X射線；而X射線熒光光譜分析利用的是連續(xù)X射線。――連續(xù)X射線連續(xù)X射線光譜是由于快速移動的電子在靶面突然停止而產(chǎn)生的。每一個電子，由于突然停下來的結(jié)果，它把它的動能的一部分變?yōu)闊崮?，一部分變?yōu)橐粋€或幾個X射線量子。由于電子的動能轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線能量的有多有少，所放出的X射線的頻率有所不同。因此，由此產(chǎn)生的X射線譜是連續(xù)的，但是有一個最短波長的極限。若電子將其能量完全轉(zhuǎn)換為一個光子的能量，則此光子能量最大、波長最短、頻率最高，因此連續(xù)譜有一個下限波長λmin。λmin與X射線管工作電壓關(guān)系可由下式推導(dǎo)。電子動能=電子由陰極至陽極時電場所做的功=X射線光子能量

即

所以連續(xù)譜線中最短波長與X射線管的電壓有關(guān)。――連續(xù)X射線――特征X射線陰極電子將自已的能量給予受激發(fā)的原子，而使它的能量增高，原子處于激發(fā)狀態(tài)。處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時外層電子將填充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時，多出的能量以X射線形式輻射出來。因物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級間的能量差一定，故輻射出的特征X射波長一定。1.5

X射線與物質(zhì)的相互作用一束X射線通過物體后，其強(qiáng)度將被衰減，它是被散射和吸收的結(jié)果，并且吸收是造成強(qiáng)度衰減的主要原因。1.6

X射線的探測與防護(hù)熒光屏法；照相法；輻射探測器法：X射線光子對氣體和某些固態(tài)物質(zhì)的電離作用可以用來檢查X射線的存在與否和測量它的強(qiáng)度。按照這種原理制成的探測X射線的儀器電離室和各種計數(shù)器。X射線的探測X射線的防護(hù)X射線設(shè)備的操作人員可能遭受電震和輻射損傷兩種危險。電震的危險在高壓儀器的周圍是經(jīng)常地存在的，X射線的陰極端為危險的源泉。在安裝時可以把陰極端裝在儀器臺面之下或箱子里、屏后等方法加以保證。輻射損傷是過量的X射線對人體產(chǎn)生有害影響。可使局部組織灼傷，可使人的精神衰頹、頭暈、毛發(fā)脫落、血液的組成和性能改變以及影響生育等。安全措施有：嚴(yán)格遵守安全條例、配帶筆狀劑量儀、避免身體直接暴露在X射線下、定期進(jìn)行身體檢查和驗(yàn)血。二、X-射線衍射分析原理2.1X射線衍射與布拉格方程2.2衍射線的強(qiáng)度2.3布拉格方程的應(yīng)用2.4獲得晶體衍射花樣的三種基本方法2.5X射線衍射儀2.1X射線衍射與布拉格方程一束波長為λ的單色Ｘ射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同的數(shù)量級，故有不同原子散射的X射線相互干涉，在某一特定方向上的散射X射線發(fā)生疊加，這種現(xiàn)象稱為X射線衍射。布拉格方程（（αβ當(dāng)Ⅹ射線照射到晶體上時，考慮一層原子面上散射Ⅹ射線的干涉。當(dāng)Ⅹ射線以角入射到原子面并以角散射時，相距為a的兩原子散射X射線的光程差為：

當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍（nλ）時，在角方向散射干涉加強(qiáng)。即光程差δ=0，從上式可得θ=β。即是說，當(dāng)入射角與散射角相等時，一層原子面上所有散射波干涉將會加強(qiáng)。X射線有強(qiáng)的穿透能力，在x射線作用下晶體的散射線來自若干層原子面，除同一層原子面的散射線互相干涉外，各原子面的散射線之間還要互相干涉。這里只討論兩相鄰原子面的散射波的干涉。過D點(diǎn)分別向入射線和反射線作垂線，則AD之前和CD之后兩束射線的光程相同，當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍時，相鄰原子面散射波干涉加強(qiáng)，即干涉加強(qiáng)條件為：2dsinθ=

nλ布拉格方程ACD2.2X射線的衍射強(qiáng)度布拉格方程確定了衍射線的方向，反應(yīng)了晶胞的大小和形狀。但是晶體種類不僅取決于晶格常數(shù)，更重要的是取決于原子種類及原子在晶胞中的位置。而原子種類和原子在晶胞中的位置不同反應(yīng)到衍射結(jié)果上，表現(xiàn)為反射線衍射線的有無或強(qiáng)度大小，即衍射強(qiáng)度。衍射強(qiáng)度是有晶體一個晶胞中原子的種類、數(shù)目和排列方式?jīng)Q定的，儀器等實(shí)驗(yàn)條件對強(qiáng)度也有影響。在衍射花樣上反映的是衍射風(fēng)的高低或衍射峰的面積的大小。物質(zhì)衍射線強(qiáng)度的表達(dá)式很復(fù)雜，但是可以簡明地寫成下面的形式：

式中：I0為單位截面積上入射的單色X射線強(qiáng)度；|F|稱為結(jié)構(gòu)因子，取決于晶體的結(jié)構(gòu)以及晶體所含原子的性質(zhì)。K是一個綜合因子，它與實(shí)驗(yàn)時的衍射幾何條件，試樣的形狀、吸收性質(zhì)，溫度以及其它一些物理常數(shù)有關(guān)。2.3布拉格方程的應(yīng)用2dsinθ=

nλ已知晶體的d值，通過測量θ，求特征X射線的λ，并通過λ判斷產(chǎn)生特征X射線的元素。這主要應(yīng)用于X射線熒光光譜儀和電子探針中。已知入射X射線的波長，通過測量θ，求面網(wǎng)間距。并通過面網(wǎng)間距，測定晶體結(jié)構(gòu)或進(jìn)行物相分析。2.4獲得晶體衍射花樣的基本方法勞埃法(勞厄法)旋轉(zhuǎn)晶體法粉末法2.5X射線衍射儀三

X-射線衍射分析應(yīng)用3.1物相分析3.2物相定量分析3.3物相半定量分析3.4晶胞參數(shù)的精確測定3.5晶體尺寸的測定3.1物相分析材料或物質(zhì)的組成包括兩部分：一是確定材料的組成元素及其含量；二是確定這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析、光譜分析、X射線熒光分析等方法來實(shí)現(xiàn)，這些工作稱之成份分析。材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。Ｘ射線照射到晶體所產(chǎn)生的衍射具有一定的特征，可用衍射線的方向及強(qiáng)度表征，根據(jù)衍射特征來鑒定晶體物相的方法稱為物相分析法。材料性能不是簡單地由其元素或離子團(tuán)的成分所決定，而是由這些成分所組成的物相、各物相的相對含量、晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)缺陷及分布情況情況等因素所決定的。為了研究材料的相組成，相結(jié)構(gòu)、相變及結(jié)構(gòu)對性能的影響，確定最佳的配方與生產(chǎn)工藝，必須進(jìn)行物相分析。任何結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)（包括點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中質(zhì)點(diǎn)的數(shù)目及坐標(biāo)等）。當(dāng)X射線通過晶體時，產(chǎn)生特定的衍射圖形，對應(yīng)一系列特定的面間距d和相對強(qiáng)度I/I1值。所以，任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和I/I1是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映。每種晶體的結(jié)構(gòu)與其Ｘ射線衍射圖之間都有著一一對應(yīng)的關(guān)系，其特征X射線衍射圖譜不會因?yàn)樗N物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是Ｘ射線衍射物相分析方法的依據(jù)。物相分析原理晶態(tài)非晶態(tài)半晶態(tài)半晶態(tài)四種典型聚集態(tài)衍射譜圖的特征示意圖結(jié)晶狀態(tài)分析a

特征衍射峰尖銳，基線緩平b

特征呈現(xiàn)一個或兩個相當(dāng)寬化的隆峰c

有尖銳峰，且被隆拱起，表明試樣中晶態(tài)與非晶態(tài)兩相差別明顯；d

呈現(xiàn)為隆峰之上有突出峰，但不尖銳，表明試樣中晶相很不完整。

粉末衍射卡（簡稱ASTM或PDF卡）3.2物相定量分析物相定量分析是基于待測相的衍射峰強(qiáng)度與其含量成正比。XRD定量方法有直接法、內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、K值法、增量法和無標(biāo)定量法等，其中常用的是內(nèi)標(biāo)法。衍射強(qiáng)度的測量用積分強(qiáng)度或峰高法。XRD定量方法的優(yōu)勢在于它能夠給出相同元素不同成分的含量，這是一般化學(xué)分析不能達(dá)到的。粉末X射線衍射儀使得強(qiáng)度測量既方便又準(zhǔn)確。例如：鋼中殘余奧氏體的測定，XRD比金相法、磁性法更加靈敏，更加準(zhǔn)確。方法與步驟（1）測繪定標(biāo)曲線配制一系列（3個以上）待測相A含量已知但數(shù)值各不相同的樣品，向每個試樣中摻入含量恒定的內(nèi)標(biāo)物S，混合均勻制成復(fù)合試樣。在A相及S相的衍射譜中分別選擇某一衍射峰為選測峰，測量各復(fù)合試樣中的衍射強(qiáng)度IA與IS，繪制IA/IS

~WA曲線，即為待測相的定標(biāo)曲線。（2）制備復(fù)合試樣在待測樣品中摻入與定標(biāo)曲線中比例相同的內(nèi)標(biāo)物S制備成復(fù)合試樣。（3）測試復(fù)合試樣在與繪制定標(biāo)曲線相同的實(shí)驗(yàn)條件下測量復(fù)合試樣中A相與S相的選測峰強(qiáng)度IA與IS。(4)計算含量由待測樣復(fù)合試樣的IA/IS在事先繪制的待測相定標(biāo)曲線上查出待測相A的含量WA。內(nèi)標(biāo)法圖為原始樣品（石英+碳酸鈉）中，以螢石（CaF2）作內(nèi)標(biāo)測得的定標(biāo)曲線；石英的衍射強(qiáng)度采用d=3.34?的衍射線，螢石采用d=3.16?的衍射線；每個實(shí)驗(yàn)點(diǎn)為10個測量數(shù)據(jù)的平均值；通過測試待測樣品中IQuarzt/IFluorite，可求得wQuarzt。以螢石為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的石英定標(biāo)曲線

χ－銳鈦礦和金紅石的混合物中金紅石所占的分?jǐn)?shù)；IA－銳鈦礦2θ約在25.3°的XRD衍射峰強(qiáng)度；IR－金紅石2θ約在27.4°的XRD衍射峰強(qiáng)度WA=43%；WR=57%經(jīng)驗(yàn)公式法3.3物相半定量分析物相半定量分析方法是一種介于定量和定性之間的一種科學(xué)方法，主要是應(yīng)用X’Pert

HighscorePlus等軟件對樣品中的物相組成進(jìn)行大體的分析，快速得出其大致含量(即使用PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片RIR參考強(qiáng)度比法)。

通過X’PertHighscorePlus物相半定量分析可知，該粉末樣品(成分為TiO2)主要由銳鈦礦相和金紅石相組成，兩相含量分別約76%、24%。多相混合TiO2的X射線衍射圖譜及半定量分析

3.4晶胞參數(shù)的精確測定晶胞參數(shù)（也稱點(diǎn)陣常數(shù)，即a、b、c、α、β、γ）是晶體的重要基本參數(shù)，一種結(jié)晶物相在一定條件下具有一定的點(diǎn)陣參數(shù)，當(dāng)溫度、壓力、化合物的化學(xué)劑量比、固溶體的組分以及晶體中雜質(zhì)含量的變化都會引起點(diǎn)陣常數(shù)發(fā)生變化。但這種變化往往是很?。s10-5nm數(shù)量級）。因此，利用XRD法對晶體的晶胞參數(shù)進(jìn)行精確測定。晶胞參數(shù)精確測定可用于研究物質(zhì)的熱膨脹系數(shù)、固溶體類型及含量、固相溶解度曲線、宏觀應(yīng)力、化學(xué)熱處理層的分析、過飽和固溶體分解過程等。

2dsin

=n

sin

=/2d

將面網(wǎng)間距d和晶胞參數(shù)a的關(guān)系帶入：

由測定試樣晶體的衍射線出現(xiàn)情況，可確定晶體結(jié)構(gòu)類型；

例：求Al的晶胞參數(shù)，用Cu(K1)

射線（=1.5405埃

）照射樣品，選取

=81.17°的衍射線(333)，則：

3.5晶體尺寸的測定晶粒尺寸是材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的指標(biāo)之一。材料中晶粒尺寸小于10nm時，將導(dǎo)致多晶衍射實(shí)驗(yàn)的衍射峰顯著增寬。故根據(jù)衍射峰的增寬可以測定其晶粒尺寸。多晶材料中晶粒數(shù)目龐大，且形狀不規(guī)則，衍射法所測得的“晶粒尺寸”是大量晶粒個別尺寸的一種統(tǒng)計平均。這里所謂“個別”尺寸是指各晶粒在規(guī)定的某一面網(wǎng)族的法線方向上的線性尺寸。因此，對應(yīng)所規(guī)定的不同面網(wǎng)族，同一樣品會有不同的晶粒尺寸。故要明確所得尺寸對應(yīng)的面網(wǎng)族。在不考慮晶體點(diǎn)陣畸變的影響條件下，無應(yīng)力微晶尺寸可以由謝樂(Scherrer)公式計算：D：所規(guī)定晶面族方向的晶粒尺寸(nm）

：為衍射角

：衍射峰的半高寬，在計算的過程中，需轉(zhuǎn)化為弧度（rad）

：單色入射X射線波長(單位：nm)K：為常數(shù)取決于結(jié)晶形狀，通常取1四

常見的XRD軟件JadeSearchMatchHighscorePCPDFWINJade和high