化學反應的基本原理VIP

化學反應的基本原理§3.1化學反應進行的方向能否向右進行？這就是反應的方向問題。要由熱力學第二定律來解決?？梢韵蛴疫M行；而Al2O3+C→2Al+CO2卻不能發(fā)生。那么：CO+NO→CO2+N2已知：Fe2O3+C→2Fe+CO2自發(fā)過程：在一定條件下不需任何外力便可自動進行的過程。例＊水往低處流；＊熱向低溫物體傳遞；＊電流向低電位點流動；＊氣體向低壓處擴散。3.1.1化學反應的自發(fā)性自發(fā)過程的共同特點：

單向自發(fā)而不會自動逆轉(zhuǎn)自發(fā)過程都有一定的限度自發(fā)過程都可用來做有用功自發(fā)過程進行的趨勢：自發(fā)地趨向能量最低狀態(tài)自發(fā)地趨向混亂度最大狀態(tài)

混亂度——組成物質(zhì)的質(zhì)點在一個指定空間區(qū)域排列和運動的無序程度。3.1.2熵與熵變例1密閉容器中氣體的擴散:例2

KMnO4溶液的擴散:此二例表明：自發(fā)過程，系統(tǒng)的混亂度增大了。熵

熱力學中，系統(tǒng)的混亂度是用熵來量度的。

熵是狀態(tài)函數(shù)；熵有絕對熵(第三定律)。

標準摩爾熵的單位J.K-1.mol-1

熵值與nB成正比。符號:S

,熱力學第三定律：絕對零度時任何物質(zhì)完美晶體的熵值為0。標準摩爾熵：單位J.K-1.mol-1

物質(zhì)熵值大小的比較⑴物質(zhì)的熵隨溫度升高而增大；

例：

CS2(l)

J.K-1.mol-1

J.K-1.mol-1⑵同一物質(zhì)在氣態(tài)時的熵大于液態(tài)，液態(tài)的熵大于固態(tài)；⑶氣態(tài)多原子分子的熵大于單原子分子的熵；N(g)NO(g)NO2(g)153210240⑷壓力對氣態(tài)物質(zhì)的熵影響較大，壓力越高熵值越?。籓2(g,298K)100kPaSm=205J.K-1.mol-1600kPaSm=190J.K-1.mol-1⑸摩爾質(zhì)量相同的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復雜,熵越大；

CH3CH2OH

CH3OCH3（后者的對稱性好）⑹同系物中摩爾質(zhì)量越大，熵越大。

F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)203223245261

熵變的計算化學反應的標準摩爾熵變可按下式計算：ΔrSm

(298.15K)=ΣBνBSm,B(298.15K)

例題：

計算合成氨反應在298.15K時的標準摩爾熵變。

解:

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)Sm

/J.K-1.mol-1191.61130.684192.45

按上式：ΔrSm(298.15K)=ΣBνBSm,B

(298.15K)

得:ΔrSm

(298.15K)=(2×192.45-191.61-3×130.684)J.K-1.mol-1=-198.462J.K-1.mol-1=-

0.198kJ.K-1mol-1.

注意:

ΔrSm

(T)≈ΔrSm(298.15K)

3.1.3吉布斯函數(shù)與反應方向的判斷吉布斯提出：判斷反應自發(fā)性的標準是：在定溫定壓下，如果某一反應無論在理論上或?qū)嵺`上可被利用來做有用功(W′)，則該反應是自發(fā)的；如果必須從外界吸收功才能使一個反應進行，則該反應是非自發(fā)的。

吉布斯定義了一個體現(xiàn)這種性質(zhì)的函數(shù)G為:G=H-TS

稱吉布斯函數(shù)(自由能)G

是狀態(tài)函數(shù)；絕對數(shù)值不知；其值與n成正比。單位：J

或kJ

。

用吉布斯函數(shù)判斷反應方向的判據(jù)(吉布斯函數(shù)判據(jù))是：ΔG<0

自發(fā)過程

ΔG>0

非自發(fā)過程

ΔG=0

平衡狀態(tài)條件:定溫、定壓、只做體積功

定溫定壓下系統(tǒng)狀態(tài)變化時,吉布斯函數(shù)變?yōu)椋害=ΔH-TΔS

熱力學能夠證明：

ΔG=Wmax′

此式表明：

系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減少等于系統(tǒng)對環(huán)境做的最大有用功。所以:ΔG<0

時反應可自發(fā).恒壓下ΔH、ΔS

和T對反應自發(fā)性的影響類

型ΔHΔS

ΔG=ΔH-TΔS反應

情況舉例1-+-下皆自發(fā)任何溫度2O3(g)→3O2(g)2+-+任何溫度下非自發(fā)3--高溫為+低溫為-高溫非自發(fā)低溫自發(fā)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)4++高溫為-低溫為+

高溫自發(fā)低溫非自發(fā)CaCO3（g）→CaO(s)+CO2(g)CO(g)→C(s)+O2(g)吉布斯函數(shù)變的計算⑴標準摩爾生成吉布斯函數(shù)在指定溫度T時，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的標準摩爾吉布斯函數(shù)變稱為物質(zhì)B的標準摩爾生成吉布斯函數(shù)。符號:ΔfGm,B

(T)

單位：kJ.mol-1

某一溫度下，各物質(zhì)處于標準態(tài)時化學反應的摩爾吉布斯函數(shù)的變化。通式：⑵反應的標準摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm

(T)=ΣBνBΔfGm,B(T)

單位：kJ.mol-1

符號：ΔrGm

(T)

例如：對于2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g）在25℃，標準條件下向什么方向進行？ΔrGm

={2×(-371.06)-2×(-300.194)}kJ.mol-1

=-141.732kJ.mol-1

答:ΔrGm

<0所以，反應向正方向自發(fā)進行。

解:ΔfGm,B/kJ.mol-1

-300.1940-371.06

(3)吉-亥方程

任意溫度下標準吉布斯函數(shù)變可按下式近似計算：ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

(4)等溫方程

定溫定壓，任意狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm(T)與標準狀態(tài)下的摩爾吉布斯函數(shù)變ΔrGm

(T)之間有如下關(guān)系:

ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)+RTlnПB(pB/p

)νB

式中pB為物質(zhì)B在任意狀態(tài)下的分壓力

式中ПB

與平衡常數(shù)表達式相同，但pB不是pBeq。aA(g)+bB(g)gG(g)+dD(g)ПB(pB/p

)νB

=

pBeq為平衡狀態(tài)下的分壓力對于反應：例:在25℃,反應2SO2（g）+O2（g）=2SO3

(g）

向什么方向進行？已知:p(SO3)=1×105Pa，

p(SO2)=0.25×105Pa,

p(O2)=0.25×105Pa。解：按ПB表達式計算得：ПB=64，查熱力學數(shù)據(jù)表算得因此，按等溫方程得：ΔrGm=(-141.73+8.314×10-3×298.15ln64)=-131.42(kJ.mol-1)答：∵ΔrGm

<0∴反應正向自發(fā)進行。

ΔrGm

=-141.73kJ.mol-1吉布斯函數(shù)判據(jù)的應用

若反應是在標準狀態(tài)下進行的，此時:

代替ΔrGm(T）<0判斷反應的自發(fā)性。反應自發(fā)進行的判據(jù)是ΔrGm(T），不

是ΔrGm

(T）。

因此可用ΔrGm

(T）<0ΔrGm(T）=ΔrGm

(T）

例如：制備甲烷的反應

CH3OH（l）→CH4（g）+O2（g）在25℃標準狀態(tài)下能否自發(fā)進行？解：查表得:ΔfGm,B

-166.27-50.720

ΔrGm

=(-50.72+166.27)kJ.mol-1

=115.55kJ.mol-1

答:因為ΔrGm

>0kJ.mol-1所以不能自發(fā)進行。

上例可進一步計算：在標準狀態(tài)下可以自發(fā)進行的最低溫度。O2(g)解：

CH3OH（l）→CH4(g)+ΔfHm,B/kJ.mol-1

-238.66-74.810

Sm,B/J.K-1.mol-1126.8186.264205.138

ΔrHm

(298.15K)=163.85kJ.mol-1ΔrSm(298.15K)=162J.K-1.mol-1

計算可得：TΔrHm(298.15K)ΔrSm(298.15K)

≥T163.85kJ.mol-1162J.K-1.mol-1≥T1011K≥ΔrGm

(T)≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)

≤0

——化學反應進行的程度

可逆反應進行到一定程度時，系統(tǒng)中反應物與生成物的濃度不再隨時間而改變，反應似乎已“停止”。系統(tǒng)的這種表面上靜止的狀態(tài)叫做化學平衡狀態(tài)。

化學平衡是一種動態(tài)平衡。平衡時，正、逆反應速率相等?！?.2化學平衡3.2.1平衡常數(shù)1、平衡常數(shù)（K）

1）經(jīng)驗平衡常數(shù)可逆反應：aA+bB

?cC+dD若在溶液中，平衡時的濃度分別為[A]

,Kc

為濃度平衡常數(shù)若均為氣體，且在溫度為T(K)時達到平衡：

其中，[PA]等為平衡分壓，

Kp

為壓力平衡常數(shù)

Kp、Kc

可由實驗測定，稱之為經(jīng)驗平衡常數(shù)注：（）中的為起始濃度；[]中的為平衡濃度。

?

在一定溫度下，Kc

為常數(shù)

?

測定平衡時各組分的濃度（或分壓），通過平衡常數(shù)表達式，可求出K.例:

H2(g)+I2(g)?2HI(g)

2）標準平衡常數(shù)（K

)：例如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡壓力：4.1712.523.57(106kPa)

無量綱量，數(shù)值上與經(jīng)驗平衡常數(shù)往往不同。

對于溶液中的反應，標準平衡常數(shù)表示為：是無量綱量，與經(jīng)驗平衡常數(shù)數(shù)值相同對于一個化學反應：

0=ΣBνBB

K=ΠB(pBeq/p

)νB

標準平衡常數(shù)為：3）書寫平衡常數(shù)時應注意的事項：（1）反應式的書寫不同，平衡常數(shù)值不同。例如：273k時，

反應N2O4(g)=2NO2(g)=0.36反應2NO2(g)=N2O4(g)=1/0.36=2.78反應NO2(g)=0.5N2O4(g)=(1/0.36)0.5=1.7（2）純液體、純固體參加反應時，其濃度（或分壓）可認為是常數(shù)，均不寫進平衡常數(shù)表達式中。

Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)Cr2O72-(aq)

+H2O(l)=2CrO42-(aq)

+2H+(aq)

（3）多相平衡的平衡常數(shù)MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl－(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(l)

（4）多重平衡規(guī)則：

若:反應1=反應2+反應3

則：K1=K2.K3

G是狀態(tài)函數(shù)，具加合性=+-RTln=-RTln–RTln

ln=ln+ln

若干反應方程式相加（減）所得到的反應的平衡常數(shù)為這些反應的平衡常數(shù)之積（商）。已知:SO2(g)+O2(g)NO2(g)?NO(g)++)則:

SO2(g)+NO2(g)SO3(g)+NO(g)如,O2(g)K2=0.012

=20×0.012=0.24K

=K1.K2

SO3(g)

K1=20

??4)關(guān)于平衡常數(shù)的討論（1）平衡常數(shù)的物理意義：（2）平衡常數(shù)的性質(zhì)：

K值越大，反應向正方（右）進行得越徹底；

K

值不隨濃度(分壓)而變化，但受溫度影響；

根據(jù)化學反應等溫方程：ΔrGm(T)=ΔrGm

(T)+RTlnQ

當反應達到平衡狀態(tài)時ΔrGm(T)=0，Q

=K

于是有：

0=ΔrGm

(T)+RTlnK

則

ΔrGm

(T)=-RTlnK

3.2.2平衡常數(shù)與Gibbs函數(shù)變

是溫度T(K)時，反應的標準摩爾Gibbs函數(shù)變?？刹楸碛嬎愕玫?。可由公式計算：化學反應等溫式1.與例：分別計算在298K和673K時反應

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

的平衡常數(shù)。解：298K時，673K時，=2×192.51-191.49-3×130.6=-198.3(J·mol-1

·K-1)討論:合成氨是(-,-)型反應,

低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)。298K時反應很徹底；673K時反應進行的程度較小。2.非標準狀態(tài)下化學反應的方向：

化學反應等溫式：

Q：反應商

如：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)在非標態(tài)、指定溫度下

Q/K

<1G<0正向自發(fā)

Q/K

>1

G>0正向非自發(fā)

Q/K

=1G=0

處于平衡=-2.303RTlg

K

+2.303RTlgQ當=0時，體系處于平衡狀態(tài)，又：則：Q與K的關(guān)系及反應的方向例12000°C時，下列反應的=9.8×10-2

N2(g)+O2(g)=2NO(g)

判斷在下列條件下反應進行的方向：

(kPa)①82.182.11.00②5.15.11.6③2.0×1035.1×1034.1×103解：①=（0.0100)2/(0.821)(0.821)=1.48×10-4=(1.48×10-4)/9.8×10-2

<1

正向自發(fā)②Qp=9.8×10-2

=1

平衡③Qp=1.6=1.6/9.8×10-2

>1

正向非自發(fā)例2由MnO2(s)和HCl

制備Cl2(g)的反應有關(guān)物質(zhì)的:

MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl－(aq)=Mn2+(aq)+Cl2(g)

+2H2O(l)

-465.20-131.3-228.00-237.2解：①問：①標準狀態(tài)下、298K時，反應能否自發(fā)？

②若用12.0的HCl，其它物質(zhì)仍為標態(tài)，298K時，反應能否自發(fā)？=[-228.0+2×(-237.2)]-[(-465.2)+2×(-131.3)]=25.4(kJ·mol-1)>0標準狀態(tài)下該反應非自發(fā)②

=25.4+2.303×8.314×10-3×298×(-6.47)=-11.5(kJ·mol-1

)<0

反應自發(fā)根據(jù)：一些反應在標準態(tài)下不能進行，但在非標準態(tài)下可以進行

根據(jù)實踐經(jīng)驗，一般認為：①

≤

-40

kJ/molK≥10+7

反應自發(fā)、完全②≥

+40kJ/molK≤10–7反應不可能③

-40

≤≤+4010–7≤K≤10+7可通過改變條件來促進反應進行

能否用標準態(tài)下的數(shù)據(jù)來判斷非標態(tài)下的反應？（即用來代替）例3

某反應A(s)=B(g)+C(s)

的=40.0kJ/mol

(1)計算該反應在298K下的

(2)當B的分壓降為1.00×10-3kPa

時，正向反

應能否自發(fā)進行？=-40.0/2.303×8.314×10-3×298=-7.023=9.48×10-8

1.00×10-7解:(1)(2)當B的分壓降為1.00×10-3kPa

時,反應

A(s)=B(g)+C(s)

=2.303×8.314×10-3×298×lg(1.00×10-5/9.48×10-8)=11.5kJ/mol>0非自發(fā)Qp=PB/P

=(1.00×10-3)/100=1.00×10-5

Q改變5個數(shù)量級，仍不能改變反應的方向用標準狀態(tài)下的數(shù)據(jù)來判斷非標態(tài)下的反應：當-40kJ/mol≥≥+40kJ/mol時，主要由來決定。

一切平衡都是相對的、有條件的。當原來建立平衡的條件發(fā)生變化時，原平衡狀態(tài)被破壞，經(jīng)過一段時間之后，便會建立起適合于新條件的新的平衡。

由于外界條件的改變而使可逆反應從一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)化的過程叫做化學平衡的移動。3.2.3化學平衡的移動3.2.3

化學平衡的移動條件改變使平衡態(tài)變化：濃度、壓力、和溫度1.濃度對化學平衡的影響在一定溫度下，K

是定值，Q可變化

例如：H2(g)+I2(g)=2HI(g)

713K時，==50.3H2和I2

化合的反應商Q和反應的方向狀態(tài)起始濃度(mol/dm3)(H2)(I2)(HI)QQ與K自發(fā)反應方向轉(zhuǎn)化率(%)*H2,I2（1）1.001.001.001.00Q<K正向6767（2）1.001.000.0011.0×10-6Q<K正向7878（3）0.220.221.5650.3Q=K平衡00（4）0.220.22

2.56135Q>K逆向（5）1.220.221.569.07Q<K正向1373

*轉(zhuǎn)化率()=（反應掉的量/起始量）×100%結(jié)論：1Q/K的比值，決定反應進行的方向；

2Q與K的差距，預示了平衡移動的多少；

3增加一種反應物的濃度，可提高另一種反應物的轉(zhuǎn)化率；2.壓力對平衡的影響（此時溫度不變，因而K

為定值）

在反應系統(tǒng)中提高某反應物的分壓(濃度)，則：(1)分壓力（濃度）的影響：

Q<K

平衡向右移動(正方向自發(fā))

Q>K

平衡向左移動(逆方向自發(fā))

總壓的改變將同等程度地改變各組分氣體的分壓力，因此平衡移動的方向?qū)Q定于各組份氣體計量數(shù)的代數(shù)和。即，總壓力增加時:

ΣBνB<0

的反應，平衡右移；

ΣBνB>0

的反應，平衡左移；

ΣBνB=0

的反應，平衡不受的影響。(2)總壓力的影響：例如：N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

ΣBνB<0C(s)+O2(g)

2CO(g)

ΣBνB>0CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)

ΣBνB=0增加總壓力，使反應1正向移動；使反應2逆向移動；不能使反應3移動。壓力對化學平衡的影響

壓力對反應H2(g)+I2(g)=2HI(g)無影響對于反應如N2O4(g)=2NO2(g)增加壓力，平衡向氣體計量系數(shù)減小的方向移動。物質(zhì)的狀態(tài)及其反應前后量的變化壓力的影響固相可忽略液相可忽略氣相反應前后計量系數(shù)相同無氣相反應前后計量系數(shù)不相同有例已知在325K與100kPa時，N2O4(g)2NO2(g)反應中，N2O4的摩爾分解率為50.2%。若保持溫度不變，壓力增加為1000kPa時，N2O4的摩爾分解率為多少？

解：設有1molN2O4,它的分解率為

，則

N2O4(g)2NO2(g)起始n1.00平衡n

1.0-2平衡時n總=(1.0-)+2=1+設平衡時總壓力為p，那么當p=100kPa

時，p/p

=1.00,=0.502,=1.35p=1000kPa

時，p/p

=10.00,=1.35，

=0.181

<0.5023.溫度對化學平衡的影響濃度、壓力變化，平衡常數(shù)K不變；溫度變化，K改變。設T1時的平衡常數(shù)為

T2時的平衡常數(shù)為或Van'tHoff方程式對Van‘tHoff方程式的討論判斷：（1）當

H<0（放熱反應），T(T2T1),<（2）當

H>0（吸熱反應），T(T2T1),>即：升高溫度，平衡向吸熱方向移動降低溫度，平衡向放熱方向移動利用Van‘tHoff方程式：（1）已知

H

時，從

T1、求T2

時的（2）求

H

（當已知不同溫度下的值時）勒·夏特里（LeChatelier)原理：

改變平衡體系的外界條件時，平衡向著削弱這一改變的方向移動。（也稱為化學平衡移動原理）。濃度：增加反應物濃度，平衡向生成物方向移動；壓力：增加壓力，平衡向氣體計量系數(shù)減小方向移動；溫度：升高溫度，平衡向吸熱方向移動。3呂.查德里原理

假如改變平衡系統(tǒng)的條件（如濃度、溫度、壓力）之一，平衡就將向減弱這個改變的方向移動?；瘜W平衡（小結(jié)）

中心是平衡常數(shù)K1.表達式，K與Q的異同；

平衡狀態(tài)與起始狀態(tài)

2.K的計算:

①實驗法；

②熱力學計算

③多重平衡中K的計算

3.K的應用

①反應限度的判斷；

②物質(zhì)濃度或分壓的計算

化學反應的限度K反映了在給定溫度下，反應的限度。K值大，反應容易進行。一般認為，（1）K10+7

反應徹底（2）K10-7

反應不能進行（3）10+7K10-7反應一定程度進行反應程度受濃度、壓力、等條件的影響。可通過實驗條件促進平衡的移動。化學反應方向的判據(jù)（非標態(tài)任意指定溫度下）

G<0=0>0正向自發(fā)平衡正向非自發(fā)特例：(1)標態(tài)、298K時,查表

(2)標態(tài)、任意指定溫度下,計算：Q/K

<1,Q<K

=1,Q=K

>1,Q>K

正向自發(fā)平衡正向非自發(fā)<

–40kJ/mol>

+40kJ/mol二者之間時，用

GT或Q/K

判斷正向自發(fā)正向非自發(fā)K

10+710–7二者之間時，用

GT或Q/K

判斷正向自發(fā)正向非自發(fā)例如:反應2SO2+O2==2SO3

在25℃時

解：

ΠB=64<K,反應正向進行。

p(SO3)=1×105Pa,

p(SO2)=0.25×105Pa,

p(O2)=0.25×105Pa，反應向什么方向進行？已知:K=6.72×1024，

§3.3化學反應速率3.3.1化學反應速率的表示方法1.定容反應的反應速率如果體積不變對于化學反應:對于一般的化學反應：

aA+bByY+zZ對于定容的氣相反應2.平均速率與瞬時速率①平均速率某一有限時間間隔內(nèi)濃度的變化量。40℃5.00mlCCl4中N2O5的分解速率:例：2N2O5(CCl4)2N2O4(CCl4)+O2(g)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-1②瞬時速率時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。為導數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。例如2700s時的瞬時速率：A點的斜率=如，一個一般的化學反應：

aA+bB=gG+dD

化學反應速率為：其單位為：mol

dm-3

s-1。3.3.2反應機理化學反應所經(jīng)歷的途徑稱為反應機理，或反應歷程?；磻c非基元反應

一