化學(xué)分析課件VIP

化學(xué)分析章總目錄1

分析化學(xué)研究物質(zhì)的分離、鑒定和測定原理及方法。6.1分析化學(xué)概述6.1.1分析化學(xué)的任務(wù)和作用6.1.2分析化學(xué)的分類研究的對象：無機(jī)分析（元素、化合物、離子基團(tuán)）有機(jī)分析（官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)分析）2定性分析的任務(wù)：鑒定物質(zhì)所含的組分（元素、離子基團(tuán)、化合物）定量分析的任務(wù)：測定各組分的相對含量?；瘜W(xué)的發(fā)展逐步由定性定量按照含量：主成分、微量成分和痕量成分分析按任務(wù)分類：定性分析、定量分析、結(jié)構(gòu)化學(xué)3定量分析按測定原理分為：化學(xué)分析：以物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法儀器分析：根據(jù)被測物質(zhì)的物理或物理化學(xué)性質(zhì)（比重、折光率、沸點、凝固點、熔點、旋光度、顏色等）與組分的關(guān)系的測定方法。物理分析物理化學(xué)分析4吸光光譜分析：吸收光量與物質(zhì)含量成正比。發(fā)射光譜分析：發(fā)射光子強(qiáng)度與吸收光量與物質(zhì)含量成正比。氣、液相色譜分析：電化學(xué)類分析：電位滴定等5化學(xué)分析的方法：

1、重量分析：根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物（沉淀）的重量來確定被測組分在試樣中的含量。（自看）例：Ba2++SO42-=BaSO4↓2、滴定分析：將一種已知準(zhǔn)確濃度的溶液用滴定管滴加到一定量的被測物溶液中去，直到反應(yīng)恰好完全為止。根據(jù)其用量確定被測物的含量。這種方法專指容量分析，注重體積的測定。6滴定反應(yīng)類型：(1)中和滴定法：以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。Ka、Kb、KWH++OH-

=H2O

例：NaOH+HCl=NaCl+H2O

(2)配合滴定法：以配合反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。KfMn++Y4-=MYn-4

金屬離子

EDTA7（4）氧化還原滴定法：以電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。依據(jù)φ的大小、電子得失。氧化劑1+還原劑2=氧化劑2+還原劑1I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI（3）沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法（自看）。KSPAg++Cl-

=AgCl↓86.1.3定量分析的一般步驟定量分析的一般步驟：采樣、調(diào)制樣品、稱量、試樣預(yù)處理、測定、數(shù)據(jù)處理及計算等過程。但隨分析對象的不同而各有差異。一、采樣：采集的樣品必須能代表全部分析對象的組成，必須具有代表性與均勻性。9

固體的采樣：

N：被測物的數(shù)量，如包、件、箱、桶

S：取樣點的數(shù)目到底采集多少試樣才具有代表性，經(jīng)驗公式：（一般要幾公斤）Q≥Kd2

Q—試樣的最小重量（Kg）；

K—縮分常數(shù)；

d—試樣的最大粒度（直徑，mm）。10四分法縮分樣品：土壤、化肥縮分至約500克；植物種子約100~200克。風(fēng)干、粉碎、過篩(110~200目)

、混勻，縮分至100~300g，后裝入磨砂廣口瓶，貼上標(biāo)簽備用。二、試樣調(diào)制11三、試樣預(yù)處理①、首先是要選擇一定的公用標(biāo)準(zhǔn)方法。②、然后在分析天平上稱取一定的量，放入適當(dāng)?shù)娜萜鲀?nèi)進(jìn)行預(yù)處理，以便使待測成分進(jìn)入溶液，并轉(zhuǎn)變?yōu)榭蓽y定的狀態(tài)。預(yù)處理的方法，隨試樣性質(zhì)及分析目的而不同。依試樣的溶解性質(zhì)可分為：12濕法：在燒杯內(nèi)用水、某種試劑溶液浸提試樣中的有效成分，或用酸，混合酸（如王水、硝酸、高氯酸、氫氟酸等）消解處理以測定分析成分的總量。干法：在坩堝內(nèi)與熔劑（NaOH、Na2CO3）進(jìn)行熔融，然后再進(jìn)行濕法處理。注意：試樣要完全溶解處理完；不得引入含有相同待測元素的雜質(zhì)。13四、反應(yīng)條件的控制在分析測定之前，有的需要使待測成分轉(zhuǎn)變?yōu)槟撤N價態(tài)，需進(jìn)行氧化——還原處理；有的要把干擾成分分離或掩蔽；有的要調(diào)節(jié)pH值；有的要控制溫度等，這些都是為了使測定得以定量進(jìn)行。五、測定依重量、滴定或比色分析等方法進(jìn)行。六、計算146.2定量分析中的誤差

測定數(shù)據(jù)與真實值并不一致，這種在數(shù)值上的差別就是誤差。分析過程中的誤差是客觀存在的。誤差可控制得越來越小，但不能使誤差降低為零。誤差：測定值與真實值之差。15例FeSO4·7H2O，測Fe2+理論值：

FeFe2+%=—————×100%FeSO4·7H2O=20.15%用分析手段測Fe2+：結(jié)果19.98%，20.85%，說明其與真值有差距，即誤差。對對166.2.1.1準(zhǔn)確度的表示：準(zhǔn)確度表示測量值（x）與真值（xT）之間符合的程度。即表示測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。體現(xiàn)一個（一組）數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，以真值為參考。6.2.1誤差的表示方法準(zhǔn)確度的表示——絕對誤差：絕對誤差：測量值（x）與真值（xT）之差，用E表示：17

誤差越小，準(zhǔn)確度就越高，所以誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度，表示測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。E=x–xTE=–xT例：用分析天平稱取兩物體的重量分別為2.1750克和0.2175克，假定二者的真實重量各為2.1751克和0.2176克，則兩者的絕對誤差分別為：18E1=x1–xT

=2.1750–2.1751=–0.0001（克）E2=x2–xT

=0.2175–0.2176=–0.0001（克）

分析結(jié)果的準(zhǔn)確度用相對誤差（RE）表示：相對誤差是絕對誤差占真值xT

的百分率，即RE=E/xT×100%=（x–xT）/xT×100%上述例子絕對誤差脫離了重量關(guān)系，而相對誤差可以用來比較不同情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，更具有實際意義。19上述例子兩者的相對誤差為：RE1=E1/xT1×100%=-0.0001/2.1751×100%=-0.005%RE2=E2/xT2×100%=-0.0001/0.2176×100%=-0.05%相對誤差越小，準(zhǔn)確度越高；絕對誤差相等不等于相對誤差相等；用相對誤差來比較各種情況下測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。20正誤差：x>xT

負(fù)誤差：x<xT③、絕對誤差和相對誤差都有正和負(fù)之分。從上例看出：①、被測物質(zhì)越重（或被測物質(zhì)含量越大），RE越小,準(zhǔn)確度高，越可靠；反之，準(zhǔn)確度低，不可靠。②、要求的相對誤差相同時，測量值越大，允許的絕對誤差越大216.2.1.2精密度

精密度是指在相同的條件下多次重復(fù)（平行）測定值之間的吻合程度（個別測定值與平均值之間的吻合程度），表示測定結(jié)果的再現(xiàn)性。精密度用“偏差”表示。偏差越小精密度越高，所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差分為絕對偏差和相對偏差：22絕對偏差di=xi-相對偏差Rd=(di

/)×100%平均偏差：多次測定值偏差的絕對值的平均值。23相對平均偏差：平均偏差占平均值的百分?jǐn)?shù)。計算時應(yīng)取各個偏差的絕對值，否則它們之和將等于0。24

若相同條件下只作了兩次測定（重復(fù)一次），則用相差和相對相差表示精密度。表示為：

用統(tǒng)計學(xué)方法處理分析數(shù)據(jù)時，常用標(biāo)準(zhǔn)（偏）差（S）來衡量一組測定值的精密度。相差

=|x1–x2|相對相差

=（相差/）×100%25(n<30)f=n－1自由度，表示獨立變化的偏差數(shù)目。對無限次測定，標(biāo)準(zhǔn)偏差用表示。：稱為總體平均值26當(dāng)時，，S稱為樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差;

稱為總體的標(biāo)準(zhǔn)偏差;標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，精密度越高。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（CV）：（有的書上又稱為變異系數(shù)）27標(biāo)準(zhǔn)偏差可以更好地將較大的偏差和測定次數(shù)對精密度的影響反映出來，即用S比用好，如有兩組數(shù)據(jù)：+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3；0.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.1；兩組數(shù)據(jù)的為==0.24用反映不出這兩組數(shù)據(jù)的好壞來。28由此可見，第一組數(shù)據(jù)的精密度較好，更可靠。296.2.2.1系統(tǒng)誤差（可測誤差）：在分析過程中，由某些確定的、經(jīng)常的原因造成。特點:①系統(tǒng)誤差的數(shù)值（大?。Ψ治鼋Y(jié)果的影響比較固定；②具有重現(xiàn)性：在相同條件下重復(fù)測定時，總是重復(fù)出現(xiàn)；③確定系統(tǒng)有誤差，系統(tǒng)誤差具有單向性。

可用一定的方法消除。6.2.2誤差的分類及減小誤差的方法

系統(tǒng)誤差偶然誤差兩類30產(chǎn)生原因和消除方法：1、方法誤差：（比較嚴(yán)重的）原因：分析方法本身造成的。例：重量分析中的沉淀的溶解或吸附雜質(zhì)。在滴定分析中反應(yīng)不完全，副反應(yīng)等。消除方法：作對照試驗，用已知組分的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測定。通過校正系數(shù)校正試樣的分析結(jié)果。312、儀器和試劑誤差：

原因：儀器不準(zhǔn)、試劑不純引起的誤差。如：分析天平砝碼重量不準(zhǔn)，滴定管、移液管刻度不準(zhǔn)、試劑（包括純水）純度較差，721分光光度計沒有預(yù)熱就工作等。（純度：工業(yè)純<化學(xué)純<分析純<優(yōu)級純）32消除方法：校正儀器和作空白試驗。在不加被測試樣的情況下，按對試樣的分析步驟和測量條件進(jìn)行測定，所得結(jié)果稱為空白值。分析結(jié)果=測定值

-

空白值33注意：（1）若分析天平稱量誤差為±0.0001克，為保證測量結(jié)果在0.1%的相對誤差范圍內(nèi)，則稱樣品的最低質(zhì)量（ms）應(yīng)不低于：

RE=E/xT×100%(0.0002/ms)×100%=0.1%ms=0.0002×100%/0.1%=0.2(g)

34（2）若滴定管的讀數(shù)誤差為±0.01ml，為保證測量結(jié)果在0.1%的相對誤差范圍內(nèi)，溶液的最小用量V應(yīng)不低于：(0.02/V)×100%=0.1%V=0.02×100%/0.1%=20(ml)353、個人誤差

原因：由操作人員的主觀原因造成的誤差。消除方法：安排不同的分析人員互相進(jìn)行對照試驗，此法稱為“內(nèi)檢”。也可將部分試樣送交其他單位進(jìn)行對照分析，此法稱為“外檢”。例:習(xí)慣性的試樣分解不完全、沉淀洗滌不完全或洗滌過分;觀察終點顏色偏深或偏淺。366.2.2.2偶然誤差（隨機(jī)誤差）

原因：由難以控制、無法避免的因素（環(huán)境的溫度，濕度，氣壓的微小波動，儀器性能的微小變化）所引起的。故又稱不可測誤差。

特點：其大小、正負(fù)具有隨機(jī)性，所以稱為不可測誤差。但多次重復(fù)測定時，它符合正態(tài)分布規(guī)律。可用正態(tài)分布曲線來表示：37縱坐標(biāo)：測定次數(shù)橫坐標(biāo)：誤差

-0+由圖可看出其規(guī)律性：1、對稱性，正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。2、單峰性，小誤差出現(xiàn)的機(jī)率大，大誤差出現(xiàn)的機(jī)率小。3、抵償性，平行測定次數(shù)n→∞時，偶然誤差的算術(shù)平均值E→0。386.2.2.3過失誤差操作者由于馬虎，不遵守操作規(guī)程，如讀錯數(shù)、加錯試劑、溶液濺失等，這些屬于過失誤差。有過失的數(shù)據(jù)應(yīng)棄去。

通常平行測定3～4次。要求高時，測定10次左右。根據(jù)曲線表明：分析結(jié)果偶然誤差的大小是隨著測定次數(shù)的增加而減少。393、精密度只檢驗平行測定值之間的符合程度，和真值無關(guān)。只反映測量的偶然誤差的大小，而準(zhǔn)確度則檢驗測定值與真值的符合程度，同時反映了系統(tǒng)誤差和偶然誤差的大小?？偨Y(jié)：1、誤差表示測定值與真實值之差，偏差表示測定值與平均值之差。2、所謂的“真實值”，其實是采用多種方法進(jìn)行多次平行分析所得到的相對正確的平均值。在實際工作中不嚴(yán)格區(qū)分誤差和偏差。40應(yīng)該從準(zhǔn)確度和精密度兩個方面評價數(shù)據(jù)優(yōu)劣1、1組數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度和精密度都高，說明系統(tǒng)誤差和偶然誤差都很小，分析結(jié)果可靠；2、2組數(shù)據(jù)雖然精密度高，但準(zhǔn)確度太低，說明偶然誤差小，但卻存在著正的系統(tǒng)誤差；3、……，4、……

1

2

3

4

真值平均值41①、精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差，所測結(jié)果不可靠，也就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提；②、高的精密度不一定能保證高的準(zhǔn)確度，但只有高的精密度才可能有高的準(zhǔn)確度。一般要求相對偏差在0.1%～0.2%左右。4243446.2.4提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、選擇合適的分析方法；2、減小測量誤差：稱量試樣必須0.2g以上；滴定分析中滴定劑的消耗量必須在20ml以上。3、增加平行測定次數(shù)，減少偶然誤差；4、檢驗和消除系統(tǒng)誤差：其方法有：①對照實驗：相同條件，測定標(biāo)準(zhǔn)試樣、被測試樣；或由不同方法或不同人員測定，可判斷系統(tǒng)誤差是否存在。45②空白實驗：③校準(zhǔn)儀器：儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，可通過校準(zhǔn)儀器來減小。④校正方法：某些分析方法的系統(tǒng)誤差可用其它方法直接校正，選用公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法與所采用的方法進(jìn)行比較，找出校正系數(shù)，消除方法誤差。466.3有效數(shù)字及計算規(guī)則實驗數(shù)據(jù)應(yīng)包含兩個內(nèi)容：1、反映所測定的量是多少；2、反映數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。6.3.1有效數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)中能夠正確反映一定量（物理量和化學(xué)量）的數(shù)字叫有效數(shù)字。包括所有的確定數(shù)字和最后一位不確定性的數(shù)字。47例如，滴定管讀數(shù)，甲讀為23.43ml乙讀為23.42ml丙讀為23.44ml

前三位數(shù)字是準(zhǔn)確的，第四位是不確定的數(shù)值，有±0.01的誤差。有效數(shù)字中只允許保留一位不確定的數(shù)字。48有效數(shù)字的保留原則：必須與所用的分析方法和使用儀器的準(zhǔn)確度相適應(yīng)。例：分析天平稱準(zhǔn)0.5g記為：0.5000g臺秤稱取0.5g記為：0.5g量筒量取20ml溶液記為：

20ml滴定管放出20ml溶液記為：20.00ml例：0.4252g1.4832g0.1005g0.0104g15.40ml0.001L4位5位4位3位4位1位49數(shù)據(jù)中的“0”有以下規(guī)定：1、有效數(shù)字中間的“0”是有效數(shù)字。2、有效數(shù)字前面的“0”不是有效數(shù)字。（起定位作用）3、有效數(shù)字后面的“0”是有效數(shù)字。

改變單位并不改變有效數(shù)字的位數(shù)。當(dāng)需要在數(shù)的末尾加“0”作定位時，最好采用指數(shù)形式表示，否則有效數(shù)字的位數(shù)含混不清。50如重量為25.0mg（3位），若以微克為單位，應(yīng)表示為2.50×104（3位）。若表示為25000，就易誤解為5位有效數(shù)字。6.3.2有效數(shù)字的修約和計算規(guī)則：在運算中除應(yīng)保留的有效數(shù)字外，如果有效數(shù)字后面的數(shù)小于5（不包括5）就舍去，如果大于5（不包括5）就進(jìn)位，若等于5：5后沒有數(shù)字，前位數(shù)：奇進(jìn)1，偶（包括“0”）舍，不進(jìn)位；5后面有數(shù)，不管5前面是奇數(shù)還是偶數(shù)都進(jìn)。51

例如：0.24684→0.24680.57218→0.5722101.25→101.2101.15→101.27.06253→7.063(5后面數(shù)字不為零時，不管5前面是奇是偶都進(jìn))總之：采用小于5舍，大于5進(jìn)，等于5則按單雙的原則來處理。52數(shù)據(jù)運算規(guī)則1、加減法以各數(shù)中小數(shù)點后位數(shù)最少者為準(zhǔn)。即以絕對誤差最大的數(shù)字的位數(shù)為準(zhǔn)。（向小數(shù)點最近者看齊）例：

50.1+1.45+0.5812=?

原數(shù)絕對誤差

50.1±0.11.45±0.010.5812±0.0001修約為

50.11.40.6+)52.1312±0.152.1532、乘除法是以有效數(shù)字最少的作為保留依據(jù)。即以相對誤差最大者的位數(shù)為準(zhǔn)。（向有效位數(shù)最少者看齊）。例：

0.0121×25.64×1.05782=?540.0121×25.6×1.06=0.328實際運算中可多保留一位“完全數(shù)字”。如

5864÷4.7=?修約后5.9×103÷4.7=1.255×103

=1.3×103

若仍以4.7為準(zhǔn)多保留一位，則為：

5.86×103÷4.7=1.246×103

=1.2×103

顯然，后者更合理。55注意：pH,pM,lgK

等有效數(shù)字取決于小數(shù)部分的位數(shù)，因整數(shù)部分只說明該數(shù)的方次。例如：pH=12.68[H+]=2.1×10-13mol/L還有一點要注意：對于整數(shù)參與運算，如：6，它可看作為1位有效數(shù)字；又可看作為無限多個有效數(shù)字：6.000……。一般以其它數(shù)字來參考。563、對于高含量組分（如>10%）的測定，一般要求分析結(jié)果有4位有效數(shù)字；對于中含量組分（1%～10%），一般要求3位有效數(shù)字；對于微量組分（<1%），一般只要求2位有效數(shù)字。57

1：選出下列正確的敘述

A.誤差是以真值為標(biāo)準(zhǔn)的，偏差是以平均值為標(biāo)準(zhǔn)的。實際工作中獲得的所謂“誤差”，實質(zhì)上仍是偏差；

B．對某項測定來說，它的系統(tǒng)誤差大小是可以測量的，

C．對偶然誤差來說，大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會是均等的；

D．標(biāo)準(zhǔn)偏差是用數(shù)理統(tǒng)計方法處理測定的數(shù)據(jù)而獲得的

E.某測定的精密度愈好，則該測定的準(zhǔn)確度愈好58

2.可用下法中哪種方法減小分析測定中的偶然誤差?A．進(jìn)行對照試驗B.進(jìn)行空白試驗；

C.進(jìn)行儀器校準(zhǔn)D.進(jìn)行分析結(jié)果校正

E.增加平行試驗的次數(shù)。

3.分析測定中的偶然誤差，就統(tǒng)計規(guī)律來講，其

A.數(shù)值固定不變；

B.數(shù)值隨機(jī)可變；

C.大誤差出現(xiàn)的幾率小，小誤差出現(xiàn)的幾率大

D.正誤差出現(xiàn)的幾率大于負(fù)誤差；

E.數(shù)值相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率均等。EB、C、E59A.一位；B．二位；C.三位D.四位E．五位4.下列計算式的計算結(jié)果(x)應(yīng)取幾位有效數(shù)字?C605.用25ml移液管移出的溶液體積應(yīng)記錄為。

A.25ml；B．25.0ml；C.25.00ml；

D.25.000ml；E.25.0000ml

6.滴定分析法要求相對誤差為±0.1％，若稱取試樣的絕對誤差為0.0002g，則一般至少稱取試樣：

A．0.1gB.0.2g；C.0.3gD．0.4g；E.0.5g。CB61

6.4滴定分析法

6.4.1滴定分析概述6.4.1.1什么是滴定分析：它是使用一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液，由滴定管滴加到被測定物質(zhì)的溶液中，直到試劑的用量與被測物質(zhì)的物質(zhì)的量剛好符合化學(xué)反應(yīng)式所表示的化學(xué)計量關(guān)系時，根據(jù)所使用試劑的體積及其濃度計算出被測物質(zhì)含量的方法。故也叫容量分析。62滴定分析過程：將一定體積的HCl溶液置于三角瓶中，加酚酞指示劑數(shù)滴，然后用滴定管逐滴加入NaOH溶液的量恰好與HCl作用完全，此時稱為化學(xué)計量點（也稱理論終點）。整個操作過程稱為滴定。63c(HCl)V(HCl)=c(NaOH)V(NaOH)c（HCl）=0.1000×21.05/20.00=0.1052mol/L

HCl的質(zhì)量=c(NaOH)?V(NaOH)?M(HCl)=0.1000×0.02105×36.46=0.007675(g）

例：

HCl+NaOH=NaCl+H2Ox0.1000mol/L20.00ml21.05ml

三角瓶滴定管 64滴定終點：在滴定時常常加入一種指示劑，根據(jù)指示劑在理論終點或其附近產(chǎn)生一種明顯的外部效果變化，（如顏色的改變，沉淀的生成或消失）來結(jié)束滴定，其外部效果轉(zhuǎn)變點稱為滴定終點。終點誤差：滴定終點與理論終點并不完全一致，由此產(chǎn)生的誤差稱為終點誤差。65終點誤差是滴定分析的主要誤差來源之一，它的大小主要取決于滴定反應(yīng)完全的程度和指示劑的選擇是否適當(dāng)。滴定分析的關(guān)鍵：如何選擇適當(dāng)?shù)闹甘緞?，盡可能使理論終點與滴定終點一致，降低或減少終點誤差。66滴定分析特點：（與重量分析比較）1、操作簡便、迅速。2、準(zhǔn)確度高，相對誤差在0.1~0.2%左右。測定>1%以上的物質(zhì)。6.4.1.2滴定分析對滴定反應(yīng)的要求：1、按一定的反應(yīng)反應(yīng)完全：若要求滴定誤差為±0.1%，則反應(yīng)到達(dá)化學(xué)計量點時完成的程度在99.9%以上。672、無副反應(yīng)：否則失去定量計算的依據(jù)。3、反應(yīng)迅速：加入滴定劑后，反應(yīng)能立刻完成。某些速度較慢的滴定反應(yīng)，可通過加熱、加催化劑來加快反應(yīng)速度。4、有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點：能利用指示劑或儀器分析方法，確定反應(yīng)的理論終點。686.4.2滴定分析法的分類與滴定方法：6.4.2.1滴定分析法的分類根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液和被測物質(zhì)反應(yīng)的類型不同，滴定分析的方法可分為以下4類：①、酸堿滴定法：②、沉淀滴定法：測定X-、Ag+等③、絡(luò)合滴定法：測Ca2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等④、氧化還原滴定法：土壤中K+、Ca2+、Fe、有機(jī)質(zhì)等696.4.2.2滴定分析的方式：（根據(jù)分析對象的不同而采用不同的滴定方式。）(1)、直接滴定法：凡是滿足上述滴定反應(yīng)要求的反應(yīng)，采用直接滴定法進(jìn)行測定。(2)、返滴定法（回滴）：是指部分反應(yīng)不符合上述的要求，反應(yīng)速度較慢或無合適指示劑時，用此法。例如：NaOH+HCl=NaCl+H2OHClNaOH70例如：CaCO3(s)+2HCl(過量)=CaCl2+H2O+CO2↑NaOH+HCl(剩余)=NaCl+H2O

過程：在被測物質(zhì)的試液中先加入過量的滴定劑，待反應(yīng)完成后，再用另一標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定剩余的滴定劑，根據(jù)滴定劑的總量減去標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，從而算出被測物質(zhì)的含量。CaCO3HClNaOH71(3)、置換滴定法：沒有定量關(guān)系或者伴有副反應(yīng)的反應(yīng)，不能采用直接滴定的物質(zhì)，用此法。例：用Na2S2O3滴定K2Cr2O7，將得到S4O62-和SO42-

的混合物，只能用碘量法測定K2Cr2O7：Cr2O72-+6I-(過量)+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

（標(biāo)準(zhǔn)溶液）72K2Cr2O7KII2Na2S2O373(4)、間接滴定法:被測物質(zhì)不能與標(biāo)準(zhǔn)溶液直接反應(yīng)的物質(zhì)，通過另外的反應(yīng)間接測定的方法.例：KMnO4法測Ca2+

Ca2++C2O42-

（過量）=CaC2O4↓

過濾、洗滌后溶于H2SO4

CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O4

用標(biāo)準(zhǔn)KMnO4溶液滴定5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O74Ca2+CaC2O4H2SO4H2C2O4KMnO4756.4.3標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)溶液是一種已知準(zhǔn)確濃度的溶液。6.4.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示

物質(zhì)的量濃度：cB=nB/V，單位：mol/L滴定度：每ml標(biāo)準(zhǔn)溶液含有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量（g），用符號Ts表示（s表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的化學(xué)式）；或每ml標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量（g），用符號Ts/x表示（x是被測物質(zhì)的化學(xué)式）。單位：g/ml76例：1.000mol/LNaOH溶液的滴定度

TNaOH=1.000×40.00/1000=0.04000g/ml若用此溶液滴定HCl溶液：

NaOH+HCl=NaCl+H2OTNaOH/HCl=0.04000×36.46/40.00=0.03646g/mlS與X應(yīng)該是在具體的反應(yīng)中相對應(yīng)的反應(yīng)單元。77用H2SO4滴定NaOH，反應(yīng)為：

H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O1/2H2SO4+NaOH=1/2Na2SO4+H2O78若c（1/2H2SO4）=0.1000mol/L，則：79若c（H2SO4）=0.1000mol/L，則：在H2SO4濃度為0.1000mol/L時，c（1/2H2SO4）＝0.2000mol/Lc（1/2H2SO4）＝2c（H2SO4）80例：有一KMnO4溶液，已知其濃度為0.02010mol/L，求其。解：5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O816.4.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制在滴定分析中，所得的分析結(jié)果是標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和其體積決定的，如何準(zhǔn)確的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液，關(guān)系到分析結(jié)果的準(zhǔn)確。兩種方法：

1、直接法：用分析天平準(zhǔn)確稱取一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解后，轉(zhuǎn)移到容量瓶中定容，然后算出該溶液的準(zhǔn)確濃度?；鶞?zhǔn)物質(zhì):

能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物質(zhì)。82基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具備以下條件：(1)必須是容易制成純品的物質(zhì)，純度>99.9%。(2)組成與化學(xué)式應(yīng)完全符合，若含結(jié)晶水，其含量應(yīng)與化學(xué)式相符合。(3)試劑應(yīng)十分穩(wěn)定，在稱量過程中不吸收水及二氧化碳，在放置、烘干過程中不發(fā)生變化。(4)具有較大的摩爾質(zhì)量，減少稱量過程中的相對誤差。(5)試劑參加反應(yīng)時，應(yīng)按反應(yīng)式定量進(jìn)行，沒有副反應(yīng)。83常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有：K2Cr2O7、AgNO3、Na2CO3、Na2B4O7·10H2O、Cu等。2、間接法：物質(zhì)本身的濃度不固定，易揮發(fā)，易潮解，易吸濕，易吸收空氣中的CO2或含有其它雜質(zhì)。

配制方法：粗略稱取一定量的物質(zhì)或量取一定體積的溶液配制成接近于所需濃度的溶液。84例：配制濃度約為0.1mol/L的NaOH溶和HCl溶液各500ml。解：m(NaOH)=0.1×0.5×40=2(g)

臺秤稱取，溶解后稀釋至500ml。根據(jù)c(濃HCl)·V(濃HCl)=c(稀HCl)·V(稀HCl)V(濃HCl)=0.1×500/12=4.2ml用小量筒量取，緩緩地加入到200ml水中，稀釋至500ml。85間接法配制的溶液其準(zhǔn)確濃度須用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一標(biāo)準(zhǔn)溶液來測定。這種確定其濃度的操作，稱為標(biāo)定。標(biāo)定的過程：準(zhǔn)確稱取(分析天平)一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)→溶解

→指示劑

→用所需標(biāo)定的溶液滴定到終點。例：標(biāo)定NaOH溶液的方法是，準(zhǔn)確稱取一定量的鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4），根據(jù)NaOH溶液體積的用量和鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，計算NaOH溶液的準(zhǔn)確濃度。86NaOH+KHC8H4O4=KNaC8H4O4+H2O1：187

若稱取鄰苯二甲酸氫鉀0.4302g，所用NaOH溶液的體積為23.36ml，代入上式得：平行做三次，取平均值作為NaOH的濃度。

用NaOH溶液滴定一定量（如25.00ml）HCl溶液，根據(jù)下式求出HCl溶液的準(zhǔn)確濃度。

NaOH+HCl=NaCl+H2Oc(NaOH)?V(NaOH)=c(HCl)?V(HCl)88

也可用草酸(H2C2O4·2H2O)標(biāo)定NaOH溶液，反應(yīng)如右：H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O1：289還可以用硼砂(Na2B4O7?10H2O)標(biāo)定HCl溶液：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl1：290標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的大小：如果標(biāo)準(zhǔn)溶液較濃……（V耗小，測量誤差大）。如果標(biāo)準(zhǔn)溶液太稀…….（V耗大，測量費時）。常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為:0.05~0.2mol/L，而以0.1000mol/L的溶液較多。在微量分析時也采用0.00100mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液的。

分析結(jié)果的準(zhǔn)確程度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度有關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是否準(zhǔn)確與標(biāo)定有關(guān)。91標(biāo)定時應(yīng)注意：1、標(biāo)定最少應(yīng)重復(fù)三次，誤差應(yīng)在0.1～0.2%。2、用分析天平稱取的重量不低于0.2克3、被標(biāo)定溶液或所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量應(yīng)不小于20ml。4、滴定體積，不應(yīng)超出滴定管的容量，也不要滴過化學(xué)計量點。因為操作越復(fù)雜，所產(chǎn)生誤差的機(jī)會就越多。92一、配制溶液時濃度的計算：1、直接法:(由固體基準(zhǔn)物質(zhì)配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液時)基準(zhǔn)物質(zhì)的物質(zhì)的量＝配成溶液時的物質(zhì)的量

mB

/MB=cB

VB

6.4.4滴定分析中的計算：

兩類：滴定分析的計算包括溶液的配制和標(biāo)定，以及分析結(jié)果的計算等。93二、分析結(jié)果的計算例：用Na2CO3作基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定HCl溶液的濃度，反應(yīng)為

2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3

2：12、間接法：（用濃溶液稀釋成標(biāo)準(zhǔn)溶液）

c1V1=c2V294例：NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測定H2SO4溶液濃度：

H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O1：295例：用KMnO4法測定Ca2+,經(jīng)過如下步驟：5H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O5：2

1：1：1961、直接滴定法例：不純K2CO3樣品0.5000克，滴定時用去c(HCl)=0.1064mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液27.31ml，計算樣品中以K2CO3或以K2O的形式表示的含量。解：K2CO3+2HCl=2KCl+CO2

↑+H2O

根據(jù)n(HCl)=2n(K2CO3)c(HCl)V(HCl)=2m(K2CO3)/M(K2CO3)m(K2CO3)=c(HCl)V(HCl)M(K2CO3)/297W(K2CO3)%=m(K2CO3)/ms

=c(HCl)V(HCl)M(K2CO3)/2ms=0.1064×0.02731×138.21/2×0.5000=0.4017=40.17%因為：W(K2CO3)%/W（K2O）%=98是常數(shù)，此值稱為化學(xué)因數(shù)。W（K2O）%=W(K2CO3)%=40.17%×94.20/138.2

=27.38%注意：在計算化學(xué)因數(shù)時，根據(jù)反應(yīng)中主要原子的個數(shù)若不是1：1，應(yīng)在分子和分母中乘以一定的系數(shù)，使分子和分母中兩種成分以某一主要元素的原子數(shù)相等。99例：將上述w(K2CO3)%換算成w(K)%。解：1002、返滴定法：與直接法比較，不同點是，此法在測定物質(zhì)的含量時，要用到兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液。例：石灰石樣品（CaCO3）0.2250g加入0.1050mol/LHCl40.00ml與CaCO3作用，剩余的HCl用0.1000mol/LNaOH回滴，用去15.20ml，計算樣品CaCO3%。101解：CaCO3+2HCl(過量)=CaCl2+H2O+CO2↑1：2NaOH+HCl(剩余)=NaCl+H2O1：1n(CaCO3)=[C(HCl)V(HCl)-C(NaOH)V(NaOH)]/2m(CaCO3)=[C(HCl)V(HCl)－

C(NaOH)V(NaOH)]M(CaCO3)/2102w(CaCO3)%=[c(HCl)V(HCl)－c(NaOH)V(NaOH)]M(CaCO3)/(2ms)=(0.1050×40.00-0.1000×15.20)×10-3×100.1/(2×0.2250)=0.5962=59.62%w(CaO)%=59.62%×=33.40%1033、置換滴定法：例：用K2Cr2O7標(biāo)定Na2S2O3時，稱取K2Cr2O70.1698g，溶解后加入過量的KI使其充分反應(yīng)后，反應(yīng)析出的I2用32.26mlNa2S2O3滴定至終點，計算c（Na2S2O3）。解：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O1：31042S2O32-+I2=2I-+S4O62-

2：1c（Na2S2O3）=m(K2Cr2O7)×6/M(K2Cr2O7)V(Na2S2O3)=0.1698×6/294.2×32.26×10-3=0.1073(mol/L)

n(K2Cr2O7)=1/3n(I2)=1/6n(Na2S2O3)c（Na2S2O3）V（Na2S2O3）=m(K2Cr2O7)×6/M(K2Cr2O7)1051/6Cr2O72-+I-1/3Cr3++1/2I2S2O32-+1/2I2=I-+1/2S4O62-n(Na2S2O3）=n(1/6K2Cr2O7)c（Na2S2O3）V（Na2S2O3）=m(1/6K2Cr2O7)/M(1/6K2Cr2O7)c（Na2S2O3）=m(1/6K2Cr2O7)/[M(1/6K2Cr2O7)V(Na2S2O3)]=0.1698/(1/6×294.2×32.26×10-3)=0.1073(mol/L)1064、間接滴定法

例3：測定某樣品中CaCO3的含量，稱取試樣0.2300g溶于鹽酸后再加入過量的(NH4)2C2O4使Ca2+離子沉淀為CaC2O4，過濾、洗滌后溶于H2SO4，再用c(KMnO4)=0.04000mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液20.03ml完成滴定。計算試樣中CaCO3的含量。5H2C2O4

+2MnO4-+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O1071085、c與Ts、Ts/x的換算例：有一KMnO4溶液，已知其濃度為0.02010mol/L，求其。如果稱取試樣0.2718g，溶解后將Fe3+還原為Fe2+，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定用去26.30ml，求試樣中含鐵量，分別以Fe%和Fe2O3%表示。解：5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2On(Fe2+)=5n(KMnO4)

n(Fe2O3)=2n(Fe)109110111

作業(yè)：p1151、4、5、10

確定待測物質(zhì)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的摩爾比是解題的關(guān)鍵1126-1由Mg2P2O7的重量計算P2O5含量時的化學(xué)因數(shù)為：

A.P2