北大環(huán)境監(jiān)測課件02水體污染監(jiān)測

第二章水體污染監(jiān)測

第一節(jié)概述一、水資源及水質污染

水質污染：分化學型污染、物理型污染、生物型污染。水體自凈：當污染物進入水體后，首先被大量水稀釋，隨后經一系列物理、化學和生物變化，其結果使污染物濃度降低，并發(fā)生質的變化。二、水質監(jiān)測的對象和目的（一）監(jiān)測對象：環(huán)境水體、水污染源（二）監(jiān)測目的：1掌握水質現狀及其發(fā)展趨勢。2為污染源管理和排污收費提供依據。3為分析判斷事故原因、危害及采取對策提供依據。4為國家政府部門制定環(huán)境保護法規(guī)、標準和規(guī)劃，全面開展環(huán)境保護管理工作提供有關數據和資料。5為開展水環(huán)境質量評價，預測預報及進行環(huán)境科學研究提供基礎數據和手段。三、地面水質監(jiān)測方案的制訂

制訂流程：明確監(jiān)測目的——確定監(jiān)測對象——設計監(jiān)測網點——安排采樣時間和采樣頻率——選定采樣方法和分析測定技術——提出監(jiān)測報告要求——制訂全過程質量保證措施和方案實施的進度計劃。（一）基礎資料收集（二）監(jiān)測斷面和采樣點的設置1、監(jiān)測斷面的布設原則（1）布設前，摸清監(jiān)測河段內水流出入情況；（2）應有代表性；（3）選擇優(yōu)化方案，以較少的斷面、垂線和測點取得代表性最好的樣品。（4）避開死水區(qū)及回水區(qū)，選擇河段順直、河床穩(wěn)定、水流平穩(wěn)、無急流湍灘且交通方便處。2、監(jiān)測斷面設置（1）河流監(jiān)測斷面種類(17頁圖2－1）：對照斷面:反映河流水質的初始情況，具有參比和對照作用,一個河段一般只設一個

?？刂茢嗝妫悍从潮镜貐^(qū)排放的廢水對河段水質的影響，排污口下游500－1000m處，。削減斷面：反映河流對污染物的稀釋凈化情況，通常設在城市或工業(yè)區(qū)最后一個排污口下游1500m以外的河段上。（2）湖泊（水庫）監(jiān)測斷面設置（圖2－2）a.主要出入口、中心區(qū)、滯流區(qū)、飲用水源地、魚類產卵區(qū)和游覽區(qū)。b.主要排污口匯入處，在下游100～1000m設1～5個斷面。c.湖泊（水庫）網格法均勻布設斷面，與附近水流方向垂直。3、采樣點的設置（1）布點原則：16頁（2）采樣垂線的設置

水面寬

垂

線

數

＜50m一條（中泓垂線）50-100m二條（左、右近岸明顯水流處）

100-1000m三條（左、中、右）＞1500m至少5條等距離采樣垂線（3）垂線上采樣點的設置

水

深

采

樣

點

數

＜5m一點（水面下0.5m）

5-10m二點（水面下0.5m，河底上

0.5m）

10-50m三點（水面下0.5m，1/2水深、河底以上0.5m處）

＞50m酌情增加

1)水深不足1m時，在1/2水深處；

2)河流封凍時，在冰下0.5m處；

3)若垂線上水質均勻，可酌情減少采樣點數；

4)凡布設于河口，要計算污染物排放通量的斷面，必須按本規(guī)定設置采樣點。（4）海域采樣點布點原則

1）重點河口：沿河口岸；入?？跒橹行陌霃?0－30浬區(qū)域設若干橫斷面及一個縱斷面

2）海港：港口沿岸設點；依具體情況再設設若干橫斷面及一個縱斷面

3）開闊海域：網格狀布設。

（三）采樣時間與頻率1、河流①飲用水源地：全年不少于12次②長江、黃河干流和全國重點基本站：全年不少于12次，每月中旬

③流經城市或工業(yè)區(qū)，污染較重的河流、游覽水域：④一般中小河流，全年采樣不少于6次，按豐、枯、平三期，每期采樣2次。2、潮汐河流全年按豐、枯、平三期，每期采樣2天，分別在大潮期和小潮期進行。每次應當在當天漲潮、退潮時采樣。3、湖泊、水庫①設有專門監(jiān)測站的湖、庫：每月采樣不少于1次，全年不少于12次②其他湖、庫：每年采樣2次，枯、豐水期各一次。③有廢水排入、污染較重的湖、庫：應酌情增加采樣次數。4、排污渠：全年采樣不少于3次。

5、背景斷面：每年一次。

6、底泥：每年在枯水期采樣一次。

四、地下水質監(jiān)測方案的制訂

地下水(groundwater)：儲存在土壤和巖層空隙中的水統(tǒng)稱地下水。（一）調查研究和收集資料（二）采樣點的設置

1、背景值監(jiān)測點的設置污染區(qū)外圍不受或少受污染的地方。在垂直于地下水流方向的上方

。2、監(jiān)測井的布設：（1）點狀污染區(qū)：距污染源最近的地方。（2）塊狀污染區(qū)：地下水流向的平行和垂直方向上。（3）條（帶）狀污染區(qū):網格布點法。一般監(jiān)測井在液面下0.3～0.5m處采樣。（三）采樣時間與采樣頻率的確定1、每年在豐水期、枯水期分別采樣測定；四季采樣；月采樣。2、每一采樣期至少監(jiān)測1次，飲用水每一采樣期監(jiān)測2次，其間隔至少10天。3、對有異常情況的井點，應適當增加采樣監(jiān)測次數。五、水污染源監(jiān)測方案制訂（一）調查研究，收集資料（二）采樣點設置1、工業(yè)廢水（1）在車間或車間處理設備的廢水排放口設置采樣點，測一類污染物

（2）在工廠廢水總排放口布設采樣點，測二類污染物

（3）已有廢水處理設施的工廠，在處理設施的排放口布設采樣點。

（4）在排污渠道上，采樣點應設在渠道較直，水量穩(wěn)定，上游無污水匯入的地方。

2、綜合排污口和排污渠道采樣點的確定1）在城市的主要排污口或總排污口2）在污水處理廠的污水進出口處3）在污水泵站的進水和安全溢流口處4）在市政排污管線的入水處（三）采樣時間和頻率1、一個生產周期內每隔半小時或1小時采樣一次，將其混合后取平均值；2、有規(guī)律的廢水排放按規(guī)律采樣；3、城市排污管道廢水，可每隔1小時采樣1次，連續(xù)8小時或24小時，混合測定平均濃度。第二節(jié)

水體采集與保存一、采樣前的準備1、采樣器具要求：①化學性質穩(wěn)定②不吸附欲測組分③易清洗并可反復使用④大小和形狀適宜二、采樣方法和采樣器

采樣前，先用水樣洗滌取樣瓶及塞子2-3次。1、自來水或抽水設備中的水

先放水幾分鐘2、表層水：適當的容器和水桶采樣。3、一定深度的水：急流采水器（19頁圖2－4）4、泉水、井水

1)自噴泉水：涌出口直接采樣。不自噴泉水：抽汲，新水更替后再采樣。

2)井水：充分抽汲后進行。三、水樣采集的類型1、瞬時水樣某一時間和地點，隨機采集的分散水樣。2、混合水樣（時間混合樣）同一采樣點，不同時間，瞬時水樣混合后得到的樣品。3、綜合水樣不同采樣點，同時采集的各個瞬時水樣混合起來所得到的樣品。四、水樣的運輸

1）塞緊采樣器塞子；2）避免因震動、碰撞而損失或玷污；3）需冷藏的樣品，應配備專門的隔熱容器，放入制冷劑；4）冬季應注意保溫，以防樣瓶凍裂。五、水樣的保存

地表水現場測定項目：pH值、色度、水溫、濁度、透明度、電導率和溶解氧。（一）保存容器材料：性能穩(wěn)定，不易吸附預測組分，雜質含量低（二）保存時間：即最長貯放時間污水：越短越好清潔水樣：72h

輕污染水樣：48h

嚴重污染水樣：12h（三）保存措施1、選擇適當材料的容器。2、控制溶液的PH值。3、加入化學試劑抑制氧化還原反應和生化作用。4、冷藏或冷凍，以降低細菌活性和化學反應速度。

常用保存劑的作用和適用范圍

保存劑作

用適

用

范

圍HgCl2

抑制微生物生長各種形式的氮和磷HNO3防止金屬沉淀多種金屬H2SO4抑制微生物生長，與堿作用含有機物水樣（COD、TOC、油和油脂）、胺類NaOH防止化合物的揮發(fā)氰化物、有機酸、酚類（四）容器材質的選擇原則1、

容器不能是新的污染源。2、

容器壁不應吸收或吸附某些待測組分。3、

容器不能與某些待測組分發(fā)生反應。4、

測定對光敏感的組分，則水樣應貯于棕色試劑瓶中。（五）容器清洗原則根據待測項目的要求來清洗容器。第三節(jié)

水體的預處理

目的：使欲測組分達到測定方法和儀器要求的形態(tài)、濃度，消除

共存組分的干擾。一、懸浮物的去除自然澄清法、離心沉降法、過濾法二、水樣消解

目的：破壞有機

物，溶解懸浮性固體，將各種價態(tài)欲測元素氧化成單一高價態(tài)，或轉變成

易于分離的無機化合物。（一）濕式消解法

1、硝酸消解法：適用于較清潔水樣2、硝酸-高氯酸消解法適用:含難氧化有機物的水樣3、硝酸-硫酸（5∶2）消解法

不適用：易生成難溶硫酸鹽組分的水樣。

4、硫酸-磷酸消解法適用:含Fe3+等離子的水樣

5、硫酸-高錳酸鉀（5%）消解法

適用:消解測定汞的水樣6、多元消解方法指三元以上酸或氧化劑組成的消解體系。7、堿分解法

NaOH+H2O2或

NH3·H2O+H2O2

適用：當酸體系消解水樣易造成揮發(fā)組分損失時，可改用堿分解法。（二）干灰化法（干式分解法、高溫分解法）

氧瓶燃燒法過程：水浴蒸干→馬福爐內450-550℃灼燒至殘渣呈灰白色→冷卻后

用2%HNO3（或HCL）溶解樣品灰分→過濾→濾液定容后供測定。

不適用：易揮發(fā)組分（如砷、汞、鎘、硒、錫等）的水樣。二、富集與分離

常用的方法：過濾、揮發(fā)、蒸

餾、溶劑萃取、離子交換、吸附、共沉淀、層析、低溫濃縮等。

（一）揮發(fā)、蒸發(fā)濃縮和蒸餾

1、揮發(fā)分離法

易揮發(fā)物質，用惰性氣體帶出。2、蒸發(fā)濃縮電熱板上或水浴目的：縮小水樣體積，濃縮欲測組分。

3、蒸餾法不同沸點（二）溶劑萃取法

原理：物質在不同溶劑相中分配系數不同。（三）離子交換法利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應進行分離。（四）

共沉淀法共沉淀：是指溶液中一種難溶化合物在形成沉淀過程中，將共存的某些痕量組分一起載帶沉淀出來的現象。分離、富集微量組分的手段。

(五）

吸附法利用多孔性的固體吸附劑將水樣中一種和數種組分吸附于表面，以達到分離的目的。

（六）其他富集分離預處理方法

1、膜分離方法原理：選擇性滲透

分類：固體膜分離和液膜分離

2、泡沫浮選法

向水樣中曝氣，使被分離的微量或痕量組分隨氣泡浮到水面。

3、離心分離法

優(yōu)點:不破壞待測組分

4、紙色譜法和薄層色譜法

常用于分離分析有機物

（1）紙色譜法

固定相：濾紙上吸濕的水分流動相：有機溶劑（或混合有機溶劑）將試樣溶液用毛細管點樣于濾紙的一端的原點位置。（2）薄層色譜

玻璃板上涂上一層吸附劑，待測試樣點樣于板的一端，將薄層板置于盛有展開劑的層析缸中。第三節(jié)物理性指標測定一、水溫（現場進行）常用儀器：水溫計、深水溫度計、顛倒溫度計和熱敏電阻溫度計。

1、水溫計法：

5分鐘測量范圍：-6-41℃表層水溫度的測量2、顛倒溫度計法：

7分鐘測量深層水溫度裝在顛倒采水器上，由主溫表（觀測水溫）和輔溫表（觀測氣溫）構成。用海洋常數表進行校正。二、

顏色

真色：去除懸浮物后水的顏色；

表色：沒有去除懸浮物的水所具有的顏色。水的色度(colority)一般是針對真色而言。

1、鉑鈷標準比色法（或鉻鈷標準比色法）標準色列：由氯鉑酸鉀與氯化鈷(或重鉻酸鉀與硫酸鈷）配成。適用于：較清潔的、帶有黃色色調的天然水和飲用水。2、稀釋倍數法

適用于：受工業(yè)廢水污染的地面水和工業(yè)廢水。用稀釋倍數表示該水樣的色度。三、臭

1、定性描述法2、臭閾值法

原理：用無臭水稀釋水樣，直至聞出最低可辨別臭氣的濃度，用稀釋倍數表示臭的閾值。臭閾值

=[水樣體積(ml)+無臭水體積(ml)]/水樣體積(ml)四、殘渣1、總殘渣（包括總可濾殘渣和總不可濾殘渣）

測定方法：取適量（50ml）振蕩均勻的水樣于稱至恒重的蒸發(fā)皿中，在蒸汽浴或水浴上蒸干，移入103-105度烘箱中烘至恒重，蒸發(fā)皿增加的重量即為總殘渣。

2、總可濾殘渣過濾后的水樣3、總不可濾殘渣（懸浮物

SuspendedSubstance,SS）水樣經過過濾后留在過濾器上的固體物質五、電導率

常用于推測水中離子的總濃度或含鹽量

電導儀

六、濁度(turbidity)

濁度是表現水中懸浮物對光線透過時所發(fā)生的阻礙程度。

1、分光光度法

（最低3度）濁度標準溶液：硫酸肼與6-次甲基四胺聚合生成的白色高分子聚合物。適用于：天然水、飲用水及高濁度水2、目視比濁法（最低1度）濁度標準溶液：硅藻土（或白陶土）適用于：飲用水、水源水等低濁度水3、濁度計測定法濁度測量儀單位：FTU和

NTU七、透明度

1、鉛字法透明度計能清楚辨認其底部鉛字的水樣高度為該水的透明度

大于30cm為透明水。主觀影響較大，取平均值。適用于：天然水或處理后的水。2、塞氏盤法塞氏盤背光平放人水，剛好看不到它時的水深表示透明度，以cm為單位。3、十字法玻璃筒（具刻度）底部放一白瓷片（有黑色十字和四個黑點）明顯看到十字，而看不到黑點為止。大于1m算透明。八、pH值1、

酸度計法（常用）主要問題：在pH值大于10時，誤差較大，讀數偏低。定位標準溶液：依pH值大小分別用鄰苯二鉀酸氫鉀、磷酸二氫鉀和硼砂配制。標準緩沖溶液：用與待測溶液pH值相近的標準緩沖溶液校正定位。2、比色法簡便易行，但準確度較差，且受到水體顏色、濁度及其它物質干擾。加入指示劑的水樣與標準緩沖溶液目視比色。九、礦化度（mg/L）

重量法：取過濾后水樣于蒸發(fā)皿中，水浴蒸干，加H2O2并蒸干，移至105－110℃烘箱中烘至恒重，蒸發(fā)皿重量之差即為礦化度。

十、Eh值指示電極—鉑電極；參比電極—飽和甘汞電極。晶體管毫伏計或通用pH計。Eh=Eind+Eref式中：Eh—水樣的氧化還原電位（mv）

Eind—測得的氧化還原電位（mv）

Eref—測定溫度下，飽和甘汞電極的電極電位（mv）。第四節(jié)水體無機物的測定一、金屬污染物的測定（一）原子吸收光度法1、原理：某元素的對該元素的特征譜線具有選擇性吸收的特性。2、分類（基態(tài)原子化方式）：

（1）火焰原子吸收光度法適用：可測定銅、鉛、鋅、鎘、鎳等大部分金屬元素（表2－10）。

步驟：①配制標準系列溶液，繪制標準曲線（ug－A）。②水樣預處理③水樣吸光度測定④計算：被測元素（mg/L）=被測元素質量（ug）/水樣體積（ml）（2）冷原子吸收光度法測汞專用。測汞儀。優(yōu)點：儀器結構簡單，靈敏度高。（3）無火焰原子吸收光度法高溫石墨管中，以電加熱至3000℃。比火焰原子吸收光度法靈敏度更高。（二）陽極溶出伏安法（反向極譜法）：測定銅、鉛、鋅、鎘。溶出電析儀器：快速掃描極譜儀電極：汞膜電極或玻璃碳電極。定性：溶出鋒電位定量：氧化波的高度。標準加入法。（三）雙硫腙萃取光度法測定汞、鋅、鉛、鎘。

分類：雙色法、單色法（更靈敏、準確）

提高選擇性：控制介質酸度（表2－11、2－12）（四）銅的光度法

1、二乙基二硫代氨基甲酸鈉－四氯化碳萃取比色法

2、新亞銅靈萃取光度法（五）鉻的光度法1、二苯碳二肼光度法2、膠束增溶光度法二、氮的測定（一）總氮的測定原理：120－140℃，堿性條件下，過硫酸鉀作氧化劑，用紫外分光光度法測定。

A＝A220－2A275

N總（mg/L）＝m/Vm—從標準曲線查得的含N量（ug）v—所取水樣體積。（二）亞硝酸鹽氮的測定乙二胺光度法：亞硝酸鹽＋對胺基苯磺酰胺重氮鹽

紅色染料（540nm）

(三)硝酸鹽氮的測定酚二磺酸光度法：硝酸鹽＋酚二磺酸硝基二磺酸酚黃色化合物（410nm）N－（1－萘基）－乙二胺堿性溶液三、磷的測定步驟：（一）預處理1、總磷：取混合水樣強氧化分解（過硫酸鉀消解法、硝酸－硫酸消解法）。2、可溶性正磷酸鹽：0.45um濾膜過濾，取濾液。3、可溶性總磷：上述濾液強氧化分解。（二）鉬銻抗分光光度法正磷酸鹽＋鉬酸銨＋酒石酸銻氧鉀磷鉬雜多酸磷鉬藍（700nm）抗壞血酸還原四、氯化物的測定指示劑：鉻酸鉀硝酸銀＋氯化物氯化銀溶解度：硝酸銀＞氯化銀＞鉻酸銀（磚紅色）適用：100－500mg/L五、硫化物的測定

碘量法（＞1mg/L）：酸性，與過量碘作用，剩余碘用硫代硫酸鈉滴定，由硫代硫酸鈉消耗量間接求出。硫化物

式中：V0－空白試驗中，硫代硫酸鈉標準溶液用量（mL）

V1－水樣滴定時，硫代硫酸鈉標準溶液用量（mL）

C－硫代硫酸鈉標準溶液濃（mol/L）六、氰化物的測定

水樣＋酒石酸＋硝酸鋅氰化氫PH＝4，蒸餾

氰化鈉（＞1mg/L）

銀氰鉻離子

過量銀離子＋試銀靈指示劑：黃色變?yōu)槌壬杌锸街校篊－硝酸銀標液濃度

Va－測定水樣時，硝酸銀標液用量

V0－空白試驗，硝酸銀標液用量

V1－水樣體積

V2－測定水樣時，所取餾出待測液體積硝酸銀滴定氫氧化鈉吸收第五節(jié)水質有機污染指標分析一、溶解氧（DO）測定原理與方法溶解氧：溶解于水中的氧。

測定方法：

1、碘量法

原理：水樣中加入堿性KI和MnSO4,生成棕色沉淀，加酸溶解，并與碘離子反應，釋出等當量I2。，用硫代硫酸鈉標液滴定測碘量(以淀粉為指示劑)。式中：M——硫代硫酸鈉標液濃度

V——滴定水樣時，硫代硫酸鈉標液用量(ml)。

8——(1/4O2)的摩爾質量(g)注意：修正的碘量法——水樣應預處理防止干擾。正干擾：含使碘氧化的物質負干擾：含使碘還原的物質。終點不明顯：某些有機物。2、膜電極法

特點：快速簡便，但測定的準確和儀器的可靠性需用化學法校準。

分類：

(1)原電池式

(2)極譜式(圖2-9)二、化學需氧量（COD）的測定

COD：在一定條件下，用強氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量。[mg/L]（一）高錳酸鉀法1、酸性高錳酸鉀法（CODMn）(1)原理：酸性條件下，過量KMnO4氧化水中有機物及某些還原物質。剩余高錳酸鉀，以過量草酸鈉還原，再以KMnO4回滴過量草酸鈉（至微紅色）。(2)計算：①未稀釋水樣：式中：V1——滴定時，消耗KMnO4溶液的體積。

K——KMnO4溶液的校正系數。

M——草酸鈉標液濃度。2、堿性高錳酸鉀法（CODCH）（1）原理：堿性條件下，過量KMnO4標液氧化水中有機物及某些還原物質。剩余KMnO4，以過量酸化草酸鈉還原，再以KMnO4回滴過量草酸鈉（至微紅色）。（2）計算：同上。（二）重鉻酸鉀法（CODCr）（1）原理：強酸性溶液中，K2Cr2O7氧化水中有機物，過量K2Cr2O7，用（NH4）2Fe（SO4）2標液回滴（指示劑：亞鐵靈，藍綠色變?yōu)榧t棕色）。CODCH（約為CODMn

的2/3）＜CODMn＜CODCr（2）計算：式中：V0——空白試驗中，消耗（NH4）2Fe（SO4）2溶液的體積。

V1——滴定水樣時，消耗（NH4）2F（SO4）2溶液的體積。

V——水樣體積。

c——（NH4）2Fe（SO4）2標準溶液濃度。三、生化需氧量(BOD)

BOD：好氧條件下，微生物分解水中有機物的生物化學過程中所需溶解氧的量。(一)五天培養(yǎng)法(標準稀釋法)：BOD51、原理：水樣稀釋后，在20±1℃下培養(yǎng)5天，培養(yǎng)前后DO的差值。BOD5＜7mg/L時，無需稀釋2、稀釋倍數的選擇根據COD估算：

(1)根據CODMn：CODMn/4的值，大于此值。

(2)根據CODCr：CODCr/5的值，小于此值。3、測定結果計算：①未稀釋水樣：②稀釋水樣：式中：D1、D2——水樣培養(yǎng)前后DO的值

B1、B2——稀釋水培養(yǎng)前后DO的值

f1、f2——分別為稀釋水和水樣在培養(yǎng)液中所占比例。

(二)BOD儀器測定法1、BOD庫侖儀電化學分析法(庫侖法)優(yōu)點：可持續(xù)供氧，簡單，準確度高。2、BOD100F型測定儀水浴恒溫，氣體壓力平衡。四、總需氧量（TOD）1、定義水中能被氧化的有機和無機物質燃燒變成穩(wěn)定的氧化物所需要的氧量。

2、儀器分析法測定

原理：900℃下，水樣中還原物質使載氣中氧濃度降低，用氧化鋯氧濃度檢測儀測定。樣品峰高與已知TOD的標準物質峰高比較，可得樣品TOD。

五、總有機碳（TOC）1、定義以碳的含量表示水體中有機物質總量的綜合指標。2、TOC分析儀燃燒氧化-非分散紅外吸收法、電導法、氣相色譜法、濕法氧化-非分散紅外吸收法等。3、燃燒氧化-非分散紅外吸收優(yōu)點：一次性轉化，流程簡單，重現性好，靈敏度高。

原理：①差減法：水樣分別注入900℃和150℃燃燒管，催化氧化，使有機化合物和無機碳酸鹽均