第十二章+醛和酮.ppt

1、第十二章 醛和酮,酮：,羰基：,醛：,醛羰基,酮羰基,（一）醛和酮的命名 （1） 普通命名法,醛的普通命名與醇相似; 酮則按所連兩個烴基來命名。,正丁醛,異戊醛,苯甲醛,甲基乙基(甲)酮 (甲乙酮),甲基乙烯基(甲)酮 (丁烯酮),二苯(甲)酮,（2）系統(tǒng)命名法,5-甲基-3-乙基辛醛,2-丁烯醛(巴豆醛),4-甲基-2-戊酮,苯乙醛,2-羥基苯甲醛(水楊醛),3-硝基苯乙酮,2,3-戊二酮(-戊二酮),2,4-戊二酮(-戊二酮),4-氧代戊醛或4-戊酮醛(-戊酮醛),碳原子的位置也可用希臘字母表示。例如：,（二）醛和酮的結(jié)構(gòu),鍵,鍵,甲醛的分子結(jié)構(gòu),二.物理性質(zhì)和光譜特性,為什么醛酮的沸點比

2、相應(yīng)的醇低比相應(yīng)的烷烴高？,羰基與雙鍵、苯環(huán)共軛，c=o 吸收向低波數(shù)位移。,NMR： 醛基質(zhì)子的化學(xué)位移=9-10ppm， 與羰基相連CH3質(zhì)子化學(xué)位移在2.2ppm左右； 與羰基相連CH2質(zhì)子化學(xué)位移在2.5ppm左右 。,丁酮的核磁共振譜,A 2.449 B 2.139 C1.058,（三）醛和酮的制法 （1）醇的氧化或脫氫,Oppenauer氧化; 異丙醇鋁是催化劑, 反應(yīng)中雙鍵不受影響。,二、羰基合成,炔烴的水合,遵守Markovnikov規(guī)則 末端炔總是生成甲基酮。,烯醇式,酮式,互變異構(gòu),較穩(wěn)定,甲基酮,甲基乙烯基酮,Hg+催化下，叁鍵比雙鍵易水合。,炔烴的水合機理,p絡(luò)合物 （

3、汞化物）,親電加成,烯醇式,酮式,酸性條件下烯醇式與酮式的互變機理,d+,過二鹵代物水解合成芳香醛、酮,間接氧化,通過酰氯的還原制備醛,Rosenmund 反應(yīng),羧酸衍生物的還原,芳香酮和醛的合成,Gattermann-Koch 反應(yīng),芳香酮,芳香醛,醛、酮的化學(xué)性質(zhì),性質(zhì)分析,羰基氧有弱堿性，可與酸結(jié)合,羰基碳有親電性 可與親核試劑結(jié)合,a碳有吸電子基 a氫有弱酸性,碳與氧相連 氫易被氧化,烯醇負離子,a氫與堿的反應(yīng),醛酮與NaCN 的加成,機理：,a-羥基腈,羰基化合物的活性次序：,合成上進一步應(yīng)用,a-羥基酸,a, b-不飽和酸,甲基丙烯酸甲酯,過氧化苯甲酰,聚甲基丙烯酸甲酯,醛酮與Na

4、HSO3 加成,醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮,應(yīng)用：醛或甲基酮的 分析、純化,反應(yīng)可逆,NaHSO3的親核性,白色結(jié)晶物,（酸處理）,羰基氧有弱堿性，可與酸結(jié)合,羰基碳有親電性 可與親核試劑結(jié)合,a碳有吸電子基 a氫有弱酸性,碳與氧相連 氫易被氧化,分析：分子型親核試劑的特點及與醛酮的加成,特點分析,有活潑 H 親核性不強,親核能力不強,羰基親電性較弱,可逆,水、醇、胺,結(jié)論： 分子型親核試劑難直接與羰基加成,預(yù)測：直接與羰基加成,較易離去,羰基親電性增強,易加成,預(yù)測： H+存在下與羰基加成,不穩(wěn)定，可進一步轉(zhuǎn)變,偕二醇,半縮醛（酮）,a-羥基胺,結(jié)論：酸性條件有助分子型親核試劑向羰基

5、的加成,與醇的加成,半縮醛(酮),只有少數(shù)半縮醛和環(huán)狀半縮醛才是比較穩(wěn)定的。,縮醛(酮),羰基化合物與醇反應(yīng)的機理,縮醛（酮）在合成上的應(yīng)用,用于保護羰基,分析：,分子內(nèi)羰基將參與反應(yīng)，應(yīng)先保護。,合成：,醚鍵，堿性條件下穩(wěn)定,縮酮水解，除去保護,用于保護鄰二醇,例：合成多元醇單酯,保護鄰二醇,直接酯化難控制 酯化位置 酯化數(shù)量,去保護,？,與金屬有機試劑的加成,格氏試劑:,Grignard: 1912 Nobel Prize,有機鋰試劑:,叔丁基鋰:,有機鋰試劑活性高, 與高空間位阻的酮反應(yīng),Reformatsky 反應(yīng):,除去方法：共沸或用 干燥劑,醛酮與胺類化合物的縮合,(i) 與伯胺的

6、縮合,例：,醛較活潑,易反應(yīng),亞胺,與伯胺縮合成亞胺的機理,酸催化，使羰基親電性增強,六甲基四胺（烏洛托品）,甲醛與氨的反應(yīng),RDX（炸藥）,金剛烷,塑料固化劑 氨化試劑,與氨衍生物的縮合,羥胺,氨基脲,肟,縮氨脲（用于分析）,腙類,2, 4二硝基苯腙（黃色固體）,(用于分析),2, 4二硝基苯肼,取代肼,與仲胺的縮合,例：,醛較活潑,可用堿催化,有a 氫,烯胺,用共沸或用 干燥劑除去,與仲胺縮合成烯胺的機理（酸催化）,-H的反應(yīng),醛、酮分子中由于羰基的影響，-H變得活潑，具有酸性，所以帶有-H的醛、酮具有如下的性質(zhì)： 1互變異構(gòu) 在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互變平衡而存在的。,簡單

7、脂肪醛在平衡體系中的烯醇式含量極少。,酮或二酮的平衡體系中，烯醇式能被其它基團穩(wěn)定化， 烯醇式含量會增多。,烯醇式中存在著C=C雙鍵，可用溴滴定其含量。,-超共軛效應(yīng) 使-氫原子的酸性增強,鹵化反應(yīng)(酸催化),酸催化機理：,鹵化反應(yīng)(堿催化),堿催化機理：,鹵仿反應(yīng)機理：,下列結(jié)構(gòu)醇和醛酮都能進行碘仿反應(yīng),縮合反應(yīng) （羥醛縮合/醇醛縮合/Aldol reaction）,2-丁烯醛（巴豆醛）,羥醛縮合反應(yīng)（aldol condensation),（增長碳鏈的反應(yīng)）,在稀堿催化下，一分子醛的碳對另一分子醛的羰基加成, 形 成-羥基醛(羥醛反應(yīng)), 后者經(jīng)加熱失水生成,-不飽和醛(縮 合反應(yīng))。,-

8、羥基醛,-不飽和醛,機制：,自身羥醛縮合,分子內(nèi)羥醛縮合,交叉羥醛縮合：主要用于一個有a氫，另一個無a氫,羥醛縮合的應(yīng)用:,氧化和還原 氧化反應(yīng),銀鏡,磚紅色,Ag+或Cu2+只氧化醛羰基,醛易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化,酮的氧化,強氧化劑（如：KMnO4, HNO3等） 氧化成羧酸,產(chǎn)物復(fù)雜，合成應(yīng)用意義不大,過氧酸氧化 生成酯 （ Baeyer-Villiger反應(yīng)）,Baeyer-Villiger反應(yīng),O 插入,Baeyer-Villiger氧化機理（解釋“O”如何插入CC?。?關(guān)鍵：R向缺電子 中心 的遷移,缺電子中心,還原反應(yīng) 催化加氫,催化加氫選擇性差,金屬氫化物還原,LiAlH4活性高，不能使用質(zhì)子溶劑,金屬氫化物只還原羰基，不還原不飽和鍵,Meerwein-Pondorf 還原,異丙醇是還原劑，異丙醇鋁是催化劑。 異丙醇只還原羰基，不還原不飽和碳鍵。,Clemmensen 還原,要求底物不含對酸或還原劑敏感基團：鹵原子、羥基、硝基、碳碳雙鍵及叁鍵,Wolff-Kishner 還原,與Clemmensen還原互補，羥基、碳碳雙鍵及叁鍵不受影響,黃鳴龍改進的Wolff-Kishner