改性水滑石在鈣鋅穩(wěn)定劑中的應(yīng)用.ppt

1、改性水滑石在鈣鋅穩(wěn)定劑中的應(yīng)用研究,水滑石是什么？,水滑石是一種具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物（圖1為鎂鋁水滑石層狀結(jié)構(gòu)圖），水滑石的通式可表示為M2+1-XM3+X(OH)2X+An-X/nmH2OX-其中M2+為二價(jià)金屬陽(yáng)離子，M3+為三價(jià)金屬陽(yáng)離子。An-為堿性溶液中可穩(wěn)定存在的無(wú)機(jī)和有機(jī)陰離子，不同的M2+和M3+，不同的層間陰離子An便可形成不同的水滑石。常見(jiàn)水滑石的化學(xué)組成包括層板內(nèi)原子以共價(jià)鍵（離子鍵、氫鍵）連接并具有可交換的陰離子（如CO32-、Cl）,其最基本的性能是堿性，特殊的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu),使其具有一系列獨(dú)特、優(yōu)異的性能和功效。該類(lèi)材料中CO32-可以有效地吸收PVC降解時(shí)脫出

2、的HCl,減緩HCl對(duì)PVC樹(shù)脂的自催化作用，起一個(gè)酸吸收劑的作用。,鎂鋁水滑石結(jié)構(gòu)特征,水滑石作用機(jī)理,其結(jié)構(gòu)是層板型,層間距很大,為0.760.79nm,而且有很大的比表面積,這樣能夠使其表面羥基充分與HCl反應(yīng)。國(guó)內(nèi)外一般認(rèn)為，水滑石在PVC加工過(guò)程中的熱穩(wěn)定作用是由于其表面羥基吸收PVC熱分解釋放出的HCl氣體，從而抑制HCl對(duì)PVC分解的催化作用。有學(xué)者提出HCl與水滑石層間CO32-交換的作用機(jī)理，水滑石作為熱穩(wěn)定劑時(shí)，PVC熱分解生成的HCl與水滑石層間的CO32-反應(yīng)，同樣會(huì)有效抑制PVC的分解。水滑石與HC1的反應(yīng)可分兩步：首先，HC1與層間的陰離子發(fā)生反應(yīng)將Cl-吸入層間，

3、達(dá)到吸收HCl的目的；然后，水滑石本身與HCl反應(yīng)層柱結(jié)構(gòu)被完全破壞，形成金屬氯化物，也吸收了HCl。,水滑石作用機(jī)理,水滑石的熱分解過(guò)程包含幾個(gè)階段,在小于200脫除結(jié)晶水,在250450層板羥基脫水,并脫除二氧化碳,逐漸生成鎂鋁復(fù)合雙金屬氧化物,在450550時(shí)有新相生成,并逐漸形成穩(wěn)定的雙金屬氧化物L(fēng)DO,溫度再升高就會(huì)破壞其層狀結(jié)構(gòu)。而PVC加工溫度一般不會(huì)超過(guò)250，所以加工過(guò)程中并不會(huì)破壞其結(jié)構(gòu)。 所以，與傳統(tǒng)的穩(wěn)定劑相比。水滑石對(duì)Cl-的捕獲容量大，可以避免塑料變黃，與BHT等抗氧劑配伍性好,無(wú)腐蝕、無(wú)酸氣、不外逸；可以顯著提高塑料的耐候性和耐熱性。,國(guó)內(nèi)水滑石的研究,國(guó)內(nèi)水滑石

4、的合成和在塑料中應(yīng)用的研究開(kāi)展較晚，北京化工大學(xué)是國(guó)內(nèi)最早開(kāi)展水滑石合成研究的單位，同時(shí)也進(jìn)行了一些水滑石改性塑料的研究。從2004年起，江西宏遠(yuǎn)化工有限公司投入大量的物力、人力及財(cái)力，緊跟世界先進(jìn)水平，開(kāi)發(fā)了新一代的水滑石產(chǎn)品,并通高科技手段進(jìn)行改性。,江西宏遠(yuǎn)的改性水滑石,水滑石的種類(lèi)很多，但不是每一種水滑石都可以用作穩(wěn)定劑，常規(guī)的水滑石由于顆粒小，團(tuán)聚并嚴(yán)重吸水，因此在樹(shù)脂中分散性差，不但對(duì)PVC無(wú)穩(wěn)定作用，反而會(huì)促使其降解，并且會(huì)對(duì)其流動(dòng)性和制品外觀產(chǎn)生不良影響。有研究表明，只有用經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理使比表面積不大于30g的水滑石才對(duì)PVC有穩(wěn)定作用。 江西宏遠(yuǎn)生產(chǎn)的水滑石是在原二元水滑石的基

5、礎(chǔ)上，引入有機(jī)酸根離子，對(duì)水滑石進(jìn)行超分子插層組裝，這樣就增大了水滑石的層間距，降低了對(duì)層板羥基的作用力,使層板羥基更容易脫除,有效增強(qiáng)了層板對(duì)HCl的吸收,可顯著改善PVC老化過(guò)程中的初期著色性。通過(guò)這種工藝合成得到的水滑石，能控制其晶片直徑在0.51.0m、厚度在0.030.08m之間, 水滑石的比表面積在10-28g左右。,江西宏遠(yuǎn)的改性水滑石,然后用改性劑對(duì)水滑石進(jìn)行表面改性，一方面，改性劑可以定向吸附水滑石表面上，使水滑石粉末具有荷電特性，阻止水滑石粒子的團(tuán)聚，具有良好的分散穩(wěn)定性；另一方面，改性劑與水滑石表面的陽(yáng)離子發(fā)生共價(jià)鍵作用而包覆水滑石的表面，有機(jī)鏈伸向外端，改善水滑石的表面

6、性能，使其憎水，在PVC中具有更好的分散性和相容性。通過(guò)改性的水滑石與硬脂酸稀土一同復(fù)配到鈣鋅穩(wěn)定劑中，從而形成了獨(dú)特的水滑石-稀土-鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，應(yīng)用于PVC加工中具有非常高的熱穩(wěn)定效能。,粉體水滑石的結(jié)構(gòu)特征,各水滑石的元素分析及重金屬含量比較,重金屬檢測(cè),四種水滑石的粒度數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì),水滑石的應(yīng)用試驗(yàn) 主要原料,PVC-SG3樹(shù)脂； 活性碳酸鈣； 鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）； 硬脂酸； 鈦白粉； 硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇； 三鹽基硫酸鉛； 改性水滑石； 日本某公司水滑石、韓國(guó)某公司水滑石、國(guó)內(nèi)某公司水滑石,水滑石的應(yīng)用試驗(yàn) 主要設(shè)備,雙輥煉塑機(jī)，SK-160B型，上海橡膠機(jī)械廠； 轉(zhuǎn)

7、矩流變儀，RM-200A，哈普電氣技術(shù)有限公司； 萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，20KN，承德精密試驗(yàn)機(jī)有限公司； 401A熱老化試驗(yàn)箱，南通三思機(jī)電有限公司； 智能恒溫油浴鍋，金壇市文華科教實(shí)驗(yàn)儀器廠； 色差儀，CM-2300D，日本美能達(dá)公司 。,實(shí)驗(yàn)配方,PVC 100 CaCO3 15 DOP 40 Hst 0.5 TiO2 1.0 穩(wěn)定劑 4.0,水滑石的應(yīng)用試驗(yàn) 試樣制備,將加有增塑劑和穩(wěn)定劑的PVC粉料混合均勻，放入烘箱中在110下進(jìn)行預(yù)塑化30分鐘，每隔5分鐘攪拌一下，使增塑劑完全被PVC吸收， 塑化均勻。將雙輥煉塑機(jī)輥筒洗干凈，升溫至160-170，啟動(dòng)雙輥煉塑機(jī)，將混好的試樣倒入輥筒間進(jìn)行混

8、煉。當(dāng)粉料包輥后打三角包，枕頭包各三個(gè)。隨后調(diào)小輥距，薄通2-3次，下片。,宏遠(yuǎn)產(chǎn)改性水滑石與各公司的流變參數(shù)對(duì)比,剛果紅時(shí)間對(duì)比,熱老化試驗(yàn)箱對(duì)比,金屬皂類(lèi)熱穩(wěn)定劑、改性水滑石及三鹽在PVC中的應(yīng)用,采用試驗(yàn)箱熱老化法研究硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、水滑石、三鹽在PVC體系中單獨(dú)使用、兩兩混合、三者混合、多者混合時(shí)熱穩(wěn)定性能以及協(xié)同穩(wěn)定性能。重點(diǎn)研究金屬皂類(lèi)熱穩(wěn)定劑用量對(duì)增塑PVC脫氯化氫反應(yīng)的影響。,硬脂酸鈣、鋅、鋇、改性水滑石、三鹽單獨(dú)對(duì)PVC的熱穩(wěn)定情況,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出各單體單獨(dú)使用時(shí)，熱穩(wěn)定效果總體來(lái)說(shuō)是三鹽大于水滑石大于BaSt 大于CaSt大于ZnSt。,硬脂酸鈣、鋅、鋇、改

9、性水滑石、三鹽單獨(dú)對(duì)PVC的熱穩(wěn)定情況,使用CaSt的PVC樣片初始變色時(shí)間隨著時(shí)間的增加顏色變化輻度不大； 而使用BaSt的PVC樣片顏色隨時(shí)間的延長(zhǎng)顏色明顯加深。 使用ZnSt的PVC樣片剛開(kāi)始白度非常好，但經(jīng)過(guò)時(shí)間的延長(zhǎng)，樣片迅速變黑，產(chǎn)生“鋅燒”。 使用水滑石的PVC樣片顏色隨時(shí)間的延長(zhǎng)顏色緩慢加深，但變色的時(shí)間要長(zhǎng)于BaSt。 使用三鹽的PVC樣片顏色初始色相及長(zhǎng)期色相均非常好。,ZnSt/ CaSt ZnSt/BaSt并用時(shí)對(duì)增塑PVC脫氯化氫反應(yīng)的影響,根據(jù)張軍的ZnStCaSt=12、ZnStBaSt=12的比例混合時(shí)，其協(xié)同效應(yīng)是最佳，研究不同用量的ZnSt/ CaSt 、Z

10、nSt/ BaSt 對(duì)增塑PVC的脫氯化氫反應(yīng)影響，從實(shí)驗(yàn)可以看出，ZnStCaSt=12、ZnStBaSt=12復(fù)配時(shí)，比單獨(dú)使用硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅都要好得多，在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)它們能表現(xiàn)出良好的抑制PVC初期著色現(xiàn)象。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)它們能表現(xiàn)出良好的抑制PVC初期著色現(xiàn)象。BaSt/ CaSt復(fù)配時(shí)初期著色嚴(yán)重，沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。,ZnSt/ CaSt、ZnSt/ BaSt并用時(shí)對(duì)PVC脫氯化氫反應(yīng)的影響,從上表可以看出，CaSt和BaSt主要起一個(gè)長(zhǎng)期熱穩(wěn)定作用，ZnSt主要起一個(gè)初期熱穩(wěn)定作用。ZnSt/ BaSt的效果比ZnSt/ CaSt稍好,改性水滑石與硬脂酸鋅、改性水滑石

11、與硬脂酸鈣和改性水滑石與硬脂酸鋇的對(duì)比實(shí)驗(yàn),LDHs與ZnSt配比時(shí)，初期色相好，但長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性差。LDHs與CaSt配比時(shí)，初期色相泛紅，但長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好。LDHs與BaSt配比時(shí)，初期色相差，長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性好。 LDHs/CaSt比LDHs/BaSt稍好。,改性水滑石與鈣鋅及改性水滑石與鋇鋅復(fù)配使用效果,經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)： ZnStCaSt（BaSt）LDHs=120.8時(shí)效果達(dá)到最佳。關(guān)于改性水滑石與鈣鋇鋅詳細(xì)對(duì)比介紹請(qǐng)?jiān)斠?jiàn)筆者另一文章改性水滑石與金屬皂類(lèi)穩(wěn)定劑的協(xié)同效應(yīng)。,.改性水滑石與硬脂酸鈣硬脂酸鋅抗氧劑等復(fù)配成鈣鋅穩(wěn)定劑的使用情況,將硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、抗氧劑、亞磷酸酯等復(fù)配成鈣鋅穩(wěn)定

12、劑，作為母料使用，然后再把水滑石按不同的比例加入到母料中，研究不同含量水滑石的鈣鋅穩(wěn)定劑對(duì)熱穩(wěn)定性的影響。改性水滑石的含量分別為0%、5、10、15、20、25、30、35、40,不同用量的改性水滑石的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間,不同用量的改性水滑石的試驗(yàn)箱熱老化實(shí)驗(yàn),改性水滑石在鈣鋅中的最佳用量,從中可以看出，鈣鋅穩(wěn)定劑中加水滑石以后，穩(wěn)定時(shí)間大大延長(zhǎng)，初期著色也得到改觀，當(dāng)水滑石的含量為鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑用量的20時(shí)，其協(xié)同效應(yīng)達(dá)到了最佳，其穩(wěn)定性是最好的，這時(shí)水滑石在PVC中用量為1.2份，這與孟兆會(huì)等水滑石在UPVC中的最佳用量也是吻合的。,用改性水滑石復(fù)配的鈣鋅穩(wěn)定劑619系列產(chǎn)品的試驗(yàn)結(jié)果分析,6

13、19W1(J 90)、619W2(J 70)的配方 PVC CaCO3 DOP HSt ESO 穩(wěn)定劑 619W1 100 30 40 0.5 8 7 619W2 100 45 40 0.5 6 4,不同型號(hào)的鈣鋅穩(wěn)定劑在PVC電纜料中的熱穩(wěn)定性,200剛果紅試驗(yàn) 型號(hào) 用量 標(biāo)準(zhǔn)要求（min） 200熱穩(wěn)定時(shí)間/min 619W1 7 180 187 619W2 4 60 65 619W1和619W2均達(dá)到了GB/T 8815-2002國(guó)標(biāo)中規(guī)定的200熱穩(wěn)定時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)要求。,200熱老化試驗(yàn),我,參照國(guó)標(biāo)GB/T 2951.2-1997電纜絕緣和護(hù)套材料通用試驗(yàn)方法第1部分：通用試驗(yàn)方法第

14、2節(jié)：熱老化試驗(yàn)方法,用619W系列制得的電纜料的電性能測(cè)試,型號(hào) 性能 標(biāo)準(zhǔn)要求 參數(shù) 619W1 20體積電阻率/（m 1.01012 2.31012 介電強(qiáng)度/(MVm-1 20 28 619W2 20體積電阻率/（m） 1.01012 1.81012 介電強(qiáng)度/(MVm-1) 20 23,用619W系列制得的電纜料的力學(xué)性能測(cè)試,型號(hào) 性能 用量 標(biāo)準(zhǔn)要求 檢測(cè)指標(biāo) 619W1(J-90) 拉伸強(qiáng)度/MPa 7 16.0 34.40 斷裂伸長(zhǎng)率/% 7 150 312 拉伸強(qiáng)度保留率(%) 7 80 83 斷裂伸長(zhǎng)保留率(%) 7 80 85 619W2(J-70) 拉伸強(qiáng)度/MPa 4 15.0 29.80 斷裂伸長(zhǎng)率/% 4 150 302 拉伸強(qiáng)度保留率(%) 4 80 82 斷裂伸長(zhǎng)保留率(%) 4 80 83,動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能（色差對(duì)比）,有毒有害物質(zhì)檢測(cè),以下是是鈣鋅穩(wěn)定劑619W2及使用619W2加工成的J-70電纜料經(jīng)過(guò)廣州SGS檢測(cè)的結(jié)果。,結(jié)論,改性水滑石的效果比單