網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浞?ppt

1、第四章無(wú)機(jī)非金屬材料、chapter 4 non-metallic in organic materials、4.1 ionic crystals 4.1.1幾種茄子二元離子晶體的典型結(jié)構(gòu)形式、CsCl類(lèi)型、負(fù)離子形成簡(jiǎn)單立方體(單層)累積方法如下：111方向：ABBCC ABBCC.ZNS類(lèi)型及相關(guān)結(jié)構(gòu)，纖維鋅礦ZnS:S離子是A3最密集的積累，ZN離子填充了一半四面體間隙。累計(jì)方法：001方向：ABB ABB ABB.CaF 2型，CA是A1最密集的累積量，F(xiàn)填滿所有四面體間隙。f是簡(jiǎn)單的立方體堆疊，Ca是一半立方體空，TiO2(金紅石)，O形(扭曲)六邊形密接，Ti占一半的八面體空隙，r

2、 /r-=0.40.7TiO2型和相關(guān)結(jié)構(gòu)，4.1晶格能欄0K中的LMS也稱為點(diǎn)陣能量(正)。如果換成物理化學(xué)中的熱化學(xué)表達(dá)，晶格能U等于下一個(gè)化學(xué)反應(yīng)內(nèi)的能量變化量(負(fù)):晶格能(負(fù))，(2)利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)行Born-Haber熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算。2 .晶格能(點(diǎn)陣能量)，1 .Born-Land方程，M是Born常數(shù)，是由1mol的正離子和1mol的負(fù)離子組成的晶體。Z21(對(duì)于正負(fù)傳記價(jià)格，為絕對(duì)值)Born金志洙(離子的電子配置和相關(guān))n=(7 9)/2=8 Madelung常量(晶體結(jié)構(gòu)類(lèi)型和相關(guān))a=1.7476 r0=281.97 pm u=-77Born-Haber熱化學(xué)循環(huán)，1

3、 .離子半徑離子可以粗略地看作是具有一定半徑的彈性球。東湖離子是互斥的。二號(hào)離子徐璐被吸引，但只能接近一定的距離，但是除以陽(yáng)離子半徑的方法有幾個(gè)茄子其他方案。此外，離子半徑的數(shù)值也與當(dāng)前環(huán)境有關(guān)，不是固定不變的。4.1.3離子半徑(Ionic radii)，建立于上世紀(jì)20年代的兩個(gè)大半徑體系標(biāo)準(zhǔn)3360 (1)金NaCl，某些NaCl晶體的結(jié)晶細(xì)胞參數(shù)，A (MGO) A (MNO) A (CAO)，以及、a(MgS) a(MnS)、r(Mg2) r(Mn2)是上一頁(yè)的圖情況。A(CaS) a(MnS)、r(Ca2 )r(Mn2) CaS是上面的頁(yè)面圖表情況。a(cas)2r(Ca2)r(O

4、2-)r(Ca2)=100pm。以F-和O2-的離子半徑為基準(zhǔn)，根據(jù)在離子晶體中實(shí)驗(yàn)測(cè)量正負(fù)離子接觸半徑的數(shù)據(jù)，確定了80多種離子半徑。根據(jù)A(CaO) r(O2-)=140pm。然后根據(jù)a(MnO) r(Mn2)=82pm?？葡Ｃ滋仉x子半徑() (表中的離子半徑系基于NaCl結(jié)構(gòu))，I是1價(jià)離子半徑。II是2價(jià)離子半徑，惰性元素原子半徑，H是H的半徑。(2) Pauling半徑：Pauling認(rèn)為離子半徑取決于外部電子分布，對(duì)于具有相同電子層離子的離子，離子半徑與有效原子電荷成反比，因此可以得到以下關(guān)系：R1Cn/(Z-)，其中R1是單價(jià)離子半徑，Cn是由外部電子主楊紫數(shù)確定的參數(shù)Pauli

5、ng根據(jù)五種晶體(NaF、KCl、RbBr、CsI、Li2O)的正負(fù)離子核心間距估計(jì)大量離子半徑。如果考慮多價(jià)離子半徑，則RwR1*(w)-2/n-1，其中W是離子價(jià)錢(qián)數(shù)。3 .從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中推導(dǎo)出有效離子半徑。在一定條件下，離子半徑與結(jié)構(gòu)形式無(wú)關(guān)。陽(yáng)離子半徑和離子間距的合子里自旋狀態(tài)配位多面體)，4。離子半徑變化規(guī)律，(1)在周期表中，1-7角主族元素中，同族元素離子半徑隨原子序數(shù)的增加而增加。例如，IA 6倍以上的離子半徑(pm)如下：同族原子的電子層結(jié)構(gòu)相同，最外層電子的主要楊紫數(shù)量隨著原子序數(shù)的增加而增加。(2)在同一周期中，核外電子的數(shù)量相同的陽(yáng)離子系列中，離子半徑隨著核能數(shù)量的增加而

6、減少。例如，當(dāng)配位數(shù)為6時(shí)，離子半徑(pm)為：也就是說(shuō)，在每個(gè)周期中，確保電子離子的數(shù)量不會(huì)隨著原子序數(shù)的增加而增加，外部電子會(huì)增加吸引力。并且隨著離子的增加，高價(jià)離子之間的靜電重力增加，離子之間的距離減少，3)等元素各種價(jià)態(tài)的離子，電子的數(shù)量越多，離子的半徑就越大。(威廉莎士比亞、離子、離子、離子、離子、離子、離子、離子、離子、離子、離子、離子)例如，在整個(gè)周期表中，負(fù)離子的半徑通常大于正離子，負(fù)離子的半徑約在130-230pm之間，正離子的半徑小于190pm。(4)隨著核外電子數(shù)量相同的負(fù)離子對(duì)負(fù)傳記價(jià)格的增加，半徑略有增加。例：但是增量很小。因?yàn)榘嘿F的負(fù)離子和與之匹配的陽(yáng)離子的吸引力提

7、高，抵消了負(fù)傳記價(jià)錢(qián)增加引起的離子半徑增加，從(5)鑭系元素3離子的半徑(6倍以上)，La3的103.2pm隨著原子序數(shù)增加，下降到Lu3的86.1pm。鉻和鉿、鈮、鉭、鉬、鎢等同族的5、6周期元素也減少了溴系收縮效應(yīng)下的路徑，使其具有幾乎相同的離子半徑。鑭系元素同族Y3的離子半徑為90pm，其性質(zhì)與溴系相似。通常包含已知的稀土元素y。(6)在周期表中，從左上到右下，由多條對(duì)角線貫穿的元素陽(yáng)離子具有相似的離子半徑。例如，牙齒對(duì)角線的法則在解釋同情現(xiàn)象時(shí)起著重要作用。(7)當(dāng)其中一個(gè)元素既能形成正離子又能形成負(fù)離子時(shí)，正離子半徑小于原子半徑，負(fù)離子半徑大于原子半徑。例如，(8)cohimit或冒

8、泡半徑均基于兩位數(shù)為6的NaCl配置，對(duì)于配位不是6牙齒的配置，必須通過(guò)將離子半徑值乘以相應(yīng)系數(shù)來(lái)修改。例如，CsI晶體屬于CsCl配置，配位數(shù)為8。Cs與I-的氣泡半徑和385pm，乘以1.03后為397pm，CsI實(shí)驗(yàn)測(cè)量的離子之間的距離基本上與396pm一致。4.1.4戈希米特晶體化學(xué)定律，1 .影響結(jié)構(gòu)型的幾個(gè)茄子因素(1)陽(yáng)離子的相對(duì)大小(半徑比r /r-)決定了陽(yáng)離子配位和配位風(fēng)格。(2)陽(yáng)離子的相對(duì)數(shù)量(構(gòu)成比n /n-)決定了陽(yáng)離子配位比和陽(yáng)離子所占的空位分?jǐn)?shù)。(3)離子的極化，耦合型和結(jié)構(gòu)型變異離子在相互電場(chǎng)作用下使電子分布的中心脫離原子核，發(fā)生電子云變形的現(xiàn)象稱為極化現(xiàn)象。

9、除了4.2分子間作用力和超分子化學(xué)、4.2.1分子間作用力分子間作用力物質(zhì)聚集狀態(tài)下分子內(nèi)相鄰原子之間存在的強(qiáng)化學(xué)鍵外，分子和分子之間還存在弱吸引力分子間作用力。早在1972年，范德沃爾斯已經(jīng)注意到牙齒力的存在，考慮到牙齒力的影響和分子本身占據(jù)體積，提出了著名的范德瓦斯?fàn)顟B(tài)方程。所以分子間作用力也叫范德瓦爾斯重力。泛德化重力是決定物質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、汽化熱、熔化熱、熔化熱、表面張力、粘度等物理化學(xué)性質(zhì)的主要因素。，分子間的主要作用包括電荷團(tuán)、偶極、電感之間的相互作用、氫鍵、疏水基團(tuán)相互作用、棧作用維基電子反作用力等。大部分分子的分子間作用在10kJmol-1以下，比一般共價(jià)鍵鍵能小12個(gè)數(shù)量級(jí)，作

10、用范圍為300500pm。電荷組之間的靜電作用的本質(zhì)類(lèi)似于離子鍵，又稱鹽鍵(如COO- H3N)，其作用與相互作用的組之間的電荷量成正比，與基團(tuán)電荷中心之間的距離成反比。偶極、電感、高級(jí)電極力矩(如古裝劇力矩)之間的相互作用統(tǒng)稱為泛德化作用。小數(shù)氣團(tuán)相互作用是指由于極性氣團(tuán)之間的靜電作用和氫鍵，極性氣團(tuán)傾向于聚集，因此將小數(shù)氣團(tuán)推出，小數(shù)氣團(tuán)徐璐聚集的能量效應(yīng)和熵效應(yīng)。在蛋白質(zhì)分子中，苯丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸等更大的疏水基團(tuán)被水溶液中溶劑水分子推擠，溶液中蛋白質(zhì)分子的設(shè)想傾向于在分子表面分布極性基團(tuán)，兩個(gè)CH2基團(tuán)聚集在一起形成CH2H2C的穩(wěn)定性估計(jì)約為3kJmol-1。堆棧是兩個(gè)或多個(gè)平

11、面方向環(huán)并行積累而產(chǎn)生的能量效應(yīng)。最典型的是石墨層狀分子間的堆積，層間距離為335pm。在其他小分子構(gòu)成的晶體中，定向環(huán)徐璐堆積的現(xiàn)象也很常見(jiàn)。堆積作用與定向分子中的離解分子軌道重疊有關(guān)。非共價(jià)電子排斥作用是一種短程作用。主要的三種茄子分子間作用力是靜電力(永久偶極矩和永久偶極矩之間的相互作用)、誘導(dǎo)力(永久偶極矩和柔道偶極矩之間的相互作用)、色散力(瞬時(shí)偶極矩之間的相互作用)，它們之間的關(guān)系可以用公式表示，色散力在任何相互作用的分子之間普遍存在。極性分子與極性分子相互作用時(shí)，三種茄子力同時(shí)存在。實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)大多數(shù)分子來(lái)說(shuō)，色散力是主要的。2 .原子的范德華半徑，大量的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明，一對(duì)鄭

12、智薰耦合原子之間的接觸距離變化幅度很小。如果氫鍵和捐贈(zèng)者-受體沒(méi)有徐璐結(jié)合，對(duì)于很多化合物，C，N，O原子之間的距離通常在320370pm之間。這可以推斷原子的范德華半徑的概念。表示相鄰分子的原子間最小接觸距離的平均值。有些元素原子的范德瓦爾斯半徑(rvdw)見(jiàn)表4.2-1。一個(gè)原子的泛德化半徑在Lennard-Jones勢(shì)能函數(shù)中靠近r0參數(shù)，與原子最外層所占據(jù)的原子軌道大小相關(guān)相連。例如，在C原子2p軌道上，電子概率為99的球體半徑為190pm，碳原子的rvdw為170pm。原子的范德瓦爾斯半徑* (pm單位)，3 .氫鍵，(1)氫鍵基本性質(zhì)氫原子h與電負(fù)性大原子x形成共價(jià)鍵時(shí)，剩余作用力

13、可以與其他電負(fù)性大原子y形成氫鍵，也可以用XHY表示。x，y表示電負(fù)性高的原子，如f，氫鍵術(shù)語(yǔ)兩個(gè)茄子有不同的含義。一個(gè)表示XHY的整體結(jié)構(gòu)。例如，氫鍵鍵長(zhǎng)度表示XY之間的距離。第二個(gè)特別是HY的結(jié)合。例如，氫鍵鍵能()是指HY結(jié)合破壞時(shí)需要的東西。一般認(rèn)為，氫鍵XHY中，XH基本上是共價(jià)鍵，HY是強(qiáng)方向性泛德化重力。由于XH的偶極矩大小，H的半徑較小(原子半徑為25pm)，沒(méi)有內(nèi)層電子，因此具有部分電荷的Y原子可以充分接近，產(chǎn)生強(qiáng)吸力，氫鍵形成。這種載人作用的能量一般小于40kJmol-1，比化學(xué)鍵鍵能小得多，但像泛德化人力的數(shù)量級(jí)。另外，這是偶極偶極或偶極離子的靜電相互作用，因此在這種意義

14、上，我們可以將氫鍵分類(lèi)為范德華力。表4.2-2顯示了氫鍵鍵長(zhǎng)度、鍵角和強(qiáng)弱等特性。氫鍵強(qiáng)弱及其性質(zhì)，但氫鍵兩個(gè)茄子普通范德華力其他特征，即飽和性和方向性。氫鍵飽和：XH只能與一個(gè)Y原子結(jié)合(氫原子很小，X和Y相當(dāng)大，另一個(gè)Y原子接近時(shí)，X和Y的斥力大于H的斥力，因此XH一般不能與兩個(gè)Y原子結(jié)合)。氫鍵方向：偶極矩XH和Y的相互作用僅在XHY位于同一直線時(shí)最強(qiáng)，因此X和Y之間的斥力最小。因此，請(qǐng)確保XHY在可能的范圍內(nèi)位于同一條直線上。Y一般含有孤獨(dú)電子，在可能的范圍內(nèi)，必須匹配氫鍵方向和孤獨(dú)電子的對(duì)稱軸。這樣Y原子中負(fù)電荷分布最多的部分可能離氫原子最近。這就是水的晶體(冰)具有四面體結(jié)構(gòu)的原因

15、(圖4.2-1)。氫鍵鍵能之間的共價(jià)鍵和范德華重力，它的形成不需要共價(jià)鍵那樣嚴(yán)格的條件，它的結(jié)構(gòu)參數(shù)鍵長(zhǎng)度、鍵角、方向等各個(gè)方面都可以在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變化，具有一定的適應(yīng)性和靈活性。氫鍵的鍵能不大，但對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響很大。物質(zhì)內(nèi)部盡可能多的生成氫鍵降低系統(tǒng)的能量，因此形成氫鍵條件的固體、液體甚至氣體中盡可能多的生成氫鍵，可以說(shuō)是形成最大的氫鍵原理。氫鍵鍵能牙齒小，因此形成和破壞所需的活化能也小。此外，形成氫鍵的空間條件比較靈活。在物質(zhì)內(nèi)分子間和分子內(nèi)不斷變化的條件下，氫鍵仍能保持?jǐn)嗔押托纬桑谖镔|(zhì)內(nèi)保持一定數(shù)量的氫鍵結(jié)合。(2)氫鍵類(lèi)型也可分為氫鍵分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵兩類(lèi)茄子。分子內(nèi)結(jié)合XH鍵和其內(nèi)部Y的氫鍵(圖4.2-2)，稱為分子內(nèi)氫鍵，即o-硝基苯酚。一個(gè)分子的XH鍵和另一個(gè)分子的Y相結(jié)合的氫鍵稱為分子間氫鍵。大量存在的是分子間氫鍵。圖4.2-2，具有特定方向性的氫鍵分子在分子間形成時(shí)，必須對(duì)牙齒分子堆積的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。氫鍵晶體中的一些因分子間氫鍵而呈鏈?zhǔn)竭B接，有些由層連接，有些則