第15章 氧族元素.ppt

1、共93張,1,第十五章 氧族元素,15-1 氧族元素的通性 A： 本章以硫為重點，注意氧的特殊性。 1、外層電子構(gòu)型 ns2np4,本族元素的非金屬活潑性弱于鹵素。？,因為它們結(jié)合兩個電子，當(dāng)然不象鹵素原子結(jié)合一個電子那么容易（結(jié)合第二個電子需要吸收能量）,共93張,2,2、電離勢、電負(fù)性：,這是因為它們價電子層中存在空的軌道，當(dāng)同電負(fù)性較大的元素結(jié)合時，它們也參加成鍵，可顯+2，+4，+6。 氧族元素的原子半徑，離子半徑，電離勢，電負(fù)性的變化趨勢和鹵素相似,非金屬，,準(zhǔn)金屬，,金屬,共93張,3,3、電子親和能：,第一，電子親和能都是負(fù)值（放熱），而第二電子親和能卻是很大的正值（吸熱）。然而

2、離子型的氧化物是很普通的，堿金屬，堿土金屬的硫化物也都是離子型的，這是因為晶體的巨大晶格能補償了第二電子親和能所需能量的緣故。并不表明O2的氧化性比硫的弱。？,共93張,4,4、單鍵的鍵能,隨原子半徑的增大而依次降低，氧具有較低鍵能的原因是： （1）氧的原子半徑很小，孤電子對之間有較大排斥作用（孤電子對的鍵弱化效應(yīng)）。 （2 ）氧原子沒有空的軌道，它不能形成 鍵，所以單鍵O-O較S-S 的要弱。,共93張,5,5、電極電勢：,比較氧化劑的強(qiáng)弱？ 由堿介質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可以求在酸介質(zhì)下的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢？如何求？,共93張,6,共93張,7,12-2 氧，臭氧,2-1、氧： 1、氧形成化合物的價鍵特

3、征： （1）氧原子的成鍵特征： （2）臭氧可形成臭氧化合物，如KO3，結(jié)合一個電子形成O3-。 （3）氧分子O2結(jié)合兩個電子形成O2-離子或共用兩個電子形成過氧鏈， 離子型化合物，如或共價型過氧化物如 。,共93張,8,（4）氧分子結(jié)合一個電子，形成離子O2-，得超氧化物，如 。,（5）氧分子可以失去一個電子，生成二氧基陽離子 的化合物，,（6）可以計算 的鍵級,，比較它們的鍵長。,共93張,9,總之，氧由于原子半徑較小，孤對電子之間有較大的排斥作用，以及最外電子層無d軌道，不能形成p-d鍵，因此，同本族其它元素相比表現(xiàn)出一些特殊的性質(zhì)： 氧的Y1及單鍵鍵能反常的?。?共93張,10,氧可使用

4、p-p 鍵形成強(qiáng)的雙鍵(如CO2、HCHO等分子)，而S、Se、Te形成雙鍵的傾向越來越小； 氧在化合物(除H2O2和OF2外)中的氧化數(shù)為-2，而硫、硒、碲除了有-2氧化數(shù)外，因它們均有可供成鍵的空d軌道，能形成+或+等氧化態(tài)的化合物。,共93張,11,2-2、氧化物：,根據(jù)酸堿性分類,共93張,12,氧化物酸堿性規(guī)律：,（1）同周期各元素最高氧化態(tài)的氧化物，從左到右由堿性兩性酸性。如,（2）相同氧化態(tài)的同族各元素的氧化物從上到下堿性依次增強(qiáng)。,共93張,13,（3）同一元素能形成幾種氧化態(tài)的氧化物，隨氧化數(shù)升高酸性增強(qiáng)。,也可用熱力學(xué)方法判斷氧化物的相對酸堿性得強(qiáng)弱，見下面的例子：,共93

5、張,14,（1）選用相同酸與一系列堿性氧化物反應(yīng)，通過值的大小判斷氧化物堿性強(qiáng)弱。例如：（保持各反應(yīng)中酸量相同）,由,可知，反應(yīng)傾向由,變小，即堿性減弱。,共93張,15,（2）選用相同堿與一系列酸性氧化物反應(yīng)，通過值的大小判斷氧化物酸性的強(qiáng)弱，例如：,由,知，反應(yīng)傾向由,變大，即酸性增強(qiáng)。,共93張,16,根據(jù)價鍵特征分類,（1）大部分金屬氧化物屬于離子型，但能形成典型離子鍵的只有堿金屬和堿土金屬（不包括 ），其它的金屬氧化物則多屬于過渡型氧化物。,共93張,17,（2）非金屬氧化物和高氧化態(tài)8e構(gòu)型，18e外殼及（18+2）e外殼的金屬氧化物，如： 是共價型。,（3）大部分金屬氧化物為過渡

6、型。過渡型有兩種： （a）一種是離子型而含有部分共價型的，如：,共93張,18,（b）另一種重要是共價型而含部分離子型，這些金屬離子外殼為18電子或小于18電子構(gòu)型，本身有較大的變形性，形成化合物后，鍵具有明顯的共價性，如：,共93張,19,2-3、臭氧：,1、臭氧的形成：,存在于大氣層的高層處，它是由于太陽對大氣中,的強(qiáng)輻射作用而形成,的。,形成,分解,共93張,20,共93張,21,因此Cl原子或NO2分子能消耗大量的O3。 尤其是制冷劑氟利昂（一種氟氯代烴）放出的 Cl 是 O3 分解的催化劑，對破壞臭氧層有長期的作用。此項研究已獲得 1995 年度 Nobel 化學(xué)獎。,共93張,22

7、,2、O3的性質(zhì)：,臭氧在酸性或堿性介質(zhì)中的氧化性都較強(qiáng)。,共93張,23,共93張,24,3、 的作用：,吸收強(qiáng)紫外線，處理廢水，漂白，脫色，消毒，殺菌等，但濃度超過1ppm ，對人和莊稼等有害。,4、,的結(jié)構(gòu)：存在離域大鍵,共93張,25,CO2 兩個34、 BeCl2兩個34 SO2 一個34、 CO32- 一個46、 NO3- 一個46、 SO3 46 、 BF3 46 等電子體： 價電子數(shù)目相同的物質(zhì)的互稱 。 特點：結(jié)構(gòu)相似。 SO2與O3 同電子體是分子中的所有電子數(shù)相等NO3-、CO32-。,共93張,26,15-3 過氧化物,3-1、H2O2的分子 結(jié)構(gòu)：,中心 O 價層電子

8、總數(shù)為 6 1（H）1（OH）8，即4 對， 2 配體，屬于 sp3 不等性雜化 。其中有2個sp3雜化軌道與H的1s軌道形成鍵， 孤對電子使鍵角變得小于 10928。,（存在過氧鏈O22-）,共93張,27,3-2、性質(zhì) （1） 弱酸性 H2O2 + H2O H3O+ + OH 但不能使石蕊變紅 Ba（OH）2 + H2O2 BaO2 + 2H2O,共93張,28,（2）不穩(wěn)定性（歧化分解）,2H2O2 2H2O + O2 金屬離子催化，光分解。存放于陰涼、棕色或塑料中。 （3）氧化性（強(qiáng)氧化劑）=1.49 PbS + H2O2 PbSO4 + 4H2O - + H2O2 + 2H+ 2 +

9、 2H2O 2CrO2- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- + 4H2O,共93張,29,H2O2和HIO3之間的反應(yīng)或H2O2和I2之間的反應(yīng)十分有趣（振蕩反應(yīng)）：,（如加入淀粉），,兩個反應(yīng)重復(fù)交替進(jìn)行，溶液的顏色也呈無色和藍(lán)色的交替變化，這種反應(yīng)稱振蕩反應(yīng)。,振蕩反應(yīng)的凈結(jié)果：,共93張,30,該反應(yīng)的實質(zhì)是H2O2的分解反應(yīng)，I2和HIO3起了催化劑作用，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H2O2在消耗，它的濃度逐漸減小，因此變色的周期愈來愈長，最后溶液穩(wěn)定在藍(lán)色或無色。,在酸性溶液中的氧化性大于堿性溶液中的氧化性。,共93張,31,( 4）還原性 Cl2 + H2O2 2Cl - + O2

10、 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O + 5O2 可定量完成，可用于H2O2的測定。 （5）發(fā)生過氧鏈的轉(zhuǎn)移反應(yīng)4H2O2 + H2Cr2O7 2CrO（O2）2 + 5H2O,共93張,32,2CrO5 + 7H2O2 + 6H+ 2Cr3+ + 7O2 + 10H2O,在酸性溶液中易分解，藍(lán)色消失。若將CrO5萃取乙醚中可穩(wěn)定存在，該反應(yīng)可用來鑒定或過氧化物，即可用于過氧化物和Cr2O72-相互檢驗。,分子結(jié)構(gòu)為：,共93張,33,3-3、H2O2的制備方法： 實驗室： BaO2 + H2SO4 BaSO4 + H2O2 Na2O2

11、+ H2SO4 + 10H2O Na2SO410H2 + H2O2,共93張,34,3-4、過氧化物和超氧化物（O22-，O2-）,O22-分子軌道式(共18個電子)： KK（2s）2（2s*）2（2p）2（2p）4（2p*）4鍵級為1，抗磁性物質(zhì)。,Na + O2 Na2O O2 Na2O2 淡黃色,Na2O2 + 2H2O H2O2 + 2NaOH,共93張,35,2H2O2 2H2O + O2可作氧化劑、漂白劑、 氧氣發(fā)生劑。 2Na2O2 + CO2 2Na2CO3 + O2 防毒面具和二氧化碳的吸收劑。 超氧離子結(jié)構(gòu)：,共93張,36,O2-分子軌道式（17個電子）： KK（ 2s

12、）2（2s*）2（2p）2（2p）4（2p*）3 鍵級：1+1/2=1.5 順磁性物質(zhì)，是強(qiáng)氧化劑。 與水劇烈反應(yīng)： 2MO2 + 2H2O O2 + H2O2 + 2MOH 2MO2 + 2CO2 2M2CO3 + O2 可除去CO2 和再生O2,共93張,37,12-4 硫及其化合物,4-1、硫的單質(zhì)：,共93張,38,它們都是分子晶體，分子都是環(huán)狀S8分子，分子之間只有微弱的范德華力，所以它們的晶體都易熔，另外它們都易溶于有機(jī)溶劑CS2中。,將約 的熔融硫迅速倒入冷水中得到一種棕黃色具有彈性的非晶狀硫（無定形硫），稱為彈性硫。彈性硫慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈搅颍詮椥粤蚍胖脮冇?，逐漸變?yōu)榫盍颉?/p>

13、,共93張,39,王（皇）冠狀硫的結(jié)構(gòu),共93張,40,硫的同素異形體(1),單斜硫,共93張,41,硫的同素異形體(2),斜方硫,共93張,42,硫的同素異形體(3),彈性硫,共93張,43,硫的同素異形體(4),升華硫,共93張,44,硫的成鏈作用明顯,單鍵鍵能KJ/mol ：O-O=142，S-S=264 雙鍵鍵能KJ/mol ：O=O 498，S=S 431 O8 4O2 H=8142 - 4 498 = - 856 KJ/mol S8 4 S2 H=8264 - 4 431 = 388 KJ/mol 從變化過程的能量看，氧以O(shè)2形式存在，而硫以S8形式存在更有利。,共93張,45,4

14、-2、硫化物和多硫化物： 1. 硫化氫（強(qiáng)還原性） 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 5SH2S + 4Cl2 + 4H2O H2SO4 + 8HCl H2SO4（濃）+ H2S SO2 + 2H2O + S H2S + 2 2H + S H2S + O2 2H2O + S,共93張,46,硫代乙酰胺用作沉淀劑,CH3CSNH2 + 2H2O CH3COO- + NH4+ + H2S CH3CSNH2 + 3OH - CH3COO- + NH3 + H2O + S2-,共93張,47,2. 硫化物的顏色：,黑的：NiS 、Cu2S

15、、 CuS、 CoS、 Bi2S3 、HgS、PbS、 FeS 、Ag2S 白色：ZnS 肉紅色： MnS 黃色： CdS 褐色（棕色）：SnS,共93張,48,硫化物和多硫化物,共93張,49,3硫化物的溶解性（五類） （）溶于水的：NH4+、A、和部分IIA的 （）溶于稀酸的：MnS、FeS、ZnS、CoS、NiS等Ksp較大的 （）溶于濃鹽酸的：CdS、PbS、SnS、SnS2、Sb2S3、Bi2S3 等 （）溶于硝酸的：CuS、Ag2S （5）溶于王水（HCl：HNO3=3：1）的：HgS,共93張,50,HgS還能溶于Na2S的濃溶液中生成 HgS22- ZnS + 2H+ Zn2+

16、 + H2S 飽和H2S=0.1mol/LK=Zn2+H2SS2-/H+2S2- = Ksp/Ka1K a2 CdS+2H+ + 4Cl -CdCl42- + H2S,共93張,51,3CuS+8HNO3（濃）= 3Cu（NO3）2 + 3S + 2NO2 + 4H2O（氧化還原反應(yīng)） 3HgS +12HCl + 2HNO3 3HgCl42-+6H+3S+2NO+4H2O 溶解的原因主要是配位作用造成的。,共93張,52,4. 水解性： 由于H2S是弱酸，故所有硫化物都有不同程度的水解，使溶液呈堿性，有些可以完全水解。,共93張,53,5、多硫化物 （Sn 2- ，n=28） （1）形成與顏色

17、： Na2S + （x-1）S Na2Sx 多硫化物一般呈黃色，x值的增加，由黃-橙色-紅色。 （2）結(jié)構(gòu)：（Sx2-多硫離子）具有鏈狀結(jié)構(gòu)，S原子之間通過三S-S共價單間相連形成硫鏈。,共93張,54,（3） 不穩(wěn)定性：多硫化物在酸性溶液中很不穩(wěn)定，容易分解成H2S和S。,Sx2- + 2H+ H2S + （x-1）S 與H2O2類比： H2O2 H2O + 1/2 O2 Na2S + （x-1）S Na2Sx 與 Na2O2類比： Na2O + O2 Na2O2,共93張,55,（4）氧化還原性：,3Na2S + As2S3 2 Na3AsS4 + S SnS +（NH4）2S2 （NH4

18、）2SnS3,共93張,56,15-5 硫的含氧化合物 5-1、SO2、H2SO3、SO32- 1、結(jié)構(gòu),同電子體,共93張,57,2、SO2的制備：,及其鹽：,SO2的水溶液叫做,（或,）,3、,共93張,58,（1）氧化還原性： 氧化數(shù)為4，既具有氧化性，又有還原性，但還原性為主。,所以SO32-比H2SO3具有更強(qiáng)的還原性。,共93張,59,（2）溶解性：,（堿金屬亞硫酸鹽）易溶于水，由于水解，溶液顯堿性。,共93張,60,（3）穩(wěn)定性：,這也是實驗室制取少量SO2的一種方法。,。,共93張,61,SO2能和一些有機(jī)色素結(jié)合成為無色的化合物，因此，可用于漂白紙張、草帽等。,SO2的漂白性

19、,共93張,62,1、SO3 （1）制備：,5-2,（2）構(gòu)型：,。,sp2 雜化，中心 S 的 6 個價電子，有 4 個電子在 sp2 雜化軌道中，另外 2 個電子用以形成大 鍵， 2 個氧原子各提供 1 個 e ，另外1個氧原子提供對電子。故為 4 中心 6 電子 鍵 ，,共93張,63,（3）氧化性：,SO3是一個強(qiáng)氧化劑，在高溫時能將,（4）溶解性：,SO3極易吸收水分，在空氣中強(qiáng)烈“冒煙”，溶于水形成H2SO4。,共93張,64,2、,（1）結(jié)構(gòu),共93張,65,（2）高沸點酸,（3）吸附性和脫水性,用來干燥,共93張,66,（4）二元強(qiáng)酸性第一級完全電離，,（5）濃硫酸的氧化性,另

20、外，冷濃硫酸與,等金屬鈍化，,不與這些金屬進(jìn)一步反應(yīng)。,稀硫酸不顯氧化性，具有一般酸的通性。,共93張,67,3、正鹽和酸式鹽,（1） 制備,（2）,性質(zhì),均易溶于水，也易溶化。加熱到熔點以上，變?yōu)榻沽蛩猁},再加熱分解成正鹽和,共93張,68,硫酸鹽的一些性質(zhì)：,（1）溶解性Ag2SO4 , PbSO4 , Hg2SO4 , CaSO4 , SrSO4 , BaSO4 難溶， 除此之外均為易溶解的硫酸鹽 。 （2）結(jié)晶水CuSO4 5 H2O 膽礬， CaSO4 2 H2O 石膏ZnSO4 7 H2O 皓礬， Na2SO4 10 HO 芒硝FeSO4 7 H2O 綠礬， MgSO4 7 H2O

21、 瀉鹽,共93張,69,（3）易形成復(fù)鹽 M(I)2SO4M(II)SO46H2O式： 如： (NH4)2SO4FeSO46H2O M(I)2SO4M(III)2(SO4)324 H2O 式 ：如：明礬 K2SO4Al2(SO4)324H2O , 有時寫成 KAl(SO4)2 12 H2O。,共93張,70,（4）硫酸鹽的熱分解硫酸鹽熱分解的基本形式是產(chǎn)生 SO3和金屬氧化物，如MgSO4 = MgO + SO3,特殊情況是 ： 1）溫度高時 SO3 和金屬氧化物均可能分解，如：4Ag2SO4 = 8Ag + 2SO3 + 2SO2 + 3O2,共93張,71,2）若陽離子有還原性，則可能將

22、SO3 部分還原，如： 2FeSO4 = Fe2O3 + SO3 + SO2,3）陽離子生成堿性氧化物，酸根自身發(fā)生氧化還原反應(yīng)：,下面討論硫酸鹽分解的溫度規(guī)律：,共93張,72,共93張,73,(3)(2)(1)比較：半徑小、極化強(qiáng)的分解溫度低，故(1)(2)(3) (2)(4)比較：外層電子多的極化強(qiáng)，溫度低故 (4)(2) (5)(6)比較 ：價態(tài)高，極化強(qiáng)，溫度低故 (6)(5),共93張,74,離子極化的影響有如下兩條結(jié)論 ：,1 ）堿金屬的硫酸鹽比堿土金屬的硫酸鹽的分解溫度還高。極化能力：M（I） M（II ） 2 ）碳酸鹽的分解溫度比硫酸鹽低。因為 C（IV）不如 S（VI）抵抗

23、反極化的能力大。以上討論是在產(chǎn)物中有 CO2 、SO3 氣體，S 相近的情況下進(jìn)行的，比較的只是H。硅酸鹽的中心，雖然是 Si(IV) ，但產(chǎn)物中的 SiO2 不揮發(fā)，無明顯的熵效應(yīng) ，故和碳酸鹽相比甚至和硫酸鹽相比，硅酸鹽的分解溫度也是高的。,共93張,75,5-3、硫代硫酸鈉（重點）,又稱海波或大蘇打。,1、硫代硫酸鈉的制備,共93張,76,2、性質(zhì),a ) H2S2O3 極不穩(wěn)定NaS2O3 見酸分解，實際上就是H2S2O3 的分解 b ) 還原性 NaS2O3的最有實際意義的反應(yīng)是與 I2 反應(yīng)（弱氧化劑）,共93張,77,這個反應(yīng)在分析中用來測定碘。生成物連四硫酸鹽，S 的氧化數(shù)為

24、2.5 。,共93張,78,c ) 難溶鹽和很強(qiáng)的配位能力Ag2S2O3 (白) PbS2O3 (白) 難溶，但不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物，黑色沉淀。,共93張,79,d）結(jié)構(gòu)：,SO42-中的一個氧原子被硫原子所代替,具有四面體構(gòu)型。,共93張,80,5-4、連二亞硫酸鈉（保險粉）,用Zn粉還原亞硫酸氫鈉得連二亞硫酸鈉2NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2,硫的成鏈作用的一些具體表現(xiàn)之一。,共93張,81,連二亞硫酸鈉（Na2S2O42H2O）還原性極強(qiáng) ，可以還原 O2 、Cu ( I ) 、Ag ( I ) 、 I2 等，自身被氧化為 S（IV） 故可用來吸收

25、O2。 保險粉可用以保護(hù)其它物質(zhì)不被氧化。,共93張,82,5-5、焦硫酸,共93張,83,當(dāng)堿金屬酸式硫酸鹽加熱到熔點以上時，可得焦硫酸鹽。,共93張,84,5-6、過二硫酸,中H被 （磺酸基）,取代所形成的產(chǎn)物。,一個H被取代為過一硫酸，2個H被取代稱過二硫酸。,。,（1）結(jié)構(gòu)：,共93張,85,（2）氧化性：,所有的過硫酸鹽也都是強(qiáng)氧化劑。,此反應(yīng)可用于鋼中錳含量的測定。,（3）不穩(wěn)定性：,共93張,86,5-7、連多硫酸,強(qiáng)酸，較穩(wěn)定，加熱時慢慢分解。 H2S5O6 = H2SO4 + SO2 + 3S 用適當(dāng)?shù)难趸瘎┡c硫代硫酸鈉反應(yīng)可獲得連多硫酸鹽。,共93張,87,15-6 硒和碲

26、,一、 單質(zhì),硒有兩類同素異形體：無定形 棕紅色粉末，軟化點 323K ；晶體 最穩(wěn)定的一種為黑色，熔點 490K，密度較無定形大。分子為 Se8 , 蒸氣中有 Se2 。 碲也有兩類同素異形體：無定形 棕黑色；晶體 銀白色，有金屬光澤 。蒸氣中有 Te2 分子 。,共93張,88,二、 氫化物,H2Se 和 H2Te 均無色且有惡臭氣味，其毒性大于 H2S 。H2S ，H2Se 和 H2Te 的熔沸點依次升高，呈規(guī)律性變化 。這說明其分子間作用力依次增強(qiáng)。但是分子內(nèi)部，原子之間的作用力卻依次減弱。故 H2S,H2Se和H2Te 的水溶液的酸性依次增強(qiáng)。 不過 H2Se 和 H2Te 與 H2

27、S 一樣仍屬于弱酸 。 H2S ，H2Se ， H2Te 的還原性依次增強(qiáng) ，呈規(guī)律性變化。 可用下面反應(yīng)制取 H2Se 和 H2Te ：,共93張,89,和硫化物相似，大多數(shù)的硒化物和碲化物難溶于水。,三、 氧化物與含氧酸,共93張,90,硒和碲在空氣中燃燒可分別得到 SeO2 和 TeO2 ，這兩種氧化物均為白色固體。SO2 ， SeO2 ， TeO2 其還原性依次減弱，但其氧化性卻依次增強(qiáng)。 SeO2 和 TeO2 主要顯氧化性，屬于中等強(qiáng)度的氧化劑 ?？梢詫?SO2 和 HI 氧化。SeO2 溶于水得亞硒酸 H2SeO3 。 但是 TeO2不溶于水。亞碲酸 H2TeO3 是由 TeO2

28、 溶于堿中再酸化結(jié)晶而得到的,共93張,91,亞硒酸和亞碲酸均屬弱酸，比亞硫酸弱。將 Se ( IV) 和 Te ( IV ) 氧化成 Se ( VI ) 和 Te ( VI ) ，需要強(qiáng)的氧化劑：,共93張,92,從此可以看出 H2SeO4 和 H6TeO6 的氧化性要比 H2SO4 強(qiáng) 。,但是 H2SO4 ，H2SeO4 ，H6TeO6 的酸性卻依次減弱： H2SeO4 還屬于強(qiáng)酸， H6TeO6 是弱酸 ， K1 = 6,共93張,93,共93張,94,作業(yè)題： 北師大P513：5，7，11，16，19 學(xué)習(xí)指導(dǎo)：p180：7,共93張,95,共93張,96,2、性質(zhì) 2HSO3- +

29、2+H2OHSO4- + H+ +2- 2SO32-+2H2O+2Na-HgS2O42-+4OH-+ 2Na+ 2SO32-+4HCOO- S2O32-+2C2O42-+2OH- + H2O 2MnO4- +5SO2 +2H2O5SO42- +2Mn2+ 4H+ 2Fe3+ + SO32- + H2O2Fe2+ + SO42- + 2H+ 2SO32- + O2 2SO42- Cr2O72-+3SO32- 8H+2Cr3+3SO42-+4H2O,共93張,97,氧氣單質(zhì),氧的分子軌道電子排布式是：KK(2s)2(2s)2(2Px)2(2p)4(2Py)1(2Pz)1，在軌道中有不成對的單電子，

30、所以O(shè)2分子是有雙原子氣體中唯一的一種具有偶數(shù)電子同時又顯示順磁性的物質(zhì)。 氧氣的反應(yīng)活性很高，在室溫或較高溫度下可直接劇烈的氧化除W、Pt、Au、Hg和稀有氣體以外的其它元素形成氧化物，遇活潑金屬還可形成氧化物或超氧化物。 氧的基態(tài)和激發(fā)態(tài)的2p軌道電子排布和能量差列表：,共93張,98,氧氣單質(zhì),共93張,99,臭氧,O3是O2的同素異性體（也稱同素異形體）。 O3在地面附近的大氣層中含量極少,僅占0.001ppm。在離地面2040km處有個臭氧層，臭氧濃度高達(dá)0.2ppm。它是氧氣吸收太陽的紫外線后形成的。反應(yīng)為： O2+h(242nm）=O+O，O+O2=O3 O3+h(=220320

31、nm）=O2+O 這兩種過程最后達(dá)到動態(tài)平衡，結(jié)果形成了一個濃度相對穩(wěn)定的臭氧層。正是這臭氧層吸收了高空紫外線的強(qiáng)輻射，使地球上的生物免遭傷害。但近年由于大氣中污染物(如氯氟烴CFCl3、CF2Cl2和氮氧化物等)不斷增加使臭氧層遭到破壞,從而造成對環(huán)境和生物的嚴(yán)重影響。 實驗室里利用對氧無聲放電來獲得臭氧。簡單臭氧發(fā)生器裝置如圖：,共93張,100,臭氧,O3+2H+2e-=O2+H2OA=+2.07V O3+H2O+2e-=O2+2OH-B=+1.24V 在純水中(H+=10-7mol/L時)O2和O3的氧化能力： O2+4H+4e-=2H2O=+0.815V O3+2H+2e-=O2+H

32、2O=+1.65V PbS+2O3=PbSO4+O2 2Ag+2O3=Ag2O2+2O2 2KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O2+K2SO4 最后這個反應(yīng)可用于檢驗混合氣體中是否含有臭氧。 臭氧可以分解不易降解的多種芳烴化合物和不飽和鏈烴化合物、是一種優(yōu)良的污水凈化劑和脫色劑。臭氧與活性炭相結(jié)合的工藝路線，已成為飲用水和污水深度處理的主要手段之一。,共93張,101,過氧化氫,一、制備和用途 過氧化氫H2O2水溶液俗稱雙氧水。 實驗室里可用稀硫酸與BaO2或Na2O2反應(yīng)來制備過氧化氫： BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2 Na2O2+H2SO4+10H2O=Na2SO410H

33、2O+H2O2 除去沉淀后的溶液含有68%的H2O2,共93張,102,過氧化氫,工業(yè)上制備過氧化氫的方法有： 1、電解硫酸氫鹽溶液(也可用K2SO4或(NH4)2SO4在50H2SO4中的溶液)。電解時在陽極(鉑極)上HSO4-離子被氧化生成過二硫酸鹽,而在陰極(石墨)產(chǎn)生氫氣。 陽極2HSO4-=S2O82-+2H+2e- 陰極2H+2e-=H2 將電解產(chǎn)物過二硫酸鹽進(jìn)行水解,便得到H2O2溶液: S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4- 經(jīng)減壓蒸餾可得到濃度為3035的H2O2溶液。,共93張,103,過氧化氫,2、乙基蒽醌法以鈀為催化劑在苯溶液中用H2還原乙基蒽醌變?yōu)檩齑?。?dāng)蒽醇

34、被氧氧化時生成原來的蒽醌和過氧化氫。蒽醌可以循環(huán)使用。,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到苯溶液中的過氧化氫濃度為5.5gL-1時，用水抽取之，便得到18的過氧化氫水溶液?？梢詼p壓蒸餾得到高濃度溶液。,共93張,104,過氧化氫,二、結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 在過氧化氫分子中有一個過氧鏈OO，每個氧原子上各連著一個氫原子。兩個氫原子位于象半展開書本的兩頁紙上。兩頁紙面的夾角為94，O-H鍵與O-O鍵問的夾角為97。OO健長為149pm，OH鍵長為97pm。,共93張,105,過氧化氫,純的過氧化氫是一種淡藍(lán)色的粘稠液體(密度是1.465gmol-1)，H2O，能以任意比與水混合。由于過氧化氫分子間具有較強(qiáng)的氫鍵，故在液態(tài)和固態(tài)中

35、存在締合分子，使它具有較高的沸點(423K)和熔點(272K)。,一般而言，H2O2在酸性介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑，而在堿性介質(zhì)中是一種適中的還原劑，于H2O2反應(yīng)后，不會給溶液帶來雜質(zhì)離子，所以稀的(3%)或30%的H2O2溶液是較為理想的氧化劑。,共93張,106,硫化物和多硫化物,二、金屬硫化物和多硫化物 硫化物中大多數(shù)是金屬硫化物，它們大多是有顏色的且難溶于水的固體，只有堿金屬的大多是易溶的，堿土金屬硫化物大多是微溶的。 硫化物的顏色、溶解性及在酸中的溶解情況在分析化學(xué)中用來鑒別和分離金屬離子的混合物。 Na2S溶于水時幾乎全部水解，其水溶液可作為強(qiáng)堿使用。 Cr2S3、Al2S3在水中完

36、全水解，因此，這些硫化物不可能用濕法從溶液中制備。下面是一些硫化物的水解方程式：,共93張,107,硫化物和多硫化物,Na2S+H2ONaHS+NaOH 2CaS+2H2OCa(OH)2+Ca(HS)2 Al2S3+6H2O2Al(OH)3+3H2S 當(dāng)強(qiáng)酸加到金屬硫化物中有H2S產(chǎn)生，根據(jù)其在酸中的溶解情況分成四類： 能溶于稀鹽酸,如：ZnS、MnS等Ksp10-24 ZnS+2HCl=ZnCl2+H2S 能溶于濃鹽酸如：CdS、PbS等Ksp=10-2510-30 不溶于濃鹽酸而溶于硝酸如:CuS、Ag2S等Ksp10-30 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O

37、 不溶于硝酸而溶于王水如:HgS等Ksp更小 3HgS+12HCl+2HNO3=3H2HgCl4+3S+2NO+4H2O 注：以上的Ksp以二價金屬為標(biāo)準(zhǔn)。,共93張,108,硫化物和多硫化物,共93張,109,硫化物和多硫化物,堿金屬或堿土金屬硫化物的溶液能溶解單質(zhì)硫生成多硫化物,如: Na2S+(x-1)S=Na2Sx 多硫化物的溶液一般顯黃色，隨著x值的增加由黃色、橙色而至紅色。 多硫離子具有鏈狀結(jié)構(gòu)，S原子是通過共用電子對相連成硫鏈。S32-、S52-離子的結(jié)構(gòu)如下：,共93張,110,硫化物和多硫化物,多硫化物在酸性溶液中很不穩(wěn)定，容易生成硫化氫和硫。 Sx2-+2H+=H2S+(x

38、-1)S 由于在多硫化物中存在過硫鏈HSSH，它與過氧化氫中的過氧鏈HOOH類似，因此，多硫化物具有氧化性并能發(fā)生歧化反應(yīng)。見下面反應(yīng)方程式： Na2S2+SnS=SnS2+Na2S Na2S2=Na2S+S 多硫化物是分析化學(xué)常用的試劑。Na2S2在制革工業(yè)中用作原皮的脫毛劑，CaS2在農(nóng)業(yè)上用來殺滅害蟲。,共93張,111,硫的含氧化合物,一、二氧化硫、亞硫酸和亞硫酸鹽 硫或H2S在空氣中燃燒，或煅燒硫鐵礦FeS2均可得SO2 ： 3FeS2 + 8O2=Fe3O4 + 6SO2,與臭氧的結(jié)構(gòu)相似，二氧化硫分子是V形的構(gòu)型，分子中的S原子以sp2雜化與兩個O原子各形成一個鍵，還有一個p軌道

39、與兩個O原子相互平行的p軌道形成一個34的離域鍵。二氧化硫分子的結(jié)構(gòu)。,共93張,112,硫的含氧化合物,SO2是大氣中一種主要的氣態(tài)污染物。含有SO2的空氣不僅對人類及動植物有毒害，還會腐蝕金屬制品，損壞油漆顏料，織物和皮革、形成酸雨等。,共93張,113,硫的含氧化合物,ASO42-H2SO3-SBSO42-SO32-S,在酸性介質(zhì)中H2SO3的氧化性不強(qiáng)，而在堿性介質(zhì)中還原性很強(qiáng)，亞硫酸及其鹽主要表現(xiàn)還原性，生成+6價的硫酸或硫酸鹽。 SO32-+2H+=H2O+SO2(可用于實驗室制備） Na2SO3和NaHSO3大量用于染料工業(yè)，漂白織物時的去氯劑。（方程式請同學(xué)們自己完成） 3、S

40、O32-及H2SO3的結(jié)構(gòu) SO32-的結(jié)構(gòu)：S的6個價電子+2個電荷共8個，4對采取sp3雜化，請問：它能形成離域鍵嗎？,共93張,114,硫的含氧化合物,二、三氧化硫、硫酸和硫酸鹽 無色的氣態(tài)SO3主要是以單分子存在。它的分子是平面三角形，硫原子以sp2雜化，有一個離域46鍵。只有非常純的SO3可在室溫下以液態(tài)存在。,固態(tài)SO3有(層狀結(jié)構(gòu)，它是三種變體中最穩(wěn)定的一種)、(要在痕量水存在下方能形成。是鏈狀結(jié)構(gòu))、(具有類似冰狀的三聚體環(huán)狀結(jié)構(gòu))三種變體，其穩(wěn)定性依次減小。,共93張,115,硫的含氧化合物,SO3是一個強(qiáng)氧化劑，特別在高溫時它能將P氧化為P4O10，將HBr氧化為Br2。

41、三氧化硫極易吸水，在空氣中強(qiáng)烈冒煙，溶于水中即生成硫酸并放出大量熱。放出的熱使水產(chǎn)生的蒸氣與SO3形成酸霧,影響吸收的效果,所以工業(yè)上生產(chǎn)硫酸是用濃硫酸吸收SO3得發(fā)煙硫酸，再用水稀釋。 純硫酸是無色的油狀液體，283.4K時凝固。在液態(tài)和固態(tài)的硫酸分子間都存在著氫鍵所以屬于高沸點酸。我們通常所說的濃硫酸是98（18mol/L)，可用來制低沸點酸，有吸水性（做干燥劑）、脫水性和氧化性。,共93張,116,硫的含氧化合物,共93張,117,硫的含氧化合物,共93張,118,硫的含氧化合物,硫酸能形成酸式鹽和正鹽兩種類型的鹽。堿金屬元素（Na、K）能形成穩(wěn)定的固態(tài)酸式硫酸鹽。在堿金屬的硫酸鹽溶液內(nèi)

42、加過量的硫酸便有酸式硫酸鹽生成。 Na2SO4+H2SO4=2NaHSO4 酸式硫酸鹽均易溶于水，也易熔化。加熱到熔點以上，它們即轉(zhuǎn)變?yōu)榻沽蛩猁}M2S2O7，再加強(qiáng)熱，就進(jìn)一步分解為正鹽和三氧化硫。 2NaHSO4=Na2S2O7+H2ONa2S2O7=Na2SO4+SO3,SO42-中S采取sp3雜化，對稱性高，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，所以硫酸鹽一般是穩(wěn)定的鹽。對于陽離子極化作用強(qiáng)的如：18電子外殼的加熱才可能分解。,共93張,119,硫的含氧化合物,共93張,120,硫的含氧化合物,一般硫酸鹽都易溶于水。硫酸銀微溶，堿土金屬(Be、Mg除外)和鉛的硫酸鹽微溶?？扇苄粤蛩猁}從溶液中析出的晶體常帶有結(jié)晶水

43、如:CuSO45H2O、Na2SO410H2O等。 多數(shù)硫酸鹽有形成復(fù)鹽的趨勢,在復(fù)鹽中的兩種硫酸鹽是同晶型的化合物,這類復(fù)鹽又叫做礬。 常見的復(fù)鹽有兩類:一類的組成通式是M2ISO4MIISO46H2O,其中MI=NH4+、K+、Rb+、Cs+,MII=Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+。這一類的復(fù)鹽,如摩爾鹽(NH4)2SO4FeSO46H2O； 另一類組成的通式是M2ISO4M2(SO4)324H2O，其中M=Al3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、V3+、Co3+。屬于這類的復(fù)鹽,如明礬K2SO4Al2(SO4)324H2O。它們通式的簡式可寫為MIMIII(S

44、O4)212H2O。,共93張,121,硫的含氧化合物,三、焦硫酸及其鹽,焦硫酸是由等物質(zhì)的量的SO3和純H2SO4化合而成的: H2SO4+SO3=H2S2O7 焦硫酸可看作是兩分子硫酸脫去一分子水所得的:,共93張,122,硫的含氧化合物,焦硫酸遇水又生成H2SO4,焦硫酸比濃硫酸的氧化性、吸水性和腐蝕性更強(qiáng),在制某些染料、炸藥中用作脫水劑。 將堿金屬的酸式硫酸鹽加熱到熔點以上，可得焦硫酸鹽。 2KHSO4=K2S2O7+H2O,進(jìn)一步加熱，分解為K2SO4和SO3 K2S2O7=K2SO4+SO3,焦硫酸鹽能與一些難熔的堿性金屬氧化物(如Fe2O3,Al2O3,TiO2等)共熔生成可溶性

45、的硫酸鹽。 Al2O3+3K2S2O7=Al2(SO4)3+3K2SO4,共93張,123,硫的含氧化合物,四、硫代硫酸及其鹽,硫代硫酸鈉（Na2S2O35H2O）又稱海波或大蘇打。將硫粉溶于沸騰的亞硫酸鈉堿性溶液中或?qū)a2S和Na2CO3以2:1的物質(zhì)的量之比配成溶液再通入SO2便可制得Na2S2O3。 Na2SO3+S=Na2S2O3 2Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2 也可用以下方法制備： 2NaHS+4NaHSO3=3Na2S2O3+3H2O 2Na2S+3SO2=2Na2S2O3+S 硫代硫酸根可看成是SO42-中的一個氧原子被硫原子所代替并與SO42-相

46、似具有四面體構(gòu)型。,共93張,124,硫的含氧化合物,共93張,125,硫的含氧化合物,硫代硫酸鈉是無色透明晶體，易溶于水，其水溶液顯弱堿性，在中性、堿性溶液中很穩(wěn)定，在酸性溶液中迅速分解。 Na2S2O3+2HCl=2NaCl+SO2+S+H2O 硫代硫酸鈉是一種中等強(qiáng)度的還原劑，與碘反應(yīng)時，它被氧化為連四硫酸鈉；與氯、溴等反應(yīng)時被氧化為硫酸鹽。因此，硫化硫酸鈉可做為棉織物漂白后的脫氯劑。 2Na2S2O3+NaI3=Na2S4O6+3NaI 或2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI Na2S2O3+4Cl2+5H2O=2H2SO4+2NaCl+6HCl,共93張,126,硫的含氧

47、化合物,硫代硫酸根有很強(qiáng)的配位能力 2S2O32-+Ag+=Ag(S2O3)23- 或S2O32-+2Ag+=Ag2S2O3（白色） Ag2S2O3+3S2O32-=2Ag(S2O3)23- 照相底片上未曝光的溴化銀在定影液中即由于形成這個配離子而溶解可做為照相行業(yè)的定影劑，另外還用于電鍍、鞣革等部門。,共93張,127,硫的含氧化合物,五、連二亞硫酸鈉,連二亞硫酸鈉又稱保險粉。在沒有氧的條件下，用鋅粉還原NaHSO3可制得連二亞硫酸鈉：（附H2S2O4的結(jié)構(gòu)）,共93張,128,硫的含氧化合物,2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2 析出的晶體含有2個結(jié)晶水(Na2S2O42H

48、2O)。在空氣中極易被氧化，不便于使用，經(jīng)酒精和濃NaOH共熱后，就成為比較穩(wěn)定的無水鹽。 Na2S2O4是一種白色固體，加熱至402K即分解： 2Na2S2O4=Na2S2O3+Na2SO3+SO2 Na2S2O4主要顯示還原性,其水溶液極易被氧氣氧化,其氧化產(chǎn)物通常是亞硫酸或亞硫酸鹽,當(dāng)氧化劑過量生成硫酸或硫酸鹽。Na2S2O4在氣體分析中用來吸收氧氣。它能使I2、IO3-、H2O2、Ag+和Cu2+還原。許多有機(jī)染料能被它還原,廣泛應(yīng)用于印染工業(yè)等部門。,共93張,129,硫的含氧化合物,六、過硫酸及其鹽,過硫酸可看成是過氧化氫中氫原子被磺基-SO3H取代物。當(dāng)HO-OH中一個H被-SO3H取代后得HO-OSO3H(過一硫酸);另一個H被-SO3H取代后得HO3SO-OSO3H(過二硫酸)。,共93張,130,硫的含氧化合物,H2S2O8是無色晶體,在338K時熔化并分