碳納米管及其結(jié)構(gòu)表征.ppt

1、碳納米管及其結(jié)構(gòu)表征,Company Logo,Contents,常見碳納米管的表征方法匯總,基于掃描電子顯微鏡對碳納米管復(fù)合材料的表征,碳納米管的超級電容性及其表征,單層碳納米管和多層碳納米管,碳納米管材料的結(jié)構(gòu)及其表面形貌,Company Logo,碳納米館材料的發(fā)展與運用,Company Logo,碳納米管結(jié)構(gòu)及其表面形貌,碳納米管是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的一維量子材料，其徑向尺寸為2-20nm量級，管兩端基本上都是封口的，其主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管，即碳納米管的壁層是 由六邊形網(wǎng)格組成的圓柱面, 且 C C 原子之間通 過 sp2 雜化構(gòu)成共價鍵, 因此碳納米管沿

2、軸向有極高 的拉伸強度。碳納米管直徑一般在幾納米到幾十納米 之間, 長度為幾個至幾十微米, 而且碳納米管的直徑 和長度隨制備方法及實驗條件的變化而不同。實際制 備的碳納米管并不完全是筆直、均勻的, 而局部出現(xiàn) 凹凸彎曲現(xiàn)象, 這是由于在碳六邊形網(wǎng)格中引入了五 邊形和七邊形缺陷所致。當出現(xiàn)五邊形時, 由于張力 的關(guān)系導(dǎo)致碳納米管凸出, 如果五邊形正好出現(xiàn)在碳 納米管頂端, 即形成碳納米 管封口, 當 出現(xiàn)七邊形 時, 碳納米管則凹進。,Company Logo,碳納米管的比表面積,碳納米管具有大的比表面積、 分子尺寸孔洞, 可做選擇 性吸附劑, 進行物理吸附、 化學(xué)吸附 、 均相溶液中吸附, 也

3、可 做催化劑載體。N. M. R odri guez 1用 所制 納米 管在 - 196 e 對 N2 進行吸附, 表面 積用 BET 方 程進 行計 算, 在 250m2/g左右。Me guro 等 在 I2/g KI 溶液中, 用 碳納米管 做吸附 劑, 發(fā)現(xiàn)只有 I2 被 吸附, 結(jié)果 如圖 1 所 示。表 面積 在 350m 2/ g 左右, 所得值 大于 250m2/g( 由吸 附 N2 所 得) , 表明對 I 2 吸 附時, 除了單層物理吸附外, 還進行了 化學(xué)吸附。,單層碳納米管和多層碳納米管,按所含有石墨層數(shù)的不同, 碳納米管可分為單層 碳納米 管 ( S i ngl e -

4、wa ll Ca r bon Nan ot ube 簡 寫 為 SWC N T ) 和多層碳納米管 ( Mult - i wal l Ca r b on Na no tu be 簡寫 為 MWC - N T) , 兩者的物理性質(zhì)都與它們的結(jié)構(gòu)有密 切關(guān)系。碳納米管由層狀結(jié)構(gòu)的石墨片卷曲而成, 因 卷曲的角度和直徑不同, 其結(jié)構(gòu)各異: 有左螺旋的、 右螺旋的和不螺旋的。由單層石墨片卷成的稱為單壁 碳納米管, 多層石墨片卷成的稱為多壁碳納米管。兩 者的存在形式主要取決于制備方法和條件的不同。與 多壁碳納米管相比, 單壁碳納米管的直徑大小的分布 范圍小, 缺陷少, 均勻一致性更高。,基于透射電子顯微

5、鏡表征的碳納米管的表面形貌,圖 1 顯示催化裂解法制備的碳納米管的透射電子顯微鏡形貌像. 碳納米管直徑為 10 30 nm, 長度為幾個微米, 管與管互相纏繞在一起. 經(jīng)過硝酸處理后, 粘附在碳納米管端部的催化劑顆粒被去掉, 有些管端部開口.圖 2 是熱壓工藝制備的碳納米管固體電極的掃描電子顯微鏡照片. 碳納米管互相纏繞在一起, 從而在碳納米管之間形成相互連通的網(wǎng)絡(luò)孔隙, 硫酸電解液可以被吸附在這些孔隙中和碳納米管表面, 形成雙電層電容.,碳納米管的超級電容性及其表征-超級電容器,超級電容器( Supercapacitors) 又稱電化學(xué)電容器( Electrochemical Capacit

6、ors) 或者雙電層電容器( ElectricDoubleLayer Capacitors) ， 它是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能元件，與傳統(tǒng)電容器相比具有更高比電容量和能量密度，與電池相比則具有更高的功率密度。由于超級電容器具有充放電速度快對環(huán)境無污染和循環(huán)壽命長等優(yōu)點，有希望成為本世紀新型的綠色能源電極材料是超級電容器的重要組成部分，是影響超級電容器電容性能和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素，因此研究開發(fā)高性能低成本的電極材料是超級電容器研究工作的重要內(nèi)容。目前研究的超級電容器的電極材料主要有炭材料金屬氧化物及其水合物電極材料和導(dǎo)電聚合物電極材料碳納米管( CNT) 碳納米管( CNT) 具有

7、獨特的中空結(jié)構(gòu)良好的導(dǎo)電性高比表面積化學(xué)穩(wěn)定性適合電解質(zhì)離子遷移的孔隙以及交互纏繞可形成納米尺度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，因此其作為電極材料可以顯著提高超級電容器的功率特性，被認為是理想的超級電容器電極材料，成為近年來的研究熱點，并有不少有關(guān)基于CNT的超級電容器研究的綜述報道。本文重點對近幾年來在開發(fā)CNT作超級電容器的電極材料研究領(lǐng)域中對CNT的活化和提高CNT的分散性CNT與過渡金屬氧化物復(fù)合材料CNT與導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料以及CNT與石墨烯復(fù)合材料研究的新進展進行綜述。,Company Logo,碳納米管的超級電容性及其表征-超級電容器,CNT具有很大的表面積良好的電導(dǎo)率和高強度的機械性能，自從

8、1997年Niu等 首次提出CNT可用到超級電容器中，CNT便開始成為超級電容器電極材料領(lǐng)域的研究熱點。近年來，An等制備的單壁碳納米管( SWCNT) 電極比電容已達到180 F/g，功率密度達到20kW/kg Du等利用電沉積技術(shù)在鎳箔電極上沉積一層多壁碳納米管( MWCNT) 薄膜，由于鎳箔和MWCNT薄膜間的接觸電阻很小，功率密度可以達到20kW/kg 。如果將MWCNT先經(jīng)過硝酸回流處理，再制得MWCNT/鎳箔電極，功率密度可提高到30kW/kg。Zhao等將羧基化的MWCNT噴射沉積在不銹鋼層上制備MWCNT薄層，這種方法簡單且易于控制厚度制備的MWCNT薄層穩(wěn)定性高， 100次循

9、環(huán)后依然外觀如新沒有破損脫落，其制得薄膜材料的比電容可達155F/g 。 Yu等將SWCNT薄膜壓到聚二甲基硅氧烷基底上制備出2維正弦曲線狀SWCNT薄膜電極，其比電容可達到52 54F/g，電極材料在經(jīng)受1000次的充放電后依然保持了良好的電容性能。,Company Logo,碳納米管的超級電容性及其表征-超級電容器,于洪濤等用熱化學(xué)氣相沉積法在陽極氧化鈦片上直接生長了定向直立碳納米管( ACNT) 有序陣列，用交流阻抗和循環(huán)伏安證明其具有良好的電容特性葉曉燕等在石英玻璃基底上以酞菁裂解法低壓氣相沉積制備大面積管徑均勻長度一致的ACNT陣列，測定其比電容為1632F/g 。 Futaba等采

10、用化學(xué)氣相沉積法制備定向直立單壁碳納米( AlignedSWCNT) 有序陣列，然后利用浸潤ACNT陣列的液體蒸發(fā)時產(chǎn)生的范德華力收緊ACNT陣列，制備出高密度的SWCNT固體，此電極的比電容 可達80F/g，功率密度高達69.4kW/kg Chen等利用氧化鋁模板化學(xué)氣相沉積法制備的ACNT陣列，然后在ACNT陣列底部濺射上一層金箔作為集流體，用酸洗去氧化鋁制成超級電容電極材料采用金箔作為集流體可減小接觸電阻，測得電極比電容為365F/g，且電極經(jīng)過高達5000次的充放電后其比電容依然保持不變。,Company Logo,基于掃描電子顯微鏡對紙電池進行的表征,Liu等通過浮動催化化學(xué)氣相沉積

11、法制備了多層紙狀CNT材料如圖1A1C所示，這種多層紙狀CNT呈書頁狀整齊排列因此，作者將這種材料稱之為buckybook buckybook的每一頁由CNT互相糾結(jié)連接組成( 如圖1D1F所示) ， buckybook的層數(shù)和每層的厚度可通過改變氣相沉積反應(yīng)條件進行控制測得SWCNTbuckybook的比電容約100F/g，電阻約4.3 /m 2。Hu等將十二烷基苯磺酸鈉和CNT溶解在蒸餾水中制成特殊墨水，涂在紙張上制成紙電池，由于紙張的多孔結(jié)構(gòu)具有很大的比表面積，又能產(chǎn)生巨大的毛細管力，這樣有助于紙張吸附CNT并能與CNT牢固地結(jié)合這種紙的電阻僅約1 /m 2，比電容和功率密度則分別高達2

12、00F/g和200kW/kg,Company Logo,基于掃描電子顯微鏡對碳納米管復(fù)合材料的表征,Reddy等和Shaijumon等利用氧化鋁模板依次沉積Au MnO2管，再利用化學(xué)氣相沉積法在MnO2管中生長出CNT，制備出了多段Au-MnO2/CNT同軸陣列( 如圖2所示) 依次沉積制備的Au-MnO2/CNT材料與沒有沉積Au的MnO2/CNT材料相比，其比電容從44F/g提升至68F/g，功率密度從11kW/kg提高至33kW/kg Au-MnO2 /CNT材料經(jīng)過1000次充放電過程后依然保持了良好的性質(zhì)。,Company Logo,碳納米管和RuO2復(fù)合電極的表征,Company

13、 Logo,碳納米管和RuO2復(fù)合電極的表征,圖 4 是碳納米管上粘附 Ru O2.x H2O 的透射電子顯微鏡照片. 根據(jù) Zhe n g的分析, 反應(yīng)沉淀過程中不停攪拌, 并在 1 50 e 左右干燥退火所得到的 Ru O2.xH2O 為非晶態(tài). 在我們的實驗中, 在反應(yīng)沉淀過程中由于碳納米管表面提供 Ru O2.x H2O 形核的基底, 所以形成非晶 R uO2.xH2O 和納米晶的混合體. 隨著 Ru O2.x H2O 的加入量的增多, R uO2.xH2O 向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變. 圖 5為兩種不同含量 Ru O2.xH2O 的 X 射線衍射圖. 當 R uO2.xH2O 的含量由 45% 增

14、為 75% 時,Ru O2.xH2O 幾乎成為完全非晶. 晶態(tài) Ru O2 的比電容為 340 3 80 F/ g, 而非晶態(tài) R uO2.x H2O的比電容最大可達 720 F/ g. 對由碳納米管和 Ru O2.xH2O 構(gòu)成的復(fù)合電極來說, 隨著 Ru O2.xH2O 加入量的增大, R uO2.xH2O 逐漸向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變, 并且由于碳納米管的比電容遠小于 Ru O2.xH2O 的比電容, 所以復(fù)合電極比電容顯著增大. 但是, 由于碳納米管RuO2.xH2O 提供高比表面的基底, 所以復(fù)合電極中保留一定量碳納米管, 使電容器在大電流放電時功率特性變好. 圖 6 是復(fù)合電極的比電容隨 Ru

15、 O2.x H2O 含量變化曲線, 表明隨著 RuO 2#x H2O 的增多, 復(fù)合電極的比電容增大. 但是如前面所述, R uO2#xH2O 的含量增多會惡化電容器大電流放電的特性. 所以, 最佳 Ru O2.xH2O 的含量為 5 5% 75% , 這種組分的復(fù)合電極同時具有高比電容和功率密度.,Company Logo,碳納米管和RuO2復(fù)合電極的表征,Company Logo,碳納米管常用表征方法匯總,碳納米管形貌分析掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)、透射電子顯微鏡 （transmission electronmicroscope，TE

16、M）和原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）都是在碳納米管研究工作中常用的表征手段，它們常用于觀察碳納米管或者其相關(guān)材料的形貌特征。Lee等通過高倍SEM觀察其經(jīng)過特殊方法處理后得到的 Fe 粒子催化劑（直徑為9nm）。另外，Lee 還分別列出了由在空氣和 H2 中經(jīng)過不同加熱時間后的 Fe 催化劑制備的陣列碳納米管的 SEM 的比較圖，說明在空氣和在H2中加熱時間對合成陣列碳納米管的影響，讓人一目了然。在對碳納米管的功能化研究表征工作中，SEMTEM和AFM是常用的方法，碳納米管經(jīng)功能化修飾后，表面會附上一層物質(zhì)，可通過SEM或者TEM觀察。純的碳納米管之間的

17、相互作用力使得它在溶劑中的分散性很差，通過TEM可以觀察到經(jīng)功能化后的碳納米管從聚集的狀態(tài)脫落下來，解束成單根存在，而且能明顯的看到碳納米管的表面覆蓋了一層物質(zhì)而變得粗糙不平，通過AFM也能觀察到修飾后碳納米管的直徑變大了，說明進行修飾后，碳管的表面接上了基團。 SEM,TEM 和 AFM 還經(jīng)常用于測量碳納米管的長度和直徑以及相關(guān)方面的長度信息，通過這些長度信息可以得到碳納米管功能化修飾的相關(guān)信息。,Company Logo,碳納米管常用表征方法匯總,碳納米管功能表征方法一紅外光譜法（infrared spectroscopy, IR）是現(xiàn)代得到最廣泛應(yīng)用的分析方法之一在對碳納米管的功能化研

18、究工作中，經(jīng)常會使用紅外光譜來進行表征通過對經(jīng)功能化后的碳納米管的紅外光譜圖的分析，能夠推斷功能基團是否已經(jīng)接枝到碳納米管上去Hemraj- Benny等通過紅外光譜分析經(jīng)三甲氧基硅烷和六苯乙硅烷修飾后的單壁碳納米管，并將純單壁碳納米管和經(jīng)修飾過的單壁碳納米管以及修飾藥品和經(jīng)修飾過的單壁碳納米管進行比較，發(fā)現(xiàn)通過HemrajBenny的方法，甲硅烷基團能容易且高效的被接枝到單壁碳納米管上紅外光譜還能對原始碳納米管的性質(zhì)進行分析。Jung等通過紅外光譜法說明碳納米管上存在大量的C-H鍵，而且還指出通過電弧放電法制備得到的碳納米管上的C-H鍵要少于通過化學(xué)氣相沉積法制備得到碳納米管Teng等通過使

19、用紅外光譜法和漫反射傅里葉變換紅外光譜（diffuse reflectance infrared fourier transform,DRIFT） 研究未經(jīng)功能化的原始碳納米管的表面性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)可能有大量的含氧基團存在于碳納米管和碳納米纖維的表面。,Company Logo,碳納米管常用表征方法匯總,碳納米管功能表征方法二-紫外可吸收光譜：紫外可見吸收光譜(ultraviolet and visible specrophotometry, UV-VIS) 是儀器分析方法中廣泛采用的方法之一，在對碳納米管進行功能化的作中，通過UV-VIS能說明功能化是否完成由于碳納米管的 共軛結(jié)構(gòu)的特征吸收，原始碳納米管的紫外可見光譜圖會出現(xiàn)很強的Van Hove吸收，而經(jīng)修飾后的碳納米管的Van Hove吸收帶變的比較平滑，甚至幾乎沒有吸收，這是因為 功能化后的碳納米管的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，有部分的sp雜化碳原子發(fā)生反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成sp3雜化碳原子，這能為碳納米管的功能化是否成功進行