電化學(xué)工作站原理及應(yīng)用..ppt

1、目錄（Contents）,1. 電化學(xué)工作站的基本概述,2.電化學(xué)測試方法,3. 電化學(xué)工作站的原理,4. 電化學(xué)工作站的具體應(yīng)用,2,1.二電極電化學(xué)池,Eappl-0.64V，無電流,Eappl=-0.84V，有電流,額外的0.2V包括兩部分： 過電勢和溶液的電阻導(dǎo)致的電勢降（iR，歐姆降）,歐姆降足夠小(1-2mV)可以采用二電極,* 給定的電勢只有一部分作用到電極上,3,2.三電極電化學(xué)池,工作電極（WE） 參比電極（RE） 對或輔助電極(counter or auxiliary electrode， CE),Luggin capillary,加入的電極叫做參比電極，它的作用是為了測量

2、進行這些反應(yīng)的電極電位的一個基準(zhǔn)電極。 被測定的電極叫做工作電極，與工作電極相對的電極叫做輔助電極。 在三電極法中為了能夠在測定研究電極和參比電極之間電壓同時，又能任意調(diào)節(jié)研究電極的電位，最理想的設(shè)備為具有自動調(diào)節(jié)功能的恒電位儀。,6,對（輔助）電極,作用傳導(dǎo)電流 要求（1）良好的電子導(dǎo)體 （2）研究電勢范圍內(nèi)是惰性 （3）面積大于工作電極 （4）形狀與工作電極吻合 （5）放置在與工作電極對稱的位置 常用鍍Pt黑的Pt或Ni等，玻炭、石墨等,7,工作電極,液體電極 Hg電極 固體電極 惰性電極（Pt、Au、C）和氧化還原 電極（Cu、Pb、Mg等）,電極材料的選擇：背景電流小、電勢窗口寬、導(dǎo)電

3、性好、 穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好、表面活性及表面 吸附性能等。,常用的液體Hg電極有： （1）滴汞電極（dropping mercury electrode ，DME） （2）靜態(tài)滴汞電極（ static mercury drop electrode， SMDE） （3）懸汞電極（hanging mercury drop electrode ，HMDE),8,金屬電極 Pt、Au、Ag等。 導(dǎo)電性好、背景電流可以忽略、表面改性方便、制備簡單；但表面不均一，真實面積不宜控制、易吸附污染物被污染（雜質(zhì)影響敏感）、表面可能腐蝕或鈍化。,固體電極 金屬電極和炭電極,判斷分析： 是實驗結(jié)果的 分析和解釋。,響

4、應(yīng)信號： 是實驗結(jié)果,擾動信號： 是測量條件 的選擇與控 制。,學(xué)習(xí)電化學(xué)測量的基本方法如下：,三電極與兩回路,實測圖,三電極與兩回路,原理圖,研究電極WE,三電極組成,三電極,輔助電極CE,參比電極RE,實現(xiàn)控制或測量極化的變化,測量WE通電時的變化情況,功能,目的,調(diào)節(jié)或控制流經(jīng)WE的電流,實現(xiàn)極化電流的變化與測量,兩回路,1. 可以同時測量極化電流和極化電位； 2. 三電極兩回路具有足夠的測量精度。,三電極的優(yōu)點,1.被測體系 研究電極所處的溶液體系。 2.測量體系 參比電極所處的溶液體系。,兩類溶液體系,1.2.1 電解池容器 是裝電解質(zhì)溶液、WE、CE所用，是一種容器，要求穩(wěn)定性好，

5、不溶出雜質(zhì)，不與電極物質(zhì)、電解液發(fā)生反應(yīng)，大部分無機電解質(zhì)是玻璃的，強堿電解液例外，具體要求如下： 化學(xué)穩(wěn)定性高； 體積適中 太?。貉芯矿w系濃度變化；太大：浪費 濃度變化： ，可見c與J0有關(guān)。,三電極體系中各組成部分的作用和要求, 魯金Luggin毛細(xì)管距離； 太近：電位測不準(zhǔn)；太遠(yuǎn)：較大的歐姆壓降； 距離(管直徑) ，這是半定性半定量關(guān)系； 魯金：是蘇聯(lián)電化學(xué)創(chuàng)始人“A.H.弗魯姆金”院士的人名，為了紀(jì)念他發(fā)明的裝置，他是經(jīng)典電化學(xué)的奠基人。 氣體電極：要注意氣體的入口和出口 例如：燃料電池的氫電極、氧電極。,三電極體系中各組成部分的作用和要求, 輔助電極的位置、大小及形狀； 位置：與WE

6、平行放置； 大小：SCE5SWE。,三電極體系中各組成部分的作用和要求,形狀：例如天津第一電鍍廠，要鍍12 t的軸（直徑1.2 m，長：12 m），怎么做呢？ 就在地下挖個大坑，把軸吊在坑里并轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動的目的是減小濃差極化，四周為輔助電極，如下圖所示： 恒電位測量中，電解池的內(nèi)阻要小。,三電極體系中各組成部分的作用和要求,作用：比較。 本身電位的穩(wěn)定。 應(yīng)具備的條件 可逆電極（濃度不變，電位不變）； 這是熱力學(xué)說法，符合Nernst方程。 參比電極是不極化電極（i0）； 實際上i0不可能，所以需要控制流經(jīng)RE的電流非常小，即：I測10-7 A/cm2。,參比電極,應(yīng)具備的條件 良好的穩(wěn)定性(化

7、學(xué)穩(wěn)定性好、溫度系數(shù)小)； 具有良好的恢復(fù)特性； 恒電位測量中，要求低內(nèi)阻，從而實現(xiàn)響應(yīng)速度快。,參比電極,常見的參比電極 甘汞電極； Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于Hg+Hg2+ （亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成Hg2+，受溫度影響大。70，另外，Cl-要飽和，防止 發(fā)生變化)。,參比電極,常見的參比電極 汞-硫酸亞汞電極； Hg|Hg2SO4|SO42- 亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成Hg2+，受溫度影響大。防止Hg2SO4水解，應(yīng)選高濃度的SO42-，40。,參比電極,常見的參比電極 汞-氧化汞電極； Hg|HgO|OH- Hg2+，比較穩(wěn)定，但具有較強的氧化性，應(yīng)防止還原性物質(zhì)對Hg2+的影響。

8、,參比電極,常見的參比電極 銀-氯化銀電極； Ag|AgCl|Cl- 絡(luò)合離子Ag2Cl2 不穩(wěn)定 Ag+Ag2+ (光敏性強) Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以： （控制Cl-純度）的影響。,參比電極,1.2.2.2 常見的參比電極 工業(yè)用參比電極：Cd、Pt、Au、C、Li； Cd|Cd(OH)2|OH- Cd|CdSO4|SO42- 1.2.2.3 參比電極的選擇 測量體系（參）與被測體系（研）具備相同的陰離子（濃度相近），則不要鹽橋，如沒有相同的陰離子，則需要鹽橋，常用的是以下三種陰離子電極（酸、鹽、堿） SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42- Cl-：Hg|Hg2C

9、l2|Cl- 或 Ag|AgCl|Cl- OH-：Hg|HgO|OH-,參比電極,測量與被測體系組成或濃度不同時用鹽橋。 作用 消除或減小液接電位； 消除測量體系與被測體系的污染。 要求（鹽橋制備的注意事項） 內(nèi)阻小，合理選擇橋內(nèi)電解質(zhì)溶液的濃度； 鹽橋內(nèi)電解液陰陽離子當(dāng)量電導(dǎo)盡可能相近，擴散系數(shù)相當(dāng)（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接電位； 鹽橋內(nèi)溶液不能和測量、被測量體系發(fā)生相互作用； 固定鹽橋防止液體流動 采用4%的瓊脂溶液固定。,鹽橋,研究電極,滴Hg電極的優(yōu)點, 汞滴表面積可準(zhǔn)確測量， /cm2， m為滴汞流速(mg/s)，t為時間(s), 實驗結(jié)果重現(xiàn)性好(汞滴連續(xù)), 電

10、化學(xué)穩(wěn)定性高 (+0.6-1.6 V), 表面均一性高，光滑，光潔，汞滴可重現(xiàn),滴Hg電極的缺點,被測體系的濃度有一定的限制 濃度不能太小，若0.1 M，汞滴不宜滴落； 合適的濃度范圍是：0.01C0.1 M 電位區(qū)間小，實際測量有限 電位范圍：+0.6-1.6 V Hg電極表面行為與其它電極表面有差距,1.2.5.1 輔助電極的作用 象形對電極，實現(xiàn)WE導(dǎo)電并使WE電力線分布均勻。 1.2.5.2 輔助電極的要求 應(yīng)使輔助電極面積增大； 為使參比電極等勢面，應(yīng)使輔助電極面積增大，以保證滿足研究電極表面電位分布均勻，如是平板電極： ； 輔助電極形狀應(yīng)與研究電極相同，以實現(xiàn)均勻電場作用。,輔助電

11、極,參比電極電位必須穩(wěn)定 溫度系數(shù)小 ， 例：要測定i0很小的熱力學(xué)體系的平衡電位，在測量電路溶液處理方面各有何要求？為什么？,精確測量的注意事項,測量或控制電位儀器的要求 內(nèi)阻足夠大；,精確測量的注意事項,若要求：,， 則要,一般,就滿足測量精度要求,測量或控制電位儀器的要求 內(nèi)阻足夠大；,精確測量的注意事項,一般,就滿足測量精度要求,若,，則,考慮R池也有一定的值，故,若,，則測量精度如要滿足1 mV，需要,1.電化學(xué)工作站的基本概述 電化學(xué)工作站在電池檢測中占有重要地位，它將恒電位儀、恒電流儀和電化學(xué)交流阻抗分析儀有機地結(jié)合，既可以做三種基本功能的常規(guī)實驗，也可以做基于這三種基本功能的程

12、式化實驗。在試驗中，既能檢測電池電壓、電流、容量等基本參數(shù)，又能檢測體現(xiàn)電池反應(yīng)機理的交流阻抗參數(shù)，從而完成對多種狀態(tài)下電池參數(shù)的跟蹤和分析。,電化學(xué)工作站的裝置圖,1為工作電極 2為參比電極 3為對電極,3 2 1,電化學(xué)工作站的裝置圖,電化學(xué)工作站的裝置圖,1.3 恒電位儀的基本概念 恒電位儀是電化學(xué)測試中最重要的儀器，其性能的優(yōu)良直接影響電化學(xué)測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。由它控制電極電位為指定值，以達到恒電位極化的目的。若給以指令信號，則可使電極電位自動跟蹤指令信號而變化。,內(nèi)容,恒電位儀的原理 1、溶液等效電路與三電極體系 2、電子線路基礎(chǔ) 3、恒電位儀典型電路與結(jié)構(gòu) 4、恒電位儀主要技術(shù)參數(shù),

13、法國雷氏恒電位儀voltalab50,恒電位儀,263,2263,273,2273,EG Rf：法拉第電阻; Rl：溶液電阻,界面電位電化學(xué)特性的關(guān)系是電化學(xué)研究中的核心部分,電極等效電路,E,？,恒電位儀,CE,RE,WE,E,i=0,i,RE要求：電極電位非常確定、穩(wěn)定。常用飽和甘汞電極（SCE），Ag/AgCl，可逆氫電極(RHE)，以及某些金屬，如Pt、Ag等,三電極體系,恒電位儀可以控制單根電極的界面電位，從而研究它的電化學(xué)特性。,CE一般只要求化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性好，表面積較大，如Pt黑、C等,1,2,3,1,3,2,現(xiàn)代恒電位儀的結(jié)構(gòu)框圖,計算機,單片機,緩存,A/D,D/A,電流

14、轉(zhuǎn)化,恒電位電路,通訊協(xié)議 USB,串口，GPIB（并口）,狀態(tài)控制,電解池,電子線路基礎(chǔ),直流電源,220V,變壓,整流,濾波,對于恒電位儀，電源電壓10100V，它決定最大槽壓,正電源,電源、運算放大器、A/D與D/A,負(fù)電源,地，0V,電路板中的“地線”是一個參考點，它與平常從大地引出來的地線不是一個概念。 但由于電路板的“地線”常與電源插頭的地線、金屬外殼相連，最后通過三孔插頭 與地線相連，使儀器具有較好的安全性和屏蔽性能。,運算放大器(Operational amplifier),運算放大器是恒電位儀恒電位電路的核心部件。 掌握運算放大器的原理、特性及其基本電路， 才能了解恒電位儀的

15、原理！,Vin+ Vin-,運算放大器的特性,輸入阻抗高，可達1012W以上,運放基本電路,+,-,Vout,Vi,Vout= Vi,電壓跟隨,輸入阻抗高，1012W，電位測量準(zhǔn)確,Vi,Vi,R,Vout,i,電流電壓轉(zhuǎn)化,0,0,i,Vout= -iR,應(yīng)用:測量電流,i=-Vout/R,1/R為電流靈敏度,虛地,RF,Vout,i,0,0,i,Ri,為放大倍數(shù),Vi,反相放大,A1 放大 A1 衰減,RF,Vout,i,Vi,i,Ri,Vi,同相放大,Vi,0V,放大倍數(shù),數(shù)模轉(zhuǎn)化器 D/A,計算機的CPU 、單片機只能處理不連續(xù)的二進制的數(shù)據(jù)（0、1） 即數(shù)字。但自然界的物理量決大部分

16、是模擬量，即它們是連續(xù)變化的。二者的聯(lián)系要通過模數(shù)轉(zhuǎn)化器（A/D) 和數(shù)模轉(zhuǎn)化器 （D/A)這兩個橋梁。,數(shù)字信號,模擬信號,D/A轉(zhuǎn)化器可以把數(shù)字信號轉(zhuǎn)為模擬信號,基準(zhǔn)電壓 E0，如10.000V,5.000V,2.500,1.250,0.625,0.039,E=6.523V,D/A,1,2,3,8,1,0,1,0,0,1,1,1,通過電阻陣列進行等比分壓加法電路,8階，即8位(bit),高位,低位,t,E,EA=6.513V,基準(zhǔn)電壓 E0，如10.000V,5.000V,2.500,1.250,0.625,0.039,1,0,1,0,0,1,1,1,ED=6.523V,誤差ED EA=0

17、.010V,A/D 轉(zhuǎn)化器與D/A相反，它把模擬信號轉(zhuǎn)為數(shù)字信號,比較器,EA,ED,數(shù)字信號,D/A,逐次比較, 直到EDEA,A/D測量時，最后一位數(shù)字會有偏差(1), 因此測量誤差為：,A/D位數(shù)(n)越高，誤差越小。 恒電位儀A/D轉(zhuǎn)換器的位數(shù)一般為20、16、 14、 12位等。,對于A/D位數(shù)較低的恒電位儀，電流測量過程常出現(xiàn)臺階，此時應(yīng)該提高電流靈敏度（如1mA100mA)。,Si=1mA,Si=100mA,簡易恒電位儀電路示意,+,-,電壓信號輸入,CE,RE,WE,工作電極相對于參比電極的電壓為1V, 即通常所說的工作電極的電壓為1V,實用恒電位儀典型電路,信號輸入,CE,R

18、E,WE,-1.0 V,0 V,1.0 V,R,R,0V,R1,Ri,OP1,OP2,OP3,1.0 V,電流靈敏度,電流輸出,WE相對于RE的電壓為-1.0V 與輸入信號相同,輔助功能外輸入,Ei,CE,RE,WE,0 V,-(Ei+Eext),R,R,0V,R1,Ri,OP1,OP2,OP3,電流靈敏度,電流輸出,WE相對于RE的電壓 Ei + Eext,Eext,-(Ei+Eext),輔助功能歐姆降補償,CE,WE,RE,溶液電阻,E,Ef,峰位移動，峰寬化,E,t,EfE EL,ELi*Ru,EL,i,電流越大，溶液電阻壓降越明顯,Ru通常在10W以上，當(dāng)電流達mA級時，電位誤差10m

19、V 必須考慮歐姆降補償（利用電位階躍測量溶液電阻）,歐姆降補償,信號輸入,CE,RE,WE,R,R,0V,R1,Ri,OP1,OP2,OP3,歐姆降補償,EL與電流成正比,相當(dāng)于再外加一個電壓，抵消溶液電阻壓降。,輔助功能濾波,WE,R,OP2,電流輸出,正常信號 噪音干擾后的信號,噪音最主要成分是50Hz交流電的干擾！,消除方法 濾波 屏蔽 采樣頻率調(diào)整為20ms的整數(shù)倍,二階壓控濾波器,恒電流,EI,CE,WE,RI,OP1,EI,i,i,i,與恒電位不同，參比電極對電流控制無影響，它只負(fù)責(zé)電位測量！,恒電位儀主要技術(shù)參數(shù),電壓調(diào)制范圍： 10V 槽壓：20V 最大(小)電流： 200mA

20、(120fA ) 電流靈敏度與分檔：200mA200nA 7擋 采樣速率：50 kHz A/D精度:16 bits D/A精度:16 bits 電位上升時間：1ms 溶液電阻補償范圍:20MW20W 計算機通訊接口類型:USB 其它附屬功能（如交流阻抗，外輸入/輸出接口）、軟件功能、是否支持用戶開發(fā)等,2263恒電位儀 的技術(shù)參數(shù),2.電化學(xué)測試簡述 電化學(xué)測定方法是將化學(xué)物質(zhì)的變化歸結(jié)為電化學(xué)反應(yīng)，也就是以體系中的電位、電流或者電量作為體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量度進行測定的方法。包括電流-電位曲線的測定；電極化學(xué)反應(yīng)的電位分析，電極化學(xué)反應(yīng)的電量分析；對被測對象進行微量測定的極譜分析；交流阻抗測

21、試等。,常用的電化學(xué)測試方法技術(shù)為： 電流分析法(也稱為計時安培法)、差分脈沖安培法(DPA)、差分脈沖伏安法(DPV)、循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)、常規(guī)脈沖伏安法(NPV)、方波伏安法(SWV)等。,電化學(xué)測試方法的優(yōu)點： 1簡單易行?？蓪⒁话汶y以測定的化學(xué)參數(shù)直接變換成容易測定的電參數(shù)加以測定。 2靈敏度高。因為電化學(xué)反應(yīng)是按法拉第定律進行的，所以，即使是微量的物質(zhì)變化也可以通過容易測定到的電流或電量來進行測定。 3實時性好。利用高精度的特點，可以檢測出微反應(yīng)量，并對其進行定量。,交流阻抗的原理及應(yīng)用 交流阻抗方法是用小幅度交流信號擾動電解池，并觀察體系在穩(wěn)態(tài)時對擾動的跟隨的情況，同時測量電極的交流阻抗，進而計算電極的電化學(xué)參數(shù)。從原理上來說，阻抗測量可應(yīng)用與任何物理材料，任何體系，只要該體系具有雙電極，并在該雙電極上對交流電壓具有瞬時的交流電流相應(yīng)特性即可。,交流阻抗譜(EIS)在防腐技術(shù)方面的應(yīng)用 1985年發(fā)現(xiàn)聚苯胺能使不銹鋼的電位維持在穩(wěn)定鈍化區(qū)，使其處于陽極保護狀態(tài)聚苯胺在金屬防腐工程領(lǐng)域的應(yīng)用成為近年來研究的熱點.,交流阻抗譜(EIS)在金屬表面鈍化方面的應(yīng)用 要確定某