第十二章醛酮.ppt

1、1 .結(jié)構(gòu)，第十二章醛酮Aldehydes And Ketones，1 .結(jié)構(gòu)和命名，羰基C=O:一個鍵，一個鍵，羰基碳： sp2混合； 羰基為平面型、極性基，=2.32.8D，羰基位具有羥基或氨基，羰基氧與羥基或氨基的氫結(jié)合。 重疊型優(yōu)勢構(gòu)象、親核加成、-甲基丁縮醛-甲氧基丁縮醛-苯基丙烯醛，2 .命名，1 )一般命名法：單純?nèi)┩゛ldehyde用氧化后生成的羧酸的名稱命名，標記取代基位置。 甲醛乙醛丙烯醛異丁醛苯甲醛、formaldehydeacrylaldehydeisobutyraldehydebenzaldehyde、具有取代基的化合物、酮ketone被羰基連接與苯環(huán)連接的酰基苯

2、。 甲基異丙基酮甲基乙烯基酮乙酰苯(苯乙酮) isopropylmethylketonemethylvinylacetophenone，2 )系統(tǒng)命名法、醛、 甲醛乙醛2-甲基縮丁醛3-苯基丙烯醛methanalethanal2- methylbutanal3- phenylpropenal、試命名化合物、酮、1-苯基-2-縮丁醛3-丁烯- 2 肉桂醛、巴豆醛、水楊醛，以下化合物命名嘗試：含有多個官能團的化合物的系統(tǒng)命名分子中含有多個官能團時，首先確定一個主官能團，確定主官能團的方法如下表所示，表中上位的官能團始終是主官能團。 接著，選擇含有主官能團和盡可能多的官能團的最長碳鏈作為主鏈。 主鏈

3、編號的原則是盡可能縮小主官能團的位次。 命名時，根據(jù)主官能團確定母體的名稱，其他官能團作為取代基用詞頭表示，分子中參與立體結(jié)構(gòu)時，在名稱的開頭表示其配置。 然后，根據(jù)名稱的基本格式導出名稱。 常見官能團的詞頭、詞尾名稱、二.物理性質(zhì)和光譜特性，1 .一般性質(zhì)沸點比醇高但低，甲醛容易溶于水，是低級的混溶。 氫鍵的作用。 2 .光譜特性，羰基與雙鍵、苯環(huán)共軛，c=o吸收向低頻的位移。 H 910 ppm H 22.7 ppm、三.化學性質(zhì)、羰基的親核加成； h的反應氧化還原反應、1 .羰基的親核加成、第一階段(親核)決定反應速度。 反應活性與試劑親核性、羰基碳原子親電性、連續(xù)r基的大小，即電子效應

4、、立體效應等要素有關。 羰基化合物發(fā)生親核加成反應的活性順序：比較以下化合物發(fā)生親核加成反應的活性大?。? )加水、水合物、會二醇。 反應平衡與結(jié)構(gòu)的關系：不穩(wěn)定，不能分離，穩(wěn)定，安眠藥，反應機理：2 )與醇的加成(干燥酸催化劑：對甲苯磺酸，氯化氫)，(1)半縮醛，縮醛的生成，丁醛縮合二乙醇或： (2)縮酮的生成，(平衡主要相反)，(油水分離器不斷除水)，環(huán)狀縮酮可以順利形成，縮酮在稀酸中水解，醋酸氟輕松，2%，78%，(3)保護羰基，縮醛，縮醛，反應機理，法博斯基轉(zhuǎn)移與硫醇的加成、羥基磺酸鈉、(過飽和)、反應特性： (1)反應是可逆的，加入h或oh變成醛酮，(2)生成物溶于水4 )硫醇加成、

5、硫醛(酮)、穩(wěn)定、5)1o、2o胺1o胺加成脫水反應，產(chǎn)物：亞胺(西法堿Schiff base )，西法堿特征33330碳原子為親核中心，下卷p640，與氨反應，甲醛與氨反應的產(chǎn)物：六亞甲基四胺(Urotopine催化劑：弱酸(甲酸或乙酸)、貝克曼(Beckmann )重排、(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟、肟在硫酸、聚磷酸等強酸催化劑下重排而生成酰胺的反應：酸催化劑； 脫離基團和移動基團為反位，反應保持同步轉(zhuǎn)移基團組轉(zhuǎn)移前后的結(jié)構(gòu)。 貝克曼重排的特點：原肟構(gòu)型，思考：工業(yè)上的重要應用，亞苯基-6，尼龍，6 )與氰酸加成，-羥基腈，-羥基酸，堿能加速反應：范圍：醛、脂肪甲基酮碳鏈生長的方法之一

6、，甲基7 )與格利雅試劑加成，格利雅試劑和羰基化合物加成形成相應的醇，R2CO和RMgX的體積大，不可加成，烴基鋰得到滿意的加成產(chǎn)物，手性誘導反應(立體選擇性)、羰基手性邢： p446，與羰基連接的手性碳中，2個小基團在羰基的兩側(cè)呈鄰接交叉型，大基團呈與r重疊的型。 反應時，試劑主要從空間位阻小的一側(cè)攻擊羰基。 Cram規(guī)則：預言主要產(chǎn)物，選擇選擇問題，指出(R)-2-甲基縮丁醛和溴芐基鎂反應的主要產(chǎn)物。 反應產(chǎn)物，2. -氫的反應，1)-氫的活性，在堿催化劑下預測形成碳負離子的酸催化劑下形成烯醇。 一般醛酮的烯醇式含量極少且不穩(wěn)定，2個羰基在1個CH2上時，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。

7、 c中連續(xù)3個C=O時，主要以烯醇式存在。 酮式(不穩(wěn)定)乙醇式(穩(wěn)定)、非水溶劑中(醚)、強堿使醛酮完全乙醇式、2 )醛酮的-鹵化、(1)酸催化鹵化(單鹵化生成物)、能夠轉(zhuǎn)換為LDA、LDA的反應機理、鹵原子的導入不對稱酮：烯醇式穩(wěn)定性、鹵化反應的優(yōu)先順序：決定步驟、(2)堿催化鹵化及鹵素模擬反應(haloform reaction )、反應通過烯醇負離子進行。 堿催化鹵化難以停留在一元置換。 反應活性：通過決定步驟、鹵素模擬反應、X=I、碘模擬反應、CHI3黃色沉淀、鑒別、鹵素模擬反應制備至少1個碳的羧酸：研究，一、由苯和其他試劑合成以下化合物、1 .對溴苯甲酸2 .的稀堿或一分子的-H醛

8、或含有酮的碳被加成另一分子的醛或酮的羰基，形成-羥基醛或酮的反應-羥基醛加成，進一步脫水生成，-不飽和醛-酮醛縮合反應。-羥醛、弱堿、低溫、-不飽和醛、強堿、加熱、(延伸碳鏈反應)、堿催化機制：烯醇、親核加成、-羥醛、-不飽和醛、酸催化機制：分子內(nèi)醇縮合：為5-7元的-不二丙酮醇、離子交換樹脂、交叉醇縮合：廣泛用于制備兩種不同醛或酮的混合醇縮合。 兩種具有不同-H醛的縮合對合成沒有意義。 通常，將無-H的芳香族醛和有-H的脂肪族醛酮混合，進行醛酮縮合制備，并進行-不飽和醛酮-水芹酮施密特反應。90%，不對稱酮發(fā)生醇縮合反應，如果有2種-H，生成物如何，3 .氧化和還原a .還原，還原劑： H2

9、/cat .LiAlH4，NaBH4，Al(OPr-i)3，(a )催化氫化，(b )通過金屬氫化物還原不還原雙鍵，從空間位阻小的一側(cè)進行攻擊，(a) Clemmensen還原法、E. Clemmensen (丹麥，18761941 )系統(tǒng)研究了鋅水銀齊下將羰基還原為亞甲基的反應(b)Wolff-Kishner- N. M. Kishner是將羰基化合物、肼生成的腙類衍生物與粉狀的氫氧化鉀混合，在封管中加熱到160180，使之分解為烴類化合物，使收率、沃爾夫(L. Wolff )也獨立地在固體乙醇鈉催化劑下， 在封管中加熱脲或腙得到相應的烴，生產(chǎn)率為45，1946年，黃鳴龍以高沸點的二甘醇為溶

10、劑，回流100小時，間瓶排氣，溶劑部分蒸發(fā)。 ()沃爾夫凱惜納還原法用封管和高壓釜進行，改良后常壓即可。 ()生產(chǎn)率顯著提高，一般達到70 90%，個別達到95%。 彌補了Clemmensen還原法的不足，可適用于對酸敏感的化合物，研究以下化合物用什么樣的還原法將羰基還原成羥基的1.ch3ch=chch 2c och 32.c6H5 coch2cl :以什么樣的試劑完成以下的轉(zhuǎn)換(3)酮的雙分子還原是在非質(zhì)子溶劑中用鈉、鎂等還原，生成物： o-二叔醇、LiAlH4、NaBH4異丙醇鋁、(4)Cannizzaro反應(歧化反應)、無h的醛、濃甲醛是醛類中還原性最強的氫的供體，另一個醛是氫的受體。

11、 問題1 .為什么不能用含有h的醛進行Cannizzaro反應2 .如何利用甲醛(過量)、乙醛及必要的試劑制造季戊四醇？ b .氧化、甲苯(Tollens )試劑：硝酸銀的氨水溶液(AgNO3 NaOH NH3 )、銀鏡反應(鑒別)、常用氧化劑： KMnO4/H or CrO3、過酸、氧化銀。 糖尿病檢查、自動氧化：芳香族醛在空氣中自動氧化為芳香族酸的反應、強氧化劑、過酸氧化(Baeyer-Villiger反應):酮在過酸氧化中插入氧生成酯的反應經(jīng)常用于環(huán)酮合成內(nèi)酯、酮酯、不對稱酮、反應機理(1)Wittig (魏悌希)反應(由醛合成烯烴)，過渡基的配置不變，第2卷P619，磷葉立德orP-葉立德or P-ylide，2 .安安3 .二苯乙醇酸重排(二苯乙醇酸重排)，二苯4 .醛酮的制備