多相催化動(dòng)力學(xué)1-5章 北京化工大學(xué)教學(xué)總結(jié).ppt

1、1,多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論與實(shí)踐,學(xué)時(shí)：40 講解：李建偉 工業(yè)催化與反應(yīng)器研究室 綜合樓517 電話64436787,2,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建立與應(yīng)用的引入, 過程工程科學(xué)的核心理論 三傳一反（熱量、質(zhì)量、動(dòng)量傳遞，反應(yīng)）, 過程工程問題解決的基礎(chǔ)條件 方向、限度（物理化學(xué)、熱力學(xué)） 速率（熱質(zhì)傳遞、化學(xué)反應(yīng)等）, 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)通式（過程源、匯項(xiàng)的解決）,3, 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)如何獲得？,對(duì)于化學(xué)反應(yīng)： A+B C, 基元反應(yīng) 冪律型方程,A、B和C競爭吸附雙曲型方程, 非基元反應(yīng) 冪律型方程,A、B和C競爭吸附雙曲型方程, 動(dòng)力學(xué)參數(shù)k0、E、nA、nB、Kj如何確定？,4,涉及/解決的問題,

2、 多相催化的含義 動(dòng)力學(xué)的概念，化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)內(nèi)涵 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建立過程、實(shí)施方案 反應(yīng)過程熱力學(xué)分析（平衡、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)） 催化劑性能考察（本體性能、附加性能） 反應(yīng)過程動(dòng)力學(xué)特性分析 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、實(shí)施 動(dòng)力學(xué)模型選取、建立及其模型參數(shù)估計(jì) 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型適定性、可信性檢驗(yàn),5, 課程目的 掌握建立工程實(shí)用的多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程（模型）的原理和方法（建模）（動(dòng)力學(xué)模型建立、數(shù)據(jù)獲取和模型識(shí)別等）。, 催化劑制備與應(yīng)用 粉體制備成型（催化劑工程設(shè)計(jì)）裝填反應(yīng)器 反應(yīng)器分析與設(shè)計(jì), 多相催化的含義 均相催化、多相催化（催化劑、反應(yīng)物系與催化劑或反應(yīng)物系間非同一物相。氣固、氣液、液固、氣液

3、固）。,6, 課程意義 為催化劑性能改進(jìn)、工藝過程開發(fā)和反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計(jì)與操作提供重要的基礎(chǔ)應(yīng)用工具。, 課程特點(diǎn) 系統(tǒng)性、理論與實(shí)踐的結(jié)合性和工程實(shí)用性。實(shí)用性（技巧性）很強(qiáng)（以工業(yè)應(yīng)用為目的），對(duì)數(shù)學(xué)、基本催化作用原理和計(jì)算機(jī)編程均有較高的要求。, 課程學(xué)習(xí)方法 超大型作業(yè)和倒敘的方式如何建立實(shí)用的動(dòng)力學(xué)方程？,7, 課程安排（40學(xué)時(shí)） Chap 1 緒論（4小時(shí)） Chap 2 多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)理論（8小時(shí)） Chap 3 多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究（10小時(shí)） Chap 4 數(shù)據(jù)處理和動(dòng)力學(xué)模型識(shí)別（6小時(shí)） Chap 5 非定態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（3小時(shí)） Chap 6 多相催化宏觀反

4、應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其描述（3小時(shí)） Chap 7 多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的實(shí)例分析（4小時(shí)） 結(jié)課測驗(yàn) （2小時(shí)）, 課程考核方式 考試 70%，課程論文 30%,8, 參考書 1 Berty J M. Experiments in catalytic reaction engineering. Elesiver, 1999 2 Smith J M. Chemical engineering kinetics （3th）, McGraw-Hill Book Company, 1981 3 張繼炎等譯，貝倫斯 M，霍夫曼 H，林肯 A著，化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)，中國石化出版社. 1994 4 李紹芬. 化學(xué)與催

5、化反應(yīng)工程，化學(xué)工業(yè)出版社. 1994 5 朱炳辰. 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社. 1998 6 陳甘堂. 化學(xué)反應(yīng)工程學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社. 1981 7 李成岳譯. 馬特路斯著. 催化反應(yīng)器中的非定態(tài)過程，科學(xué)出版社. 1994,9,1 緒論,1.1 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的概念 動(dòng)力學(xué)含義：研究在一定推動(dòng)力作用下，某個(gè)或數(shù)個(gè)具有特定物理含義的變量與其影響因素之間的相互關(guān)系。 傳遞動(dòng)力學(xué)（石頭擊水水波紋傳遞過程描述） 氣體動(dòng)力學(xué)（飛機(jī)風(fēng)洞實(shí)驗(yàn) ） 流體流動(dòng)動(dòng)力學(xué) 摩擦動(dòng)力學(xué) 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等,10, 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 定義：定量描述化學(xué)反應(yīng)速率及其影響因素之間的函數(shù)關(guān)系。實(shí)際為有可能定量地描述化學(xué)

6、反應(yīng)隨時(shí)間的變化對(duì)過程條件的依賴關(guān)系。, 影響因素：溫度、壓力、組分濃度、催化劑種類與濃度、傳遞過程（流動(dòng)、擴(kuò)散等） 。, 化學(xué)反應(yīng)速率的表達(dá)：,11,反應(yīng)程度的概念：,多相催化中常見的化學(xué)反應(yīng)速率表達(dá)式：,誤區(qū)說明：化學(xué)反應(yīng)速度（矢量）和化學(xué)反應(yīng)速率 （標(biāo)量）？, 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的分類：本征動(dòng)力學(xué)（微觀動(dòng)力學(xué)、化學(xué)動(dòng)力學(xué)）、宏觀動(dòng)力學(xué) 約定：只要未特別說明，均指本征動(dòng)力學(xué),12,1.2 多相催化動(dòng)力學(xué)的研究內(nèi)容,1.2.1 化學(xué)反應(yīng)速率定量關(guān)系的建立 考察多相催化反應(yīng)的速率變化規(guī)律，建立多相催化反應(yīng)速率與反應(yīng)條件（C、P、T等）之間的經(jīng)驗(yàn)（半經(jīng)驗(yàn)或理論關(guān)系）關(guān)系，給出定量的函數(shù)關(guān)系式。,1.

7、2.2 化學(xué)反應(yīng)圖式或反應(yīng)機(jī)理的印證 動(dòng)力學(xué)對(duì)機(jī)理的提出具有否定性判據(jù)效果，但無肯定性效果 表觀動(dòng)力學(xué)方程 工程動(dòng)力學(xué),13,1.2.3 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)與熱力學(xué)性質(zhì) 和物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征的關(guān)系 利用動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果和物質(zhì)結(jié)構(gòu)理論，分析化合物結(jié)構(gòu)與其反應(yīng)能力之間的關(guān)系；建立多相催化反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)特征參數(shù)與其熱力學(xué)性質(zhì)和物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征之間的經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。,1.2.4 基元反應(yīng)速率常數(shù)的理論計(jì)算 從理論上（即從量子化學(xué)及統(tǒng)計(jì)物理）計(jì)算基元反應(yīng)速率常數(shù)，并對(duì)復(fù)雜反應(yīng)給以定量描述 。,1.2.11.2.3已進(jìn)行，1.2.4內(nèi)容僅處于初級(jí)階段,14,1.3 常見的動(dòng)力學(xué)型式,1.3.1 冪律型,1.

8、3.2 雙曲型,15,1.3.3 分段型,16,1.3.4 機(jī)理型 朗格謬爾（Langmuir）吸附機(jī)理模型 焦姆金（TemkN -Ea、EdA ） 弗朗得里希（Freundlich-Ea、EdlnA）,由于缺乏對(duì)催化過程的足夠認(rèn)識(shí)，多數(shù)動(dòng)力學(xué)方程都是半經(jīng)驗(yàn)型的（如級(jí)數(shù)ni=0.784），是對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的合理擬合。因此，外推能力很差，且同種催化劑、同種反應(yīng)過程，因不同人、不同方式和不同時(shí)域獲得的動(dòng)力學(xué)方程會(huì)有相當(dāng)大的差異。使用時(shí)一定要注意動(dòng)力學(xué)方程的測試條件?，F(xiàn)今多相催化動(dòng)力學(xué)是一個(gè)實(shí)驗(yàn)性特強(qiáng)的工作！,17,1.4 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的應(yīng)用, 反應(yīng)條件選?。哼x擇性（平行、連串） 催化劑改進(jìn)方向 催化

9、劑設(shè)計(jì) 催化劑工程設(shè)計(jì) 反應(yīng)過程分析與優(yōu)化,18,1.5 非均相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)涉及學(xué)科, 催化劑制備與應(yīng)用 原料預(yù)處理原粉制備焙燒成型 預(yù)活化銷售與使用 以金屬催化劑為例 催化劑合成（制備）： 固體狀態(tài)化學(xué)、表面膠 體化學(xué)、無機(jī)化學(xué) 、有機(jī)金屬化學(xué) 催化劑表征：結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、光譜、衍射 非均相催化動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（宏觀水平） 反應(yīng)機(jī)理（微觀水平） 工程應(yīng)用,19,1.6 建立化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的步驟,1.6.1 對(duì)反應(yīng)過程的認(rèn)識(shí) 熱力學(xué)分析、熱力學(xué)圖式（方向、限度、可逆性），可能的反應(yīng)產(chǎn)物（往往工藝開發(fā)分析中已經(jīng)解決）,1.6.2 基本物料衡算關(guān)系 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量學(xué)化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)（獨(dú)立反應(yīng)數(shù)和計(jì)量

10、獨(dú)立反應(yīng)的選?。?關(guān)鍵組分（加合性原則） 相態(tài)變化（恒容、變?nèi)?、相態(tài)）,20,1.6.3 實(shí)驗(yàn)裝置和分析方法 預(yù)備實(shí)驗(yàn)、計(jì)量標(biāo)定等,1.6.4 動(dòng)力學(xué)圖式的確定 動(dòng)力學(xué)獨(dú)立數(shù)和動(dòng)力學(xué)獨(dú)立反應(yīng),1.6.5 反應(yīng)條件的確定 考察的目的 內(nèi)外擴(kuò)散檢驗(yàn),21,1.6.6 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 單因素法、正交實(shí)驗(yàn)法、序貫法、均勻設(shè)計(jì)等,1.6.7 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理（將采集量轉(zhuǎn)化為常規(guī)表示） A. 將實(shí)驗(yàn)獲得數(shù)據(jù)（色譜、容量分析等）轉(zhuǎn)化為常規(guī)（習(xí)慣）數(shù)據(jù) B. 圖、表給出數(shù)據(jù)細(xì)節(jié)（完整） C. 根據(jù)需要給出圖表（簡化細(xì)節(jié)） D. 動(dòng)力學(xué)處理需要數(shù)據(jù) 一次數(shù)據(jù)（實(shí)驗(yàn)獲得的最原始數(shù)據(jù)），二次數(shù)據(jù)（A），三次數(shù)據(jù)（B），四次數(shù)

11、據(jù)（C），五次數(shù)據(jù)（D）,22,1.6.8 動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)估計(jì) 模型的選取 數(shù)值計(jì)算方法的確定（目標(biāo)函數(shù)、數(shù)值方法、計(jì)算機(jī)程序等） 估值參數(shù)的初步篩選,1.6.9 動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn) 與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)方面的檢驗(yàn)（故意留一些不參與估值的數(shù)據(jù)，待模型估值后用以檢驗(yàn) 物理化學(xué)準(zhǔn)則檢驗(yàn) 秩和檢驗(yàn)、參差分布及F（或2）統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn) 工業(yè)應(yīng)用檢驗(yàn),23,1.7 小結(jié),1.7.1 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分類,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),宏觀動(dòng)力學(xué) （過程動(dòng)力學(xué)傳遞過程化學(xué)過程）,吸附動(dòng)力學(xué),表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué),脫附動(dòng)力學(xué),內(nèi)擴(kuò)散化學(xué)動(dòng)力學(xué),外擴(kuò)散化學(xué)動(dòng)力學(xué),化學(xué)動(dòng)力學(xué) 內(nèi)擴(kuò)散外擴(kuò)散,本征動(dòng)力學(xué) （微觀動(dòng)力學(xué)/化學(xué)動(dòng)力學(xué)）,活化動(dòng)力學(xué),失活動(dòng)力

12、學(xué),宏觀失活動(dòng)力學(xué),常見本征動(dòng)力學(xué)涵蓋內(nèi)容,穩(wěn)（定）態(tài)動(dòng)力學(xué),瞬態(tài)動(dòng)力學(xué),24,1.7.2 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立方法,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立,物種分析（GC-MS等表征）,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)判識(shí) （反應(yīng)圖式）,熱力學(xué)分析,動(dòng)力學(xué)分析,實(shí)驗(yàn)裝置 測試方法與措施,催化劑性能考察、動(dòng)力學(xué)測試區(qū)域、裝置性能、實(shí)驗(yàn)技術(shù)、措施等,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)安排、數(shù)據(jù)分析,動(dòng)力學(xué)模型建立,動(dòng)力學(xué)模型篩選/推導(dǎo),參數(shù)優(yōu)化估計(jì),動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn),物理/化學(xué)準(zhǔn)則檢驗(yàn),統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn),應(yīng)用檢驗(yàn),25,26,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立方法,化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立,物種分析（GC-MS等表征）,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)判識(shí) （反應(yīng)圖式）,熱力學(xué)分析,動(dòng)力學(xué)分析,實(shí)驗(yàn)

13、裝置 測試方法與措施,催化劑性能考察、動(dòng)力學(xué)測試區(qū)域、裝置性能、實(shí)驗(yàn)技術(shù)、措施等,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)安排、數(shù)據(jù)分析,動(dòng)力學(xué)模型建立,動(dòng)力學(xué)模型篩選/推導(dǎo),參數(shù)優(yōu)化估計(jì),動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn),物理/化學(xué)準(zhǔn)則檢驗(yàn),統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn),應(yīng)用檢驗(yàn),27,多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)建立步驟,（1）對(duì)反應(yīng)過程的認(rèn)識(shí) （2）基本物料衡算關(guān)系 （3）實(shí)驗(yàn)裝置和分析方法 （4）動(dòng)力學(xué)圖式的確定 （5）反應(yīng)條件的確定 （6）實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) （7）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 （8）動(dòng)力學(xué)模型及參數(shù)估計(jì) （9）動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn),28,2 多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)理論,2.1 催化劑基本組成及其催化特征 2.1.1 催化劑分類：主要分為四類,29, 良好的催化活性（尤指

14、低溫活性） 良好的選擇性 較長的使用壽命 適宜的物理織構(gòu)（Sg、Vg、孔徑分 布、活性組分分布、形狀、尺寸） 較強(qiáng)的抗毒能力 較高的機(jī)械強(qiáng)度（不易磨損、破碎）,2.1.2 工業(yè)催化劑的使用要求,30, 催化劑定義 參與反應(yīng)，但反應(yīng)前后的組成和特性不變，對(duì)正逆反應(yīng)均等倍加速或減速,2.1.3 工業(yè)催化劑的性質(zhì)和特點(diǎn), 催化劑性能, 直接性能（活性、選擇性和穩(wěn)定性） 附加性能（強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和壽命等）,31,32,2.1.4 催化劑組成及各組分的作用, 活性組分 金屬類 半導(dǎo)體類 酸堿類 絕緣體類IIIV、IVA和VA金屬或非金屬氧化 物，鹵化物等, 助催化劑（助劑） 1 結(jié)構(gòu)型助劑 作用：增加主

15、活性組分活性構(gòu)造的穩(wěn)定性和活性組分的比表面積,33,按作用機(jī)理分類： (A) 分隔（離）活性組分細(xì)小微晶高熔點(diǎn)、難還 原的氧化物比較適宜 (B) 與活性組分作用生成高熔點(diǎn)的化合物或固（熔） 體。如Fe3O4中加入少量的Al2O3（結(jié)構(gòu)助劑）,2 電子型助劑 K2O、Na2O不改變催化劑本性，但改變活性組分電子結(jié)構(gòu)，從而使反應(yīng)分子的化學(xué)吸附能力和反應(yīng)活化能發(fā)生變化,3 擴(kuò)散型助劑 改善催化劑孔結(jié)構(gòu)（造孔劑）如分子篩中加入有機(jī)酸等（織構(gòu)結(jié)構(gòu)）,34,4 毒化型助劑 毒化催化劑某些有害的活性中心，如為防止結(jié)焦，可加少量堿性物質(zhì)毒化引起裂解生焦的酸性中心, 載體 作用：改變催化劑機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱性和熱穩(wěn)

16、定性，增大活性表面和提高適宜孔結(jié)構(gòu)，提供活性中心減少催化劑活性組分用量 常見類型（起穩(wěn)定劑和分散劑的作用）：Al2O3、MgO、硅膠、硅藻土等, 抑制劑 （乙烯環(huán)氧化二氯乙烷的作用）,35,2.1.5 催化劑制備與各制備過程的作用（目的）,1 原粉制備 催化劑使用 5個(gè)使用區(qū)域 原粉制備方法 （1）浸漬法載體放入活性組分溶液中（鹽、堿、 酸等）浸漬 （2）共沉淀法 （3）（機(jī)械）混（共）合法,原料預(yù)處理原粉制備焙燒成型預(yù)活化銷售,36,（4）瀝濾法骨架催化劑制備。骨架Ni、骨架Co、 骨架Fe、骨架Cu。如Ni催化劑，將 含Ni和Al各50%的鋁鎳合金破碎、 過篩后用20%NaOH溶液溶解Al

17、， 留下具有高比表面積的Ni （5）其它方法：熱熔融法、電解法、粘結(jié)劑法等,2 焙燒過程描述 焙燒目的 (A) 穩(wěn)定催化劑組成和活性使催化劑具有一定化學(xué)組成和穩(wěn)定的活性 (B) 使催化劑具有（保持）一定的晶型、粒度大小、孔結(jié)構(gòu)和比表面積,37,(C) 增強(qiáng)或減弱機(jī)械強(qiáng)度使催化劑具有一定機(jī)械強(qiáng)度, 焙燒過程變化 (A) 化學(xué)變化 eg. AgNO3 Ag +1/2O2 + NO2 (B) 催化劑結(jié)構(gòu)變化 (C) 顆粒變化（晶型轉(zhuǎn)變等） eg. 水軟鋁石轉(zhuǎn)化為Al2O3 (D) 孔結(jié)構(gòu)變化,38,3 成型 壓縮成型（打片） 擠出成型（擠條） 轉(zhuǎn)動(dòng)成型（糖衣機(jī)） 噴霧成型（噴霧干燥原理） 其它成型方

18、法（油中成型法、噴動(dòng)成型、 蜂窩及纖維催化劑成型）,39,2.2 吸附作用基本原理,2.2.1 工業(yè)多相催化反應(yīng)歷程（以固體催化 劑為例）動(dòng)力學(xué)模型選定時(shí)應(yīng)考慮的過程 目的是獲得動(dòng)力學(xué)方程，但應(yīng)首先清晰研究過程的目的（本征、宏觀），對(duì)催化過程的認(rèn)識(shí)是必須的，而吸附是發(fā)生多相催化反應(yīng)的重要基礎(chǔ)。催化劑多孔介質(zhì)，外表面積多孔介質(zhì)豐富的內(nèi)部微孔。 例如Ag催化劑上乙烯氧化制環(huán)氧乙烷C2H4 + O2 C2H4O，深層氧化主要是生成CO和CO2，因而采用非多孔性介質(zhì)即，盡量控制反應(yīng)在催化劑表面上進(jìn)行，以提高環(huán)氧乙烷的選擇性。,40,多孔介質(zhì)上的多相催化反應(yīng)歷程,41,多孔介質(zhì)上的多相催化反應(yīng)歷程 外擴(kuò)

19、散反應(yīng)組分由主體物流 內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)組分由催化劑外表面 吸附反應(yīng)組分在催化劑內(nèi)表面活性中心上吸 附（以化學(xué)吸附為主，物理吸附為附） 表面化學(xué)反應(yīng) 脫附產(chǎn)物 內(nèi)擴(kuò)散產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面 外擴(kuò)散產(chǎn)物由催化劑外表面 其中，步驟（3）、（4）和（5）為化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程（本征動(dòng)力學(xué)）,42,2.2.2 固體催化劑顆粒的主要結(jié)構(gòu)參數(shù) 催化劑性能主要由活性、選擇性和壽命組成，這些均與催化劑結(jié)構(gòu)參數(shù)直接或間接聯(lián)系（如分子篩選擇性、壽命和內(nèi)表面利用率等）。 主要結(jié)構(gòu)參數(shù)：比表面積、孔體積、孔體積（孔徑）分布、固體密度、顆粒密度、孔隙率、孔內(nèi)擴(kuò)散描述的非特征參數(shù)曲節(jié)因子（迷宮因子）,1 比表面積 Sg（m2/g）單位質(zhì)量

20、催化劑所具有的表面積，多層吸附理論BET法測定。一般為51000 m2/g,43,2 孔體積（孔容積） Vg（m3/g）單位質(zhì)量催化劑所具有的微孔體積 測定： (A) 水煮法 (B) 氦汞法 (B1) 氦法：測定的是固體物質(zhì)占據(jù)的體積Vt (B2) 汞法：測定的是固體物質(zhì) + 微孔占據(jù)的 體積Vs,3 固體密度（真密度）不含微孔時(shí)的密度 固體質(zhì)量 mp,44,4 顆粒密度（假密度）注意與床層堆密度的區(qū)別 固體質(zhì)量 mp,5 顆粒孔隙率微孔所占總體積的分率,注意：床層空隙率 b,45,6 孔徑分布測定 壓汞法測大孔 1210-8 m （即 r 1210-8 m 100200 以上） 氮吸附法測微

21、孔 110-9 m r 210-8 m （即 10200 ） 1 = 10-8 cm ,46,2.2.3 多孔介質(zhì)吸附脫附理論,1 吸附類別 物理吸附,(A) 依靠范德華力（分子間引力），類似于蒸汽的凝結(jié)或氣體的液化，無明顯選擇性 (B) 多層吸附 (C) 吸附熱大致與被吸附組分的冷凝潛熱相當(dāng) 2.121 kJ/mol（0.55 kcal/mol） (D) 吸附與脫附能快速達(dá)到平衡，可逆，隨溫度升高，吸附量降低,47, 化學(xué)吸附,(A)由固體表面與吸附分子間的化學(xué)鍵力所致，形成吸附化學(xué)鍵，產(chǎn)生表面活化絡(luò)合物 (B)多為單分子層吸附，吸附滿后不再吸附（即吸附量有上限） (C)吸附熱與化學(xué)反應(yīng)熱相

22、當(dāng)（同一數(shù)量級(jí)）21418 kJ/mol（5100 kcal/mol） (D)隨溫度升高，吸附量增加,48, 物理與化學(xué)吸附對(duì)比 （1）物理吸附盡管能使物質(zhì)吸附在催化劑表面，但不改變活化能，因而，不是構(gòu)成催化過程的主要原因； （2）化學(xué)吸附因化學(xué)鍵的作用，使被吸附分子發(fā)生變化，更顯活潑,性，是多相催化過程的主要原因； （3）低溫下以物理吸附為主，高溫下以化學(xué)吸附為主。,49,2 影響吸附（脫附）速率的因素,吸附過程：A + A活性中心 脫附過程：A A + 表面覆蓋度（組分吸附速率）： 空位率： 單一組分吸附時(shí)： 多組分吸附時(shí)： ,50,1 影響吸附速率因素 (A) 與吸附分子對(duì)表面的碰撞數(shù)成

23、正比 氣體（流體）對(duì)固體表面碰撞頻率越快，吸附速率越快。據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論，組分A碰撞頻率/時(shí)間與其分壓成正比,pAA氣體分壓；mAA氣體分子量；kBBoltzmann常數(shù)；T溫度 K,(B) 與吸附分子碰撞在空吸附位（自由表面）上的幾率成正比。其為覆蓋率的函數(shù),51,(C) 與吸附活化能成指數(shù)關(guān)系。占有高于吸附吸附活化能Ea的那些分子才能被吸附，它們?cè)谌繗怏w分子中所占分率為EXP(-Ea/RT)（有效分率）, 吸附速率,按化學(xué)反應(yīng) A + A,凝聚系數(shù)，代表具有能量超過Ea的分子撞擊在空吸附位上而被吸附的幾率,52,2 影響脫附速率因素 (A) 與已經(jīng)吸附了氣體分子的吸附位占總吸附位的分率成正比

24、。此為覆蓋率的函數(shù),(B) 與脫附活化能Ed呈指數(shù)關(guān)系。而Ed與A有關(guān) 氣體（流體）對(duì)固體表面碰撞頻率越快，吸附速率越快。據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論，組分A碰撞頻率/時(shí)間與其分壓成正比。 脫附速率,53,按化學(xué)反應(yīng) A A + ,凈吸附速率,吸附熱 Ed=Ea+c。 多數(shù)化學(xué)反應(yīng)為放熱過程，所以，大多數(shù)情況下c為負(fù)值,54,3 吸附等溫方程（吸附量的確定）,吸附平衡時(shí) r=0,吸附平衡常數(shù),Ea和Ed確定困難，有多種模型。KA（吸附平衡常數(shù)）表征固體表面對(duì)氣體分子吸附能力的強(qiáng)弱，是一個(gè)吸附特征值，與溫度的關(guān)系為（一般QC 0 ）,55,基于對(duì)QC的不同處理，得出不同吸附模型（實(shí)際為Ea和Ed與A的關(guān)系）。

25、在溫度恒定時(shí)，達(dá)到吸附平衡條件下，吸附量（常以體積計(jì)）與壓力的關(guān)系曲線叫等溫吸附線。尚有：等壓吸附線和吸附等容（量）線。 吸附量 ： 等溫吸附模型 (A) 理想吸附(langmuir)均勻表面吸附理論：QC、Ea和Ed恒定 (B) 真實(shí)吸附模型（不均勻表面吸附模型）,56,B1 Temkin（焦姆金）線性關(guān)系 Ea=Ea0+A Ed=Ed0-A Qc=Qc0-A,B2 Freundlich（弗朗得里希）對(duì)數(shù)關(guān)系 Ea=Ea0+lnA Ed=Ed0-lnA Qc=Qc0-flnA,57,4 均勻表面吸附理論（Langmuir模型）,理想吸附模型/均勻表面吸附模型 基本假定： 1 吸附劑表面均一。

26、即，整個(gè)催化劑表面具有均勻的吸附能力。 2 吸附和脫附活化能與表面吸附的程度無關(guān)（Ea和Ed恒定） 3 單分子層吸附（每個(gè)活性中心僅能吸附一個(gè)氣體分子） 4 被吸附分子間沒有相互作用 NOTE：吸附和脫附在一定條件下可達(dá)平衡,58,（A）單分子吸附,吸附速率： ra=ka pAV 脫附速率： rd=kd A 凈吸附速率：r= ra rd= ka pAV kd A 而： AV 1 V 1- A r= ka pA(1- A) kd A 吸附平衡時(shí)： r= 0,吸附平衡分壓,59,（B）單分子解離吸附,吸附速率： ra=ka pAV2 脫附速率： rd=kd A2 凈吸附速率：r= ra rd= k

27、a pAV 2 kd A2 而： AV 1 V 1- A r= ka pA(1- A)2 kd A2 吸附平衡時(shí)： r= 0,60,（C）雙分子吸附,A的凈吸附速率：rA= raA rdA= kaA pAV kdAA 吸附平衡時(shí)： A KApA*V B的凈吸附速率：rB= raB rdB= kaB pBV kdBB 吸附平衡時(shí)： B KBpB*V 而 AB + V 1,61,（D）多分子吸附,I的凈吸附速率：rI= raI rdI= kaI pIV kdII 吸附平衡時(shí)： I KIpI*V 而 IV 1,62,吸附極限/端情況（漸近線）, 稀疏覆蓋 單組分：if KApA*1 A 1,63,6

28、4,3 熱力學(xué)分析在動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用, 熱力學(xué)分析目的： 方向、限度、熱效應(yīng)和熱力學(xué)圖式, 封閉體系 化學(xué)反應(yīng)熱,生成熱 燃燒熱 總熱效應(yīng),65,例題3-1：一實(shí)驗(yàn)裝置采用羰基合成工藝生產(chǎn)乙醇，化學(xué)反應(yīng)方程式為：2CO(g)+4H2(g)C2H5OH(g)+H2O(g)。已知下列化合物的生成熱及燃燒熱：,生成熱 （下標(biāo)f表示）,燃燒熱 （下標(biāo)c表示）,試求1atm、25oC時(shí)，乙醇合成反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)熱。,高熱值、低熱值概念？,66,解：（1）通過氣態(tài)甲醇的燃燒熱求氣態(tài)甲醇的生成熱 氣態(tài)乙醇完全燃燒的化學(xué)反應(yīng)方程式為： C2H5OH(g)3O22CO2(g)3H2O(l) 則，該反應(yīng)1atm、

29、25oC時(shí)下的化學(xué)反應(yīng)熱,67,（2）乙醇合成反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算 化學(xué)反應(yīng)方程式為： 2CO(g)+4H2(g)C2H5OH(g)+H2O(g) 則，該反應(yīng)1atm、25oC時(shí)下的化學(xué)反應(yīng)熱,68, 化學(xué)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系,Vant Hoff 方程,計(jì)算Gibbs自由標(biāo)準(zhǔn)生成焓,經(jīng)驗(yàn)公式 計(jì)算法（內(nèi)插、外推） 增量法（基團(tuán)貢獻(xiàn)法）,對(duì)稱數(shù)。被認(rèn)為是剛性的分子圍繞一個(gè)（或多個(gè)）任意對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)時(shí)所能占據(jù)的同等位置的數(shù)目，如，對(duì)甲烷=12；對(duì)乙烷=2,69, 化學(xué)平衡組成計(jì)算 依據(jù)：化學(xué)平衡 元素平衡,將多反應(yīng)體系分成若干個(gè)單一反應(yīng)（即在不同反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行不同的反應(yīng)）,70,例3-2 試從化學(xué)熱

30、力學(xué)角度出發(fā)，分析下列兩個(gè)反應(yīng)在800K時(shí)哪個(gè)更易進(jìn)行？并計(jì)算相應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)。 C6H12C2H4+C4H8 （1） C6H12C6H6+3H2 （2） 已知800K時(shí)， GoC6H12=319.2kJ/mol ； GoC2H4=103.9kJ/mol GoC6H6=221.5kJ/mol ； GoC4H8=209.3kJ/mol,解1,71,解2,72,例3-3：甲烷與水蒸汽混合物中水碳比為5，設(shè)轉(zhuǎn)化過程沒有炭黑析出，試計(jì)算1atm和600oC條件下的平衡組成。已知該條件下的主反應(yīng)及平衡常數(shù)如下： 反應(yīng)1：CH4+H2O=CO+3H2 Kp1=0.9618 反應(yīng)2：CO+H2O=CO2+

31、H2 Kp2=2.7,解：以1mol入料CH4為基準(zhǔn)，設(shè)x為按反應(yīng)1轉(zhuǎn)化了的CH4摩爾數(shù)，y為按反應(yīng)2變換了的CO摩爾數(shù)，m為水碳比，則平衡物料關(guān)系可寫為：,反應(yīng)1：CH4+H2O=CO+3H2 始態(tài)： 1 m 0 0 終態(tài)： 1-x m-x x 3x,反應(yīng)2：CO+H2O=CO2+H2 始態(tài)： x m-x 0 3x 終態(tài)： x-y m-x-y y 3x+y,結(jié)果：CH4 1-x；H2O m-x-y ；CO x-y；H2 3x+y； CO2 y 系統(tǒng)總摩爾數(shù) 1+m+2x,73,反應(yīng)1：CH4+H2O=CO+3H2 始態(tài)： 1 m 0 0 終態(tài)： 1-x m-x x 3x,反應(yīng)2：CO+H2O

32、=CO2+H2 始態(tài)： x m-x 0 3x 終態(tài)： x-y m-x-y y 3x+y,結(jié)果：CH4 1-x；H2O m-x-y ；CO x-y；H2 3x+y； CO2 y 系統(tǒng)總摩爾數(shù) 1+m+2x；總壓 P,74,經(jīng)整理，即可得到如下的平衡組成,迭代序列 構(gòu)建技巧,75,例3-4 乙烯在銀催化劑上用過量空氣部分氧化制取環(huán)氧乙烷，化學(xué)反應(yīng)方程式為：主反應(yīng)：2C2H4+O2=2C2H4O；副反應(yīng)：C2H4+3O2=2CO2+2H2O。反應(yīng)器進(jìn)口混合氣體的流量為45 000Nm3h-1，原料組成mol分率為 C2H4 3.5%，N2 82.0%，O2 14.5%。乙烯轉(zhuǎn)化率為32%，反應(yīng)選擇性

33、為69，則反應(yīng)器出口氣體的流量為（ ）kgh-1。 （1）57 107.5； （2）57415.2； （3）56 981.95； （4）11 289.9,解：該題干擾因素明顯，表面上看似乎化學(xué)反應(yīng)對(duì)過程計(jì)算非常必要且難以計(jì)算，但實(shí)際上，由于題目要求計(jì)算的是反應(yīng)器出口混合氣體的質(zhì)量，而題設(shè)條件除反應(yīng)器進(jìn)出口流股外無其它信息，因此，根據(jù)質(zhì)量守恒定律可知，反應(yīng)器進(jìn)出口的混合氣體質(zhì)量流量相等，而化學(xué)反應(yīng)的存在僅僅是元素的重排。,76,解：（1）反應(yīng)器進(jìn)口平均分子量計(jì)算,（2）反應(yīng)器進(jìn)、出口質(zhì)量流量計(jì)算,故：反應(yīng)器出口氣體的流量為57415.2 kgh-1,77,化學(xué)反應(yīng)計(jì)量學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)

34、混合物組成變化規(guī)律的科學(xué)，其基礎(chǔ)是化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式,4 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量學(xué)和動(dòng)力學(xué)反應(yīng)圖式的判識(shí),4.1 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量學(xué)的概念和依據(jù),甲醇合成,習(xí)慣表示方法CO2H2 =CH3OH（1）,物種摩爾數(shù)變化關(guān)系,化學(xué)計(jì)量式CO2H2 CH3OH 0（2）,反應(yīng)物為，產(chǎn)物為。計(jì)量上，（1）和（2）無本質(zhì)差別,78,不失一般性，對(duì)N個(gè)Ai物種參與的K個(gè)反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)系統(tǒng)（j反應(yīng)），化學(xué)反應(yīng)方程式為：,同樣移項(xiàng)得化學(xué)計(jì)量關(guān)系（文獻(xiàn)常見形式）,ji計(jì)量系數(shù)，反應(yīng)物為“”，生成物為“+”（得到為正，失去為負(fù)）,79,需要解決的問題 如何對(duì)這一復(fù)雜反應(yīng)體系進(jìn)行描述？ 描述的途徑是什么？（組成，動(dòng)力學(xué)，路徑等）, 靜

35、態(tài)問題： 確定混合物組成時(shí)，至少知道幾種物質(zhì)的量 關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)及其選取 確定組分變化量時(shí)，至少需要幾個(gè)化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)數(shù)及其選擇, 動(dòng)態(tài)問題： 組分變化量與各個(gè)反應(yīng)進(jìn)行程度之間如何關(guān)聯(lián) nij 化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)是否為動(dòng)力學(xué)獨(dú)立反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)及其選擇,80,4.2關(guān)鍵組分與化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)（原子矩陣法）,封閉體系中，L個(gè)元素組成的N個(gè)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)過程遵從原子守恒定律（元素平衡）,i=1N，h=1L（元素），bhh元素的原子數(shù),但化學(xué)反應(yīng)是按摩爾數(shù)變化進(jìn)行的，ni=ni-ni0,hi的矩陣B有（LL）個(gè)矩陣元，設(shè)其矩陣的秩為R。則該體系的自由未知數(shù)（自由度）為,R=N-R（R關(guān)鍵

36、組分） 一般，RV=R（RV化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)數(shù)）,化學(xué)計(jì)量學(xué)基礎(chǔ),81,例1關(guān)鍵組分和化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)確定,甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣。 物質(zhì)CH4、H2O、CO、CO2、H2、C； 元素C、H、O；物種數(shù)i=16，元素?cái)?shù)h=13。確定并選取關(guān)鍵組分和化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)。, 化學(xué)反應(yīng)式確定（熱力學(xué)分析）,82,關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)和化學(xué)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)確定 元素原子守恒,經(jīng)初等變換可得秩為：R=3,以及,83,關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)和化學(xué)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為,根據(jù)反應(yīng)原料組成和目的產(chǎn)物，選取如下的化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)： CH4+H2O=CO+3H2(1) CO+H2O=CO2+H2 (6) CH4=C+2H2 (7),無析炭反應(yīng)發(fā)生時(shí)，R

37、=3，R=5-3=2,選取： CH4+H2O=CO+3H2(1) CO+H2O=CO2+H2 (6),84,例2化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)和物料衡算,甲醇合成。原料 CO/CO2/H2，產(chǎn)物： CO/CO2/H2 ，CH3OH，H2O和N2+CH4。確定并選取化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)，并進(jìn)行基本物料衡算。, 主反應(yīng) CO+2H2=CH3OH CO2+3H2= CH3OH +H2O CO2+H2 =CO+H2O,秩：R=3 ；關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)和化學(xué)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為：,85, 化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng) CO+2H2=CH3OH CO2+3H2= CH3OH +H2O, 選取CO和CO2為關(guān)鍵組分進(jìn)行物料衡算,M表示甲醇,86,M表示

38、甲醇,CO+2H2=CH3OH CO2+3H2= CH3OH +H2O,87,88,作業(yè)：試推導(dǎo)選取CH3OH和CO2為關(guān)鍵組分時(shí)的結(jié)果。答案如下：,89,4.3組分變化量與反應(yīng)程度的關(guān)系,反應(yīng)程度：,廣義量,單一反應(yīng)：化學(xué)計(jì)量式 反應(yīng)程度 反應(yīng)速率,90,復(fù)合反應(yīng)： 化學(xué)計(jì)量式 反應(yīng)程度 反應(yīng)速率,j=1M（M動(dòng)力學(xué)獨(dú)立反應(yīng)），即RV=N-R1，組分Ai摩爾數(shù)變化為多個(gè)反應(yīng)j造成的，多數(shù)情況下，MRV。,91,4.4計(jì)量學(xué)與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系,化學(xué)動(dòng)力學(xué)的目的：根據(jù)反應(yīng)系數(shù)隨時(shí)間的變化導(dǎo)出反應(yīng)進(jìn)行程度或反應(yīng)機(jī)理的、有物理和化學(xué)意義的規(guī)律性。相反，大多數(shù)從計(jì)量學(xué)角度考慮的反應(yīng)沒有動(dòng)力學(xué)意義（

39、隨機(jī)選定） 動(dòng)力學(xué)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)是否一定等于化學(xué)計(jì)量獨(dú)立反應(yīng)數(shù)（或說關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)）？即，是否一定存在,回答：RV不一定總等于M,92,動(dòng)力學(xué)圖式分析 條件：A1、A2和A3為同一分子式組成的同分異構(gòu)體，原料中有大量的A1和少量A2和A3，判別可能的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)路徑（前三個(gè)：實(shí)際反應(yīng)數(shù)等于關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)）,途徑1 途徑2 途徑3 途徑4,93,一個(gè)特別的例子蔗糖的轉(zhuǎn)化反應(yīng) （實(shí)際反應(yīng)數(shù)小于關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)）,RV計(jì)算：相應(yīng)的元素物種矩陣的秩為2，計(jì)量學(xué)上應(yīng)該有兩個(gè)（4-2=2）線性無關(guān)的反應(yīng)方程式。第二個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)也許是異構(gòu)化反應(yīng)：,C12H22O11（蔗糖）+H2O=C6H12O6（葡萄糖）+ C6H12O6（果

40、糖）,C6H12O6（葡萄糖）C6H12O6（果糖）,但從化學(xué)上看，這種異構(gòu)反應(yīng)是不可能的,因此，計(jì)量學(xué)只為關(guān)鍵反應(yīng)數(shù)提供了上限,94,總結(jié)：無論是為了選擇化學(xué)上很有意義的關(guān)鍵反應(yīng)，還是為了確定它們的數(shù)目，都需要進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。計(jì)量學(xué)只是對(duì)系統(tǒng)的數(shù)學(xué)處理劃出了外部范圍只為關(guān)鍵反應(yīng)數(shù)提供了上限。,95,4.5動(dòng)力學(xué)路徑分析實(shí)例,例：無定形C（A1）石墨（A2）或金剛石（A3），提出問題（1）三種物質(zhì)均由C構(gòu)成，計(jì)量獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)？（2）以純?cè)螦1進(jìn)行變空速實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低空速下產(chǎn)物中只有A2，而無A3生成；高空速下，A1、A2和A3并存，動(dòng)力學(xué)圖式是什么？,解：（1）計(jì)量獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)？ 方法一：

41、對(duì)于C、H、O體系，關(guān)鍵組分?jǐn)?shù) 物種數(shù)組成這些物種的元素個(gè)數(shù)3-1=2,方法二：,96,4.5動(dòng)力學(xué)路徑分析實(shí)例,（2）動(dòng)力學(xué)路途判別 可能的路徑,途徑1 途徑2 途徑3 途徑4,低空速下只有產(chǎn)物A2存在反應(yīng),高空速下A2和A3并存，存在反應(yīng),結(jié)合低空速實(shí)驗(yàn)結(jié)果，A3也可能生成A2，因此，可能的反應(yīng)路徑為,或,97,例 苯與異丙醇?xì)庀嗤榛铣僧惐?實(shí)驗(yàn)確定苯與異丙醇?xì)庀嗤榛铣僧惐降膭?dòng)力學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。原料由苯（B）和異丙醇（IPA）組成,碩士論文題目 YSBH-02催化劑上苯與異丙醇?xì)庀嗤榛?合成異丙苯工藝條件及本征動(dòng)力學(xué)研究,98, 實(shí)驗(yàn)流程,產(chǎn)物分布測定和熱力學(xué)分析 GC-MS

42、測定表明，產(chǎn)物主要由丙烯（Pr）、水、異丙苯（IPB）、少量二異丙苯（DIPB）、微量正丙苯（NPB）和微量三異丙苯（TIPB）組成,99,例 苯與異丙醇?xì)庀嗤榛铣僧惐?主反應(yīng)：IPA=H2O+Pr（1） Pr+B=IPB（2） IPA+B=IPB+H2O（3） 副反應(yīng)：2IPB=DIPB+B（4） IPB=NPB（5） IPB+Pr=DIPB（6） IPB+IPA=DIPB+H2O（7） PrDIPB=TIPB （8） 除反應(yīng)（2）和反應(yīng)（5）為熱力學(xué)可逆反應(yīng)外，其它6個(gè)反應(yīng)均可看作正向不可逆反應(yīng),100,異丙醇與苯烷基化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的提出,IPA異丙醇，Pr丙烯，B苯，IPB異丙苯，

43、DIPB二異丙苯，DIPB三異丙苯,停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)物分布的影響,特別注意: 動(dòng)力學(xué)圖式反應(yīng)機(jī)理,101, 過程組成：外擴(kuò)散過程、內(nèi)擴(kuò)散過程和化學(xué)動(dòng) 力學(xué)過程三部分組成（共7個(gè)步驟）,5 物理傳遞過程對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響, 過程描述的關(guān)鍵基礎(chǔ) 1 控制步驟存在與否 2 操作狀態(tài)（定態(tài)或非定態(tài)） 3 過程描述基礎(chǔ)理論（傳遞和反應(yīng)）,一、多相催化過程中的物理傳遞現(xiàn)象及其描述,102, 外擴(kuò)散控制 內(nèi)擴(kuò)散控制 化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制（吸附、脫附、表面化學(xué)反應(yīng)） 共同控制,二、多相催化過程控制步驟判斷,三、多相催化過程宏觀速率的描述 效率因子的概念, 過程速率定量方法（宏觀動(dòng)力學(xué)） 1 宏觀活性實(shí)驗(yàn)測定及其模型化 2 依據(jù)本征動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)-擴(kuò)散模型計(jì)算,103,5.1 多相催化過程中的物理傳遞現(xiàn)象及其描述,104,外擴(kuò)散控制 CAg CAs CAc CA* 內(nèi)擴(kuò)散控制 CAg CAs CAc CA* 動(dòng)力學(xué)控制 CAg CAs CAc CA* 共同控制？,105,5.1.1 外擴(kuò)散過程,類型：總體流動(dòng)、粘滯流流動(dòng)、返混和擴(kuò)散等 定態(tài)速率：(rA)g=kgSe(CAg-CAs) gglobal；kg外擴(kuò)散傳質(zhì)系數(shù)，m/s； Se單位體積催化床中顆粒的外表面積，m2/m3； (rA)g組分A的宏觀反應(yīng)速率，mol/m3h； CAg物流主體中A的濃度，m