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文檔簡介

1、第五章 陷態(tài)光雜質(zhì)和缺譜,圖5.1表示固體中可能的光學躍遷。 其中(1)和(2)表示帶間吸收和發(fā)射過程; (3)(6)為雜質(zhì)和缺陷態(tài)相關(guān)的躍遷, 其中(3)為帶施主或受主之間的三種可能躍遷; (4)為施主受主對(D-A對)之間的躍遷; (5)為復合中心之間的躍遷; (6)為分立中心內(nèi)部的躍遷; (7)為多聲子弛豫的無輻射過程; (8)為兩種可能的俄歇(Auger)過程。,5.1 離子晶體中F中心的吸收與發(fā)射,5.1.1 F中心及其吸收和發(fā)射光譜 F中心(來自德文Farbzentren)是一種很早就被 發(fā)現(xiàn)并被廣泛研究的一種晶體缺陷。純凈的堿鹵晶體 無色透明,然而將這種晶體放在相應的堿金屬蒸汽中

2、 加熱,或用射線、射線輻照,用電子束轟擊,會變成 有色晶體,這種過程叫做著色。若陽離子過量或陰離 子缺位,等效于一個正電中心,于是在其周圍會吸引 一個電子孫,形成所謂F中心。對于圖5.2所示的負離 子空位F中心。,圖 5.2 表示的負離子空位 F 中心。,圖5.3表示的吸收發(fā)射光譜。一個明顯的特征是: 1、發(fā)光能量比吸收的能量要低得多,差不多只有一半。 也就是說,發(fā)光與吸收之間存在較大的斯托克斯頻移。 2、另一個特點是吸收和發(fā)射都是較寬的帶狀光譜,隨 著測量溫度的提高: 吸收和發(fā)光的峰位移向低能方向; 譜帶加寬; 強度降低。,5.1.2 位形坐標模型,1. 位形坐標:位形坐標模型是關(guān)于電子和離

3、子晶格振 動總能量與離子平均位置(用一個坐標表示)相關(guān)的 物理模型。設離子的平均位置用 R 表示,采用簡諧近 似,在某個電子狀態(tài)下離子的勢能(離子晶格振動能) 可以表示為,(5.1),2. 電子聲子相互作用,離子必須調(diào)整自己的位置以 便重新達到電的和力的平衡,這就是晶格馳豫。 如圖5.4所示。由圖可見,電子-聲子相互作用能, 也就是晶格馳豫能為,(5.2),(5.3),從基態(tài)振動量子數(shù)到激發(fā)態(tài)的躍遷幾率可以表示為,(5.4),3. 弗蘭克康登原理與吸收和發(fā)射的斯托克斯頻移: 因為電子的質(zhì)量比離子的質(zhì)量小的多,在電子躍遷的 瞬間,離子來不及調(diào)整自己的位置,晶體的位形不 變,因此可以認為電子是在兩

4、個靜止的位形曲線之 間豎直躍遷。,如圖5.5所示。,常溫下吸收光譜的加寬,如圖5.6所示。,發(fā)光線形:設發(fā)射譜帶中心頻率為 0 ,低端頻率 為 ,發(fā)射譜帶的半寬度為 0 - ,相應的激發(fā)態(tài) 離子位形差 ,基態(tài)勢 , 現(xiàn)在求發(fā)光線形分布。由圖5.4所示的三角形CEF,可 以得到,(5.5),由此得,(5.6),另一方面,在激態(tài) B 和 D 點振子的出現(xiàn)幾率 W 與該狀 態(tài)波函數(shù)的平方成正比,即 于是得到發(fā)光強度與譜帶寬度之間的關(guān)系,(5.7),(5.8),5. 吸收和發(fā)射譜的溫度依賴關(guān)系:吸收和發(fā)射光譜明 顯受溫度的影響。,如圖5.6所示。 因為位形差 振子的能量 , 譜帶寬度,由此得,(5.9

5、),發(fā)光的溫度猝滅:設激發(fā)態(tài)從平衡位置到交點 I 的 能量差為E,當測量溫度升高到使激發(fā)態(tài)電子達 到交點 I, 發(fā)光被猝滅, E 叫做溫度猝滅的激 活能。溫度猝滅的 幾率可以表示為,(5.10),對于單分子發(fā)光過程,也就是發(fā)光只與一種粒子數(shù) n 有 關(guān),發(fā)光強度 ,與溫度之間的關(guān)系可以表示 為,(5.11),5.2 分立中心的吸收與發(fā)光,有兩類重要的發(fā)光材料和器件: 1、一類是半導體PN結(jié)注入式發(fā)光,如發(fā)光二極管 (LED),其發(fā)光過程是電注入載流子在結(jié)區(qū)附近的 復合;,2、另一類固體發(fā)光材料,如彩色電視顯示屏使用的紅 色發(fā)光粉 。,雜質(zhì)形成的發(fā)光中心大致可以分為兩類: 1、 分立發(fā)光中心;

6、2、復合發(fā)光中心。,分立中心可以分成兩類: 1、三價稀土離子中心; 2、過渡族金屬離子中心。 不論三價稀土離子中心(4 f 電子)還是過渡族金屬,離子中心(4 d 電子),只有在晶體場作用下,其組態(tài)內(nèi) 躍遷才成為可能。,5.2.1 三價稀土離子中心的吸收與發(fā)射光譜,三價稀土離子中心的能極結(jié)構(gòu):鑭系元素從 La 到 Lu 依次填充 4 f 殼層,形成15種元素,外層的 5s2 和 5p6 為滿殼層,最外層的6s2和5d1(或4 f1)電子容易電 離,于是形成三價離子,如銪 (Eu) 的電子組態(tài)為(4 f 7, 6s2 ) ,三價稀土 Eu3+ 的外層電子組態(tài)為4 f 6 ,其基態(tài) 為 7F0 。

7、如圖5.7所示。,2. 三價稀土離子中心的吸收光譜: 圖5.7 給出了三價稀土離子的能級結(jié)構(gòu)。 三價稀土離子在可見光區(qū)存在著豐富的能極,但大 多數(shù)稀土氧化物(常用 RE2O3 表示)不象過渡金屬 離子摻雜的化合物有鮮艷的體色,一般為無色透明 固體。,圖5.8表示水溶液中自由稀土離子的吸收光譜。,圖5.9表示稀土銪摻雜的氧化釔(Y2O3 : Eu3+)的吸收光譜。,固體中Y2O3 : Eu3+的吸收光譜即有分立的線譜, 也有連續(xù)的帶譜。分立吸收譜線分布在紫外一可見光 波段。吸收譜的另一個特點是在紫外區(qū)230 nn 處出現(xiàn) 很強的吸收帶。 圖5.9說明,摻雜土氧化物既有基質(zhì)晶格的吸收, 也有稀土離

8、子的吸收,但主要是基質(zhì)晶格的吸收;而 稀土氧化物的高效發(fā)光卻是在稀土離子 4f 能級之間躍 遷,因此激發(fā)和發(fā)光基本上是分開的,激發(fā)到發(fā)光中 心之間有一個能量傳遞的過程,這一過程直攔影響發(fā),光效率,共振能量傳遞可能是摻稀土氧化物中重要的 能量傳遞方式。 由圖5.9還可以看出,即使對4 f 電子的吸收,也 不像自由稀土離子的吸收那樣為線譜。換名話說,在 晶體所有的吸收譜都或多或少地被加寬。譜線加寬有 各種原因,其中主要有晶格振動加寬和結(jié)構(gòu)非均勻性 引起的加寬。形成如圖5.10所示的帶譜。非晶固體和 納米材料的吸收(或發(fā)射)光譜都是寬帶譜,非均勻 加寬是一個重要因素。,圖10、光譜的非均勻加寬示意圖

9、,3. 三價稀土離子中心的發(fā)光:稀土 Eu3+ 摻雜的紅 色發(fā)光熒光粉有:Y2O3 : Eu3+ , Y2S2 : Eu3+ , YVO4 : Eu3+ 。 研究指出,如果稀土 Eu3+ 在晶體中占據(jù)對稱中 心的格位 發(fā)光為 5D0 - 7F0 電四極允許的躍遷,波長 為 593 nm ,不是 純的紅色 (圖5.11a);如果 Eu3+ 在晶體中占據(jù)非對 稱中心的格位,宇稱選擇定則可能 發(fā)生松動,結(jié)果 5D0 - 7F0 變成電偶極允許的躍遷,發(fā) 出波長為 618 nm 純 紅色的光,是理想的紅色發(fā)光材 料,如圖5.11b所示。,另外,稀土離子電子到其組態(tài)以外的躍遷是選擇 定則允許的。有兩種可

10、能: 電荷轉(zhuǎn)移(CT)態(tài)躍遷, L代表配 位體,n 表示電子數(shù); 躍遷 。,圖 5.12 表示 Ce3+ 離子的吸收光譜。,5.2.2 過渡族金屬離子中心的晶場光譜,過渡金屬離子具有非完全填滿的 d 殼層, 但它們不象稀土離子那樣具有滿殼層結(jié)構(gòu)的電子組態(tài); 過渡族離子與基質(zhì)晶格的相互作用強,使d n 組態(tài)內(nèi)的 躍遷允許,因此過渡族金屬離子摻雜物都有鮮艷的顏 色。 由于晶體場的存在,會引起過渡族金屬離子能級 的劈裂,晶場越大能級劈裂也就越大,由于晶場劈裂 引起的光學躍遷,叫做晶場光譜。晶體場的大小,決 定吸收峰的位置。,過渡族金屬離子中心的躍遷,必須與晶場劈裂相 聯(lián)系,考慮了晶場作用以后,仍可以

11、將過渡族金屬離 子摻雜的固體中光躍遷,與過渡族金屬離子中心的能 級聯(lián)系起來,在這個意義上,過渡金屬離子中心也屬 于分立中心。 晶場與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。晶場作用有三: 使宇稱選擇定則放松; 使離子能級劈裂; 使簡并度部分或全部消除。,一個晶場能級圖表示過渡族金屬離子能級的晶場劈 裂E與晶場參數(shù)之間的關(guān)系,其中與金屬離子和 周圍基質(zhì)晶格離子之間的平均距離有關(guān),代表晶場的 大小。圖 5.13 和 5.14 分別表示 Ti 3+ 離子(d1)能級的晶 場劈裂和吸收光譜。其中橫軸 表示晶場的大小, =0 的縱軸表示晶場為 0 時自由離子的能級,用符號 S、P、D 等原子光譜項符號表示。 0 ,能級發(fā)生 劈裂

12、,用晶場符號A(非簡并),E(2度簡并), T(3度簡并)等群論符號表示。過渡族金屬摻雜的晶 體,都有鮮艷的體色,來自于摻雜離子的吸收,它與,晶場劈裂密切相關(guān)。 紅寶石 Al2O3 : Cr3+ 中 Cr3+ (d1) 離子的晶場能級劈裂 如圖5. 15所示。 根據(jù)光學躍遷S=0 的自旋選擇定則,從基態(tài)4A2到 4T2、4T1(4F) 和4T1 (4P) 的躍遷是允許的,應該觀察 到3個吸收峰,如圖 5.16 所示。圖 5.17 給出紅寶石 Al2O3 : Cr3+中Cr3+ (d1)離子的晶場能級、吸收和發(fā) 光光譜。,5.3 導帶(或價帶)到雜質(zhì)中心之間的躍遷,施主雜質(zhì): 具有 N 型導電的

13、雜質(zhì)叫做施主雜質(zhì), 它在半導體中形成施主能級; 2. 受主雜質(zhì):具有 P 型導電的雜質(zhì)叫做 受主雜質(zhì),則在半導體中形成 受主能級。,D,A,5.3.1 施主和受主雜質(zhì)中心的能量狀態(tài) 對于半導體中的施主和受主中心,電離能為meV 的量級,電子和空穴的束縛較弱,可以采用弱束縛近似 處理方法。在有效質(zhì)量近似(EMA)下,可以將施主,上的電子或受主上的空穴分別賦予有效質(zhì)量 m * ,作為 單個粒子來處理,而基質(zhì)晶格被看作具有介電系數(shù) 的 連續(xù)介質(zhì)。電子(或空穴)在雜質(zhì)中心附近受到庫侖勢,在弱束縛近似下,電子(或空穴)的束縛半徑較 大,基質(zhì)晶格的介電系數(shù)可以作為常數(shù)處理。因此問 題被簡化為類氫原子問題,其能級為,(5.12),其中 R* 為雜質(zhì)態(tài)等效里德伯常數(shù)。,(5.13),類似于激子,雜質(zhì)中心上電子(或空穴)的等效半徑為,(5.14),5.3.2 施主和受主雜質(zhì)中心的紅外吸

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