第十一章 鹵素和氧族元素.ppt

1、第十一章 鹵素和氧族元素,一、P區(qū)元素概述 含AA 及零族，沿B-Si-As-Te-At為對角線， 右上方為非金屬元素區(qū)，含21種元素；左下方為10種金屬元素。 特點： 1、原子結構 ：價層 ns2 np1-6 2、金屬性、非金屬性：同一周期從左到右、非金屬性增強 ，金屬性減弱 ；同族，從上到下，除A外，均從典型非金屬元素過渡到金屬元素 。 3、氧化數(shù)：除零族元素外 ，常具有多種氧化數(shù)， 除正氧化數(shù)外，還有負氧化數(shù)。,（2） 單數(shù)族元素呈現(xiàn)單數(shù)，雙數(shù)族元素呈現(xiàn)雙數(shù)，且間隔為2。 （3）IIIAVA 從上到下低氧化數(shù)化合物的穩(wěn)定性增強（指氧化還原穩(wěn)定性），高氧化數(shù)化合物的穩(wěn)定性減弱，位于下面的元

2、素的高價化合物在一定條件下表現(xiàn)強氧化性，低價表現(xiàn)弱還原性，這種現(xiàn)象稱“惰性電子對效應”。 4、P區(qū)金屬的熔點一般較低 5、P區(qū)處于對角線上（或附近）的不少的金屬或非金屬具有半導體性質,二、鹵素 （一）通性 （1）非金屬元素族 （2）多種氧化數(shù)，呈現(xiàn)單數(shù) （3）F元素特殊性，氧化數(shù)僅-1 （4）化合物呈共價形式 （二）單質 1、物理性質 （1）熔、沸點低，均為分子晶體， 從上到下熔、沸點升高。 （2）顏色 逐漸加深，F(xiàn)2 （淺黃） Cl2 （黃綠）Br2 （紅棕）I2 （紫色） （3）溶解性：水中，除F2與H2O反應外，其余均不大 。,有機溶劑中，比水中增大得多。顏色：溴：濃度由小變大，顏色從棕

3、紅到紅棕。 I2 在介電常數(shù)大的有機溶劑中，呈現(xiàn)棕黃紅棕（濃度大）， 在介電常數(shù)小的有機溶劑中，呈現(xiàn)紫色（分子狀態(tài)存在） 。 碘還可溶于碘化物（如KI等）中，形成多碘離子， I2 + I- 。,2、化學性質： （1）氧化性 X，除I2外均為強氧化劑。 從F2I2增強。 2X2+2H2O4HX+O2 H2O作還原劑： 4H+O2+4e 2H2O pH=7時， E=0.816V， E(O2/H2O)=1.229V F2/F- Cl2/Cl- Br2/Br- I2/I- E/V 2.87 1.36 1.08 0.535 可見，F(xiàn)2強烈分解水，Cl2在日光下緩慢置換水中氧，Br2非常緩慢地反應放出O2

4、 。,I2不能氧化水，易發(fā)生 2I-+2H+ I2+H2O。 （2）與水發(fā)生的歧化反應 X2+H2O H+X-+HXO 總趨勢都不大，且其反應趨勢減弱 Cl2 Br2 I2 K 4.210-4 7.210-9 2.010-13 從反應可見，加OH-促進水解，生成鹵化物和次鹵酸鹽 。,3、單質的制備和用途 （用途自學） F2 的制備 電解法 Br2和I2的制備 化學氧化法 工業(yè)上制Br2（從海水中） Cl2通入pH=3.5左右的曬鹽后留下的苦鹵（富含Br-離子） 置換出Br2 空氣吹出 Na2CO3液吸收 H2SO4酸化，即得Br2。 CO32- +3Br25Br- +BrO3- +3CO2 5

5、Br- +BrO3- +6H+ 3Br2 + 3H2O,上兩反應的發(fā)生可由元素電勢圖得到說明： I2的制法： （1）從海藻中 Cl2+2I-I2+2Cl- I2+I I ，用離子交換濃縮。 （2）從鹽鹵中（0.50.7gl-1），Cl2通入鹽鹵中，置換，但應避免通入過量Cl2： 因： 5Cl2+I2+6H2O2IO +10Cl-+12H+。,（3）從智利硝石提取NaNO3后的母液（含NaIO3），用酸式亞硫酸鹽處理得到I2. 2IO +5HSO I2+3HSO +2SO +H2O （三）鹵化氫和氫鹵酸 1、制法：HX( 氣)的制取可用單質合成，復分解和鹵化物水解等方法。 工業(yè)上合成鹽酸是直接合

6、成，H2氣流在氯氣中燃燒。屬于連鎖反應類型（鏈式反應）,復分解法： HF：CaF2(s)+2H2SO4(濃) Ca(HSO4)2+2HF HCl：NaCl(s)+H2SO4(濃) NaHSO4+HCl 此法不適合用于制HBr和HI H2SO4（濃）+2HBrBr2+SO2+2H2O H2SO4（濃）+8HI4I2+H2S+4H2O 可用 H3PO4代替濃H2SO4制HBr和HI. 實驗室中常用非金屬鹵化物水解法制HBr和HI,2、性質 （1）氫鹵酸的酸性 酸性：HF5molL-1, 則成強酸，其反常原因： 生成了締合離子HF2, H2F等促進HF解離，酸性增強： HF H+F- K(HF）=6

7、.310-4 F-+HF- HF K (HF）=5.1,(2)還原性 遞變定律： HIHBrHClHF （3）熱穩(wěn)定性： 2HX H2+X2 規(guī)律HFHClHBrHI （200明顯分解） （四）鹵化物 1.性質和鍵型 一般規(guī)律：堿金屬（Li除外），堿土金屬（Be除外）和大多數(shù)La系，Ac系元素的鹵化物基本上為離子型，隨金屬離子半徑減小，離子電荷增加及鹵素離子半徑的增大，鍵型曲離子型共價型過渡。,溶解性：大多數(shù)鹵化物易溶于水，Cl、Br、I的銀鹽（AgX）、鉛鹽（PbX2），亞汞鹽（Hg2X2）、亞銅鹽（CuX）難溶。 氟化物表現(xiàn)反常。 若基本上是離子鍵型時，則氟化物難溶，如CaF2難溶，CuC

8、l2CaI2易溶。 若基本上是共價鍵型時，則氟化物易溶，如AgF易溶，AgClAgBrAgI 難溶，且逐漸降低。,2、金屬鹵化物的制備（自學） 五、氯的含氧酸及其鹽 （一）概述 除氟外，其余鹵素幾乎均可形成含氧酸及其鹽，例如氯的+1、+3、+5、+7的含氧酸及其鹽，溴、碘類似。 共性： （1）熱穩(wěn)定性 含氧酸穩(wěn)定性差，大多只能存在于水溶液中，至今未制得游離純酸。,（2）氧化性 可由元素電勢圖中看出。 在酸性介質中鹵素單質和各種含氧酸，均有較強的氧化性。作為氧化劑一般還原產物為X-。 堿性介質中，鹵素各種含氧酸鹽的氧化性大為降低（除NaClO外），說明含氧酸的氧化性強于鹽。 許多中間氧化數(shù)的物質

9、如XO-、X2， 存在歧化反應的可能性。,（二）次氯酸及其鹽 1、制法 （1）酸，氯氣與水作用形成： Cl2+H2O HClO+HCl 此法得 c（HClO）低，若加與HgO，Ag2O、CaCO3，則可使反應右行，得到較大濃度的HClO。 2Cl2+H2O+2HgOHgOHgCl2+2HCl （2）鹽：Cl2通入冷堿液中制得 Cl2+2NaOHNaClO+NaCl+H2O 2Cl2+3Ca(OH)2 Ca(ClO)2+CaCl2Ca(OH)2H2O+H2O,2、性質 （1）酸性（對酸而言），很弱， HCl H+ClO- =4.010-8，比碳酸（10-7）還弱。 （2）熱穩(wěn)定性：酸 熱穩(wěn)定性低

10、，只存在于水溶液中，在室溫下見光或稍濃即分解： 其分解有三種方式： 2HClO 2HCl+O2(光解) 3HClO 2HCl+HClO3（歧化） 2HClOCl2O+H2O(脫水) 鹽 熱穩(wěn)定性比酸高，受熱也要分解， 如3NaClO 2NaCl+NaClO3。,（3）氧化性 酸 HClO具有強氧化性 一般還原產物為Cl-。 鹽： 有強氧化性 在濃堿溶液中，NaClO可將Fe(OH)3氧化后為FeO : 2Fe(OH)3+3ClO-+4OH- 2FeO +3Cl-+5H2O (三)氯酸及其鹽 制法：酸：氯酸鹽與酸反應 Ba(ClO3)2+H2SO4BaSO4+2HClO3 鹽：Cl2通入熱堿溶液

11、即得： Cl2+6NaOH 5NaCl+NaClO3+3H2O,性質：（1）酸性 強酸 HClO3H+ClO （2）熱穩(wěn)定性：不高，也僅存在水溶液中，但比HClO穩(wěn)定性高，可制得40%的溶液 3HClO3HClO4+2Cl2O+H2O 鹽的穩(wěn)定性高于酸，可制得晶體氯酸鹽，也高于次氯酸鹽，但高溫下仍會分解： 4KClO3 3 KClO4+KCl 4KClO3 2KCl+3O2,（3）氧化性 氯的含氧酸及其鹽的性質遞變規(guī)律總結如下： 熱穩(wěn)定性增強 氧化性減弱 HClO HClO2 HClO3 HClO4 弱酸 中強 強 最強酸 酸性增強 熱穩(wěn)定性增強 氧化性減弱 MClO MClO2 MClO3

12、MClO4,氧化性減弱,熱穩(wěn)定性增強,（六）氰、氰化氫及其鹽 某些原子因形成的分子或離子與鹵素單質或其離子性質相似，這些原子團稱擬鹵素，重要的擬鹵素有氰（CN）2,硫氰（SCN）2 和氧氰（OCN）2等。 氰、氰化氫，氫氰酸和氰化物均劇毒。氰化物廢液排放標準為0.05mgL-1 處理：廢水中加FeSO4和消石灰 Fe2+6CN-Fe(CN)64- Fe(CN)64-+2Ca2+Ca2Fe(CN)6 2Fe2+Fe(CN)64-Fe2Fe(CN)6 也可用Cl2氣氧化CN-: 2CN-+8OH-+5Cl22CO2+N2+10Cl-+4H2O,三、氧族元素 （一）通性： （二）氧和臭氧：（自學）

13、（三）過氧化氫（H2O2） 1、結構：分子中有一個過氧鍵（-O-O-）；空間構型為立體構型。 2、性質： （1）物性： 純態(tài)為無色粘稠液體的， 沸點高于水，為150， 與水可以任意比例混合 。,（2）酸性： 酸性很弱：H2O2 H+HO Ka =2.310-12 如可與堿作用生成過氧化物，（H2O2的鹽），H2O2+Ba(OH)2BaO2+2H2O (3)熱穩(wěn)定性：HOOH中，過氧鍵鍵能低，所以受熱易分解： O2O O OO OH 鍵能/kJ.mol-1 498 142 463 2H2O2（l）2H2O（l）+O2（g） = -196.06kJ.mol-1.,氧化還原性 H2O2中氧的氧化數(shù)為

14、-1，故其既有氧化性又有還原性 。 酸性介質：H2O2+2H+2e 2H2O EA = 1.763V 堿性介質 HO +H2O+2e 3OH- EB =0.867V 酸性介質：O2+2H+2e H2O2 EA= 0.695V 堿性介質：O2+H2O+2e HO +OH EB = - 0.076V 舉例：I- I2: H2O2+2I-+2H+I2+2H2O PbS+4H2O2PbSO4+4H2O（用于油畫漂白） 2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-2CrO +8H2O（用于鑒定Cr3+）,2MnO +5H2O2+6H+2Mn2+5O2+8H2O （用于測H2O2含量） Cl2+H2O2O2+

15、2HCl （用于工業(yè)上除Cl2） 因此H2O2，以氧化性為主，且是優(yōu)良的氧化劑，還原產物為H2O 3、制備和用途： 實驗室制備：Na2O2+H2SO4+10H2ONa2SO410H2O+H2O2 工業(yè)上制備： （1）電解法：電解NH4HSO4飽和液得(NH4)2S2O8： 2NH4HSO4 （NH4）2S2O8+H2 加適量稀H2SO4使(NH4)2S2O8水解： (NH4)2S2O8+H2O 2NH4HSO4+H2O2,（2）蒽醌法： H2+O2 H2O2 （四）硫化氫、硫化物和多硫化物 1、硫化氫和氫硫酸 性質：硫化氫：溶、沸點比水低得多，氣體可在空氣中燃燒。 氫硫酸：性質：酸性H2S H

16、+HS- K =1.1107 HS- H+S2- (K =1.31013)很弱。 還原性 S+2H+2e H2S E =0.144V , S+2e S2- E =- 0.407V，強還原性。 2H2S+O22S+2H2O H2S+2FeCl3S+2FeCl2+2HCl H2S+4Cl2+4H2OH2SO4+8HCl,2、硫化物 （1）溶解性： 正鹽：除堿金屬、NH 、Ba2+，易溶于水外，A微 溶（BeS難溶），其余大多數(shù)難溶，且具有特征顏 色。 酸式鹽：易溶。 （2）水解性： 堿金屬硫化物，溶于水，水解顯堿性， S+H2O HS-+OH- 堿土金屬硫化物，也水解， 2CaS+2H2O Ca(

17、HS)2+Ca(OH)2,某些高氧化數(shù)金屬硫化物完全水解， Al2S3+6H2O 2Al(OH)3+3H2S （3）還原性：可溶性金屬硫化物常作還原劑，E (S 2 -/S)= - 0.407V 2Na2S+O2+2H2O4NaOH+2S(溶液變渾) 3、多硫化物 Na2S+(X-1)SNa2Sx( X=26) Sx2-為多硫離子，多硫化物隨x數(shù)增加顏色 黃橙黃紅色。 2(NH4)2S+O2+2H2O2S+4NH3H2O (NH4)2S+(X-1)S(NH4)2Sx,多硫化物具氧化性又有還原性。 氧化性：SnS+SSnS（硫代硫酸鹽） 還原性：4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2 多硫化

18、物在酸中歧化： S +2H+H2S+ S （四）硫的氧化物，含氧酸及其鹽 1、氧化物 2、含氧酸及其鹽 亞硫酸系、硫酸系、連硫酸系、過硫酸系。 “焦”、“代”、“連”、“過”等類型。,（1）亞硫酸及其鹽： 制備：SO2+H2O H2SO3 性質：酸性：H2SO3 H+HSO K = 1.3102 中強酸（ 108 ） 穩(wěn)定性：低，僅存于水溶液，且 H2SO3 H2O+SO2 鹽，穩(wěn)定性較高，但受熱也會分解： 4Na2SO3 3Na2SO4+Na2S,氧化還原性：中間氧化態(tài)，既具有氧化性，又具還原性，能力。 氧化性：酸性介質中氧化性弱，堿性介質中無氧化性。 還原性：酸性介質中較強還原性， 堿性介

19、質中強還原性。,故以還原性為主，尤其是鹽。 2H2SO3+O22H2SO4 H2SO3+I2+H2O2H2SO4+HI 只有在較強還原劑存在下，才顯現(xiàn)氧化性： H2SO3+2H2S3S+3H2O （2）硫酸及其鹽 硫酸的制法，接觸法制取, 硫酸的結構： H O O S H O O,呈現(xiàn)正四面體構型（S取SP3雜化）S與O形成鍵的同時，中心硫原子的d軌道與氧原子的p軌道互相重疊，形成附加的（pd）鍵。 硫酸的性質： 物性： 化性：（i）酸性：二元強酸，H2SO4H+HSO HSO H+SO K =1.0102 （ii）熱穩(wěn)定性：穩(wěn)定，一般溫度下不分解，只有在沸點以上才分解為SO3和H2O H2S

20、O4 SO3+H2O （iii）氧化性：熱濃H2SO4是較強氧化劑，一般被還原為SO2，遇強還原性物質（如Zn）還可還原為S或H2S。,Cu+2H2SO4（濃）CuSO4+SO2+2H2O C+2H2SO4（濃）CO2+2SO2+2H2O Zn+2H2SO4（濃）ZnSO4+SO2+2H2O Zn+4H2SO4（濃）3ZnSO4+S+4H2O Zn+5H2SO4（濃）4ZnSO4+H2S+4H2O （iV）濃H2SO4的吸水性和脫水性：,硫酸鹽 （i）溶解性： 正鹽：除Sr、Ba、Pb難溶，Ca、Ag微溶外，其余均易溶于水， 酸式鹽：僅活潑堿金屬（如Na、K）才能形成穩(wěn)定的固態(tài)酸式鹽，酸式鹽大

21、多易溶于水。 （）成礬性：礬帶結晶水的過渡金屬硫酸鹽，俗稱為礬，化學上真正稱為礬的應為符合下列通式的復鹽： M(I)2SO4M(II)SO46H2O和M(I)2SO4M(III)2(SO4)324H2O 如摩爾鹽： (NH4)2SO4FeSO46H2O和明礬（鋁鉀礬）K2SO4Al2(SO4)324H2O（簡寫為 KAl(SO4)212H2O）。,礬類都是類質同晶物質。 （iii）熱穩(wěn)定性： 活潑金屬的硫酸鹽，高溫下穩(wěn)定，一些重金屬的硫酸鹽受熱會分解： CuSO4 CuO+SO3 2Ag2SO4 4Ag+2SO3+O2 (3)焦硫酸及其鹽： 酸：制?。篠O3+H2SO4H2S2O7 性質：比H

22、2SO4具有更強氧化性、吸水性、腐蝕性。 與水作用得H2SO4 H2SO7+H2O2H2SO4 鹽：酸式硫酸鹽加熱到熔點以上得焦硫酸鹽： 2KHSO4 K2S2O7+H2O Al2O3+3K2S2O7 Al2(SO4)3+3K2SO4,（4）硫代硫酸及其鹽：Na2S2O35H2O， 制法：硫粉溶于沸騰的Na2SO3溶液： Na2SO3+SNa2S2O3 性質：物性；無色透明晶體，易溶于水，水溶液水解成弱堿性。 化性：穩(wěn)定性：在中性或堿性中穩(wěn)定，酸性則分解： S O +2H+H2S2O3S+SO2+H2O 氧化還原性：S的平均氧化值為+2,Na2S2O3是一個較強的還原劑 2S2O +I22S4O +2I- 2S2O +4Cl2+5H2O2SO +8Cl-+1