第三章 熱力學(xué)第二定律ppt.ppt

1、第三章,熱力學(xué)第二定律, 3.1熱力學(xué)第二定律 3.2熵的概念 3.3熵變的計(jì)算 3.4熱力學(xué)第三定律、化學(xué)反應(yīng)熵的計(jì)算 3.5亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 3.6熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式 3.7克拉佩龍克勞修斯方程,熱力學(xué)第一定律反映了化學(xué)過程、物理過程的能量守恒，但不能指出過程的方向和限度，而熱力學(xué)第二定律卻能解決過程的方向和限度。,3-1熱力學(xué)第二定律,一、自發(fā)過程及共同特征 自發(fā)過程：是指定條件下，能夠或原則上能夠不需外力幫助自動(dòng)進(jìn)行的過程。如熱自動(dòng)由高溫物體傳給低溫物體，直至一致；氣體自動(dòng)從高壓流向低壓，直至均勻?yàn)橹埂?經(jīng)驗(yàn)告訴我們這可歸結(jié)為：“功可全部變成熱，熱不能全部變成功而不

2、引起任何其他變化?！倍捎谧园l(fā)過程總有一部分熱要傳給低溫?zé)嵩椿颦h(huán)境，循環(huán)時(shí)這部分熱不能全部變成功，留下了永久性痕跡，所以是不可逆過程。 正是因自發(fā)過程的方向性均可歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性，因此，反過來過程的方向性可用熱功轉(zhuǎn)化的方向性來表達(dá)。,共同特征：自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程， 都有確定變化方向，不可能沿原途徑自動(dòng)返回。,二、熱力學(xué)第二定律,熱力學(xué)第二定律是人類長期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，而且有幾種說法。 克勞修斯說法：熱不能自動(dòng)由低溫物體傳給高溫物體而不引起其他變化。（傳熱的不可逆性） 凱爾文說法：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其他變化。即第二類永?dòng)機(jī)（效率為100%）是不能

3、創(chuàng)造的。(熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性),二種說法是等效的，違背其一，必違背其二。 現(xiàn)用反證法證明：,（1）違反克勞修斯說法必違反凱爾文說法： 假設(shè)：與克勞修斯說法相反，熱量Q2能從溫度為T2的低溫?zé)嵩醋詣?dòng)地傳給溫度為T1的高溫?zé)嵩础?設(shè)：一卡諾熱機(jī)在T1與T2間工作，并使傳給低溫?zé)嵩吹臒崃壳镼2。 結(jié)果：循環(huán)終了，卡諾熱機(jī)從單一熱源（溫度為T1的熱源）吸熱為：Q1-|Q2|，全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽]有其它變化，這就違反了凱爾文的說法。,知識(shí)拓展,（2）違反凱爾文說法必違反克勞修斯說法：,假設(shè)：與凱爾文說法相反，有部熱機(jī)A，它從溫度為T1的高溫?zé)嵩次鼰酫1全部作功-WQ1。 設(shè)：熱機(jī)A帶動(dòng)致冷機(jī)B聯(lián)合工作，致

4、冷機(jī)得到W的功從溫度為T2 的低溫?zé)嵩次鼰幔2 W的熱傳給高溫?zé)嵩础?凈結(jié)果：除了將Q2的熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩赐猓俨划a(chǎn)生其它影響，顯然這違背了克勞修斯說法。,三、卡諾循環(huán)、卡諾熱機(jī)效率,熱機(jī)是將熱轉(zhuǎn)變成功的機(jī)器。如何提高熱機(jī)的轉(zhuǎn)化率，歷來是人們重視的問題，1824年法國工程師卡諾設(shè)想了一部在兩個(gè)熱源間由兩個(gè)恒溫可逆過程和兩個(gè)絕熱可逆過程組成的循環(huán)即卡諾循環(huán)，在此循環(huán)過程中工作的熱機(jī)稱卡諾熱機(jī)，并可證明是效率最高的理想熱機(jī)。,1813年時(shí)的卡諾,卡諾，1796年出生在法國。他一生潛心于熱機(jī)理論研究，僅僅活了36歲。 1824年，卡諾對(duì)一種理想熱機(jī)（也稱卡諾熱機(jī)或可逆熱機(jī)）進(jìn)行了研究，

5、得出了熱機(jī)效率有一個(gè)極限的結(jié)論，從而提出了著名的卡諾定理。,知識(shí)拓展,知識(shí)拓展,1.卡諾循環(huán) （carnot cycle）,()恒溫可逆膨脹過程 1mol理想氣體系統(tǒng)與溫度為T1的高溫?zé)嵩唇佑|，由V1等溫可逆膨脹到V2，系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰酫1， U0,對(duì)外作功為W1,課堂互動(dòng),過程1：恒溫可逆膨脹,系統(tǒng)所作功如AB曲線下的面積所示。,課堂互動(dòng),()絕熱可逆膨脹過程 將系統(tǒng)由V2絕熱可膨脹到V3， 膨脹功是消耗內(nèi)能而產(chǎn)生， 溫度下降至T2 ，,課堂互動(dòng),過程2：絕熱可逆膨脹,系統(tǒng)所作功如BC曲線下的面積所示。,課堂互動(dòng),(iii)恒溫可逆壓縮過程 將系統(tǒng)由體積V3等溫可逆 壓縮至V4，U0,課堂

6、互動(dòng),環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示,過程3：恒溫可逆壓縮,課堂互動(dòng),()絕熱可逆壓縮過程 將系統(tǒng)由V4絕熱可逆壓縮 到系統(tǒng)的始態(tài)V1。系統(tǒng)內(nèi)能增 加等于氣體所接受的功。,課堂互動(dòng),環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。,過程4：絕熱可逆壓縮,課堂互動(dòng),課堂互動(dòng),整個(gè)循環(huán)：,是體系所吸的熱，為正值，,是體系放出的熱，為負(fù)值。,ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功,課堂互動(dòng),W總=W1+ W2+ W3+ W4=,整個(gè)循環(huán)過程系統(tǒng)所的總功 ：,代入即得：,2卡諾熱機(jī)效率（ ）,卡諾熱機(jī)效率：指熱機(jī)在循環(huán)過程中所做的功與它從高溫?zé)嵩此盏臒岬谋戎?，?結(jié) 論,可逆卡諾熱機(jī)的工作效率與氣體

7、的性質(zhì)（或工作物質(zhì)）無關(guān)，僅決定于兩熱源的溫度； 如果T20 K，則1 ，但絕對(duì)零度不能達(dá)到，所以，在可逆循環(huán)中熱全部轉(zhuǎn)為功是不可能的。只能在有限范圍內(nèi)盡可能升高T1和降低T2，以提高值； 如果T2T1，則。即在等溫可逆循環(huán)過程中不可能將熱轉(zhuǎn)化為功。,3-2 熵的概念,能不能用一個(gè)狀態(tài)函數(shù)普通地定量地表述熱力學(xué)第二定律？熵的引出解決了這個(gè)問題。 一、熵的引出以卡諾效率為基礎(chǔ)的引出方法： 熱不能全部變成功，但卡諾設(shè)計(jì)出轉(zhuǎn)化率最高的熱機(jī)卡諾熱機(jī)；兩個(gè)確定溫度T1、 T2的熱源間由兩個(gè)恒溫可逆過程和兩個(gè)絕熱可逆過程組成的循環(huán)工作熱機(jī)。其效率,結(jié) 論,在兩個(gè)熱源間工作的卡諾熱機(jī)的熱溫商的和為零。,2.

8、從卡諾定理引出不可逆循環(huán)過程的熱溫商：,卡諾定理：所有工作于兩個(gè)確定溫度熱源間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率最大。,（）設(shè)：如圖，R-卡諾熱機(jī) Ir-任意熱機(jī)，假定二部熱機(jī)正向工作做相等功W，分別從高溫?zé)嵩次鼰酫1和Q1 ，向低溫?zé)嵩捶艧酫2和Q2 ,用熱力學(xué)第二定理反證法證明：,（）假設(shè)：卡諾定律不成立，即,（iii）設(shè)：以熱機(jī)IR正轉(zhuǎn)帶動(dòng)熱機(jī)R使之逆轉(zhuǎn)（致 冷機(jī)）組成聯(lián)合機(jī)組，所需功W由IR機(jī)提供。,其效率分別為 :,(a),假設(shè),課堂互動(dòng),(b),從低溫?zé)嵩次鼰?高溫?zé)嵩吹玫綗?這違反了Clausius說法，只有,課堂互動(dòng),（）結(jié)果：R機(jī)從低溫?zé)嵩次鼰醸Q2|，而向高 溫?zé)嵩捶艧酫1，兩部熱機(jī)

9、經(jīng)若干循環(huán)后恢復(fù)原 狀，但兩熱源的熱量發(fā)生變化， 據(jù)設(shè)（）: Q1- |Q2|=W, Q1- |Q2|=W， 據(jù)設(shè)（）： Q1 Q1， 得|Q2| |Q2| 高溫?zé)嵩传@得熱量：Q1- Q1； 低溫?zé)嵩捶懦鰺崃浚?|Q2|- |Q2|， 這是違背熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說法的。,（）結(jié)論：假設(shè)R Ir是錯(cuò)誤的，正確結(jié)論應(yīng)是R Ir 推論： （）在兩個(gè)確定溫度的熱源間，所有可逆熱機(jī)的效率均相等。（且可逆熱機(jī)的效率只與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)與工作物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)）,（）兩確定溫度的熱源間的一切不可逆熱機(jī)的效率，必小于可逆熱機(jī)的效率。,不可逆熱機(jī)：,3. 熵的引出,將任意可逆循環(huán)過程人為設(shè)計(jì)成無限多個(gè)相應(yīng)的

10、小卡諾循環(huán)求和代替，就有：,取極限得 :,根據(jù)積分定理：“若沿封閉曲線的環(huán)積分 為零，則所積變量應(yīng)是某函數(shù)的全微分”。而 只有狀態(tài)函數(shù)才能取全微分，說明該函數(shù)是一 狀態(tài)函數(shù)，命名為熵。,不同途徑，W、Q 不同,但,說明該函數(shù)是一狀態(tài)函數(shù)，命名為熵。,知識(shí)拓展,任意可逆循環(huán),用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。,將上式分成兩項(xiàng)的加和,在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成AB和BA兩個(gè)可逆過程。,根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：,課堂互動(dòng),說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。,移項(xiàng)得：,任意可逆過程,課堂互動(dòng),二、熵變的定義式,微分定義式：,式中：

11、QR：可逆過程系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱 T：絕對(duì)溫度（可逆過程熱源、系統(tǒng)溫度相等） S：熵變；S終、S始：終態(tài)、始態(tài)熵。,說 明,熵變是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)。 單位：Jk-1 熵變等于可逆過程的熱溫商，并非說不可逆過程就沒有熵變，只是不等于不可逆過程的熱溫商。,三、克勞修斯不等式熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：,1、克勞修斯不等式：,克勞修斯不等式,克勞修斯不等式可原則上判斷過程的可逆性和不可逆程度，因此作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。,2、熵增原理（the principle of increase of entropy）,隔離系統(tǒng)中自發(fā)過程總是向熵增大方向進(jìn)行，達(dá)平衡時(shí)熵值達(dá)最大，這一規(guī)律稱熵增原理。

12、,作為方向和限度的判據(jù),四、熵的物理意義：,我們知道，熱力學(xué)系統(tǒng)是大量質(zhì)點(diǎn)集合而成的宏觀系統(tǒng)，宏觀狀態(tài)性質(zhì)是這大量質(zhì)點(diǎn)平均行為的表現(xiàn)，要把每個(gè)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)情況與系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)聯(lián)系起來，經(jīng)典力學(xué)是無能為力的，只有用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法才能解決，現(xiàn)先介紹統(tǒng)計(jì)力學(xué)的一個(gè)基本概念。,1、微觀狀態(tài)數(shù)（熱力學(xué)概率）,數(shù)學(xué)概率（P）：指某種事物出現(xiàn)的可能性。 微觀狀態(tài)數(shù)（）：一種指定的宏觀狀態(tài)可以有多種微觀狀態(tài)來實(shí)現(xiàn)，與某一宏觀狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)的數(shù)目，稱為該宏觀狀態(tài)的“微觀狀態(tài)數(shù)”或“熱力學(xué)概率”。 例如：有一分成左、右兩個(gè)小室的盒子，分別將1，2，3，4個(gè)球放入盒中搖晃后，小球左、右室出現(xiàn)的概率及微觀狀態(tài)則將

13、是：,知識(shí)拓展,（）一個(gè)球：,P=1/2， =1 P=1/2， = 21=2種微觀狀態(tài)；,（）二個(gè)球：,P=1/4,=1 P=2/4,=2 P=1/4,=1 22=4種微觀狀態(tài)，因a、b無法區(qū)別，有兩種微觀狀態(tài)是一種類型；,（）三個(gè)球 ：,P=1/8,=1 P=3/8, =3,P=3/8, =3 P=1/8,=1,23=8種微觀狀態(tài)，因a、b、c無法區(qū)別，只出現(xiàn)4種類型微觀狀態(tài)；,（ ）四個(gè)球 ：,P=6/16 =6,P=1/16,=1 P=4/16, =4,P=4/16 =4,P=1/16,=1,24=16種微觀狀態(tài)，因a、b、c、d四球無法區(qū)別，只出現(xiàn)5種類型微觀狀態(tài)。 說明：數(shù)學(xué)概率與熱

14、力學(xué)概率不同 （）數(shù)學(xué)概率總是小于，熱力學(xué)概率可遠(yuǎn)大于，如個(gè)球兩室:分配，=/16, =6； （）當(dāng)球的數(shù)目增加，總微觀狀態(tài)為2N迅速增加，都集中在一側(cè)的=1，而=(1/2)N迅速減??；相反均勻等量分配所對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)越來越多，統(tǒng)計(jì)力學(xué)可證明當(dāng)足夠大時(shí)，均勻分布可代表一切形式的分布。,2、熵是系統(tǒng)混亂度的量度：,人們發(fā)現(xiàn)，有序性高的狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)少，混亂度高的狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)多，實(shí)際上，某熱力學(xué)狀態(tài)所對(duì)應(yīng)著的微觀狀態(tài)數(shù)即熱力學(xué)概率，就是系統(tǒng)處于該狀態(tài)時(shí)的混亂度，系統(tǒng)混亂度的增減與系統(tǒng)熵的增減是同步的即愈大，愈大，反之亦然。 統(tǒng)計(jì)力學(xué)證明，S=kln波爾茲曼公式 k :玻爾茲曼常數(shù),

15、以下事例可進(jìn)一步說明這一規(guī)律,（）同一物質(zhì)當(dāng)溫度升高時(shí)，混亂度增大，熵 值增大。 （）同一物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)相比，其混亂度遞減，其摩爾熵值遞減，即氣液固。 （）一般說來，一個(gè)分子中的原子數(shù)越多，混亂度越大，熵值也越大。 （）對(duì)氣相反應(yīng)，一般分解反應(yīng)由于質(zhì)點(diǎn)數(shù)目增多而混亂度加大，其熵值也加大。,從統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)看在隔離系統(tǒng)中有序性較高的狀態(tài)總是要自動(dòng)向有序性較低的狀態(tài)進(jìn)行，反之則是不可能的，所以一個(gè)自發(fā)過程，總的結(jié)果都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，這是熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)，熵正是反映了這種本質(zhì)。,3-3 熵變的計(jì)算,熵變計(jì)算的基本原則： （）根據(jù)熵的定義式：用可逆熱來計(jì)算 （）根據(jù)熵是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)一個(gè)

16、不可逆過程的熵變必須設(shè)計(jì)成相應(yīng)的一個(gè)或數(shù)個(gè)可逆過程來計(jì)算。 （）因不能根據(jù)系統(tǒng)的熵變(S系)來判斷過程的方向，要根據(jù)總熵變（ S 隔= S系+ S環(huán) ）來判斷過程的方向，所以既需計(jì)算系統(tǒng)的熵變，又需計(jì)算環(huán)境的熵變。,一、系統(tǒng)熵變的計(jì)算,1p、V、T變化的熵變,恒溫過程：,恒容過程：,恒壓過程：,絕熱可逆過程,2相變過程的熵變：,可逆相變：在無限接近平衡條件（平衡溫度、平衡壓力）下進(jìn)行的相變化稱可逆相變。 恒溫、恒壓、可逆：,不可逆相變：凡不在無限接近平衡條件下進(jìn)行的相變過程稱不可逆相變。 計(jì)算不可逆相變過程熵變須將不可逆過程設(shè)計(jì)成可逆過程進(jìn)行計(jì)算。,263K,101.325kPa,263K,1

17、01.325kPa,恒壓、可逆升溫,恒壓、可逆降溫,S1,S3,273K,101.325kPa,273K,101.325kPa,S=S1+S2+S3,如：,二、環(huán)境熵變的計(jì)算：,計(jì)算的原則與系統(tǒng)的原則一致，從定義式,出發(fā)。,實(shí)際環(huán)境常常是大熱源，過程不足以使T環(huán)、p環(huán)、V環(huán)產(chǎn)生明顯變化。,只適用環(huán)境是大熱源。,注意,3-4 熱力學(xué)第三定律 化學(xué)反應(yīng)熵的計(jì)算,一、熱力學(xué)第三定律： 能斯特?zé)岫ɡ恚耗巯到y(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過程的熵變隨溫度趨于0K而趨于零。即,普朗克說法：在絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì) 的完美晶體，其熵值都等于零。數(shù)學(xué)式：,完美晶體：指晶體內(nèi)部無缺陷，粒子完全有規(guī)律地排列在點(diǎn)陣點(diǎn)上。,二、物

18、質(zhì)的規(guī)定熵 標(biāo)準(zhǔn)熵,1、規(guī)定熵：指單位物質(zhì)的量某物質(zhì)，以熱力學(xué)第三定律為基礎(chǔ)（ ）求得指定狀態(tài)（T,p,相態(tài)）下的熵值，稱該物質(zhì)在所指狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵。 單位： 2 、標(biāo)準(zhǔn)熵：某物質(zhì)指定溫度、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾規(guī)定熵稱該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。,3 、標(biāo)準(zhǔn)熵（ ）的計(jì)算 晶體I晶體I 晶體I晶體晶體 液體液體氣體氣體,0K,16K,T轉(zhuǎn),T轉(zhuǎn),T熔,T熔,T沸,T沸,T=298K,（）016K用德拜公式計(jì)算：,特征溫度，數(shù)值取決于晶體的本性,知識(shí)拓展,（）16kT轉(zhuǎn)（晶體I轉(zhuǎn)變?yōu)榫wII的轉(zhuǎn)變溫度）,（iii） T轉(zhuǎn)時(shí)，晶體（I）轉(zhuǎn)變?yōu)榫w（ II ）,（）T轉(zhuǎn)T熔（晶體II的熔點(diǎn)）,（） T熔時(shí)，

19、晶體（II）溶化成液體,（） T熔T沸,（） T沸時(shí)，液體氣化,（）T沸298K,三、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算,任意反應(yīng)：aAbByYzZ在指定溫度，且各組分處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，進(jìn)行單位反應(yīng)進(jìn)度的熵變，稱該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。,化學(xué)計(jì)量數(shù),說 明,（）標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵值與化學(xué)計(jì)量式寫法有關(guān)； （）根據(jù)已知溫度的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵計(jì)算另一溫度的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵，應(yīng)設(shè)計(jì)過程計(jì)算，其結(jié)果：,產(chǎn)物與反應(yīng)物的定壓熱容的代數(shù)和。,（）反應(yīng)熵值只指反應(yīng)物和產(chǎn)物均處于純態(tài) 時(shí)進(jìn)行單位反應(yīng)進(jìn)度的熵變，沒有考慮混合熵，不能據(jù)此數(shù)據(jù)判斷反應(yīng)能否進(jìn)行或是否可逆。,任意溫度T下,知識(shí)拓展,反應(yīng)前后各組分單獨(dú)存在,注意：上述計(jì)算所得

20、實(shí)際是如下假想過程對(duì)應(yīng)的熵變,3-5 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù),前已述及用熵作過程自發(fā)與否的判據(jù)，必須以隔離系統(tǒng)或廣義隔離系統(tǒng)為限，而實(shí)際研究系統(tǒng)常常是封閉系統(tǒng)，因此，必須尋找新的熱力學(xué)函數(shù)來代替熵作判據(jù)，又因化學(xué)反應(yīng)一般控制在恒溫恒容或恒溫恒壓條件下進(jìn)行，據(jù)此就引出了新的狀態(tài)函數(shù)。,一、亥姆霍斯函數(shù)：A,據(jù)廣義隔離系統(tǒng)熵判據(jù)：,恒溫過程T1T2T環(huán)，系統(tǒng)吸熱Q，一般環(huán)境是個(gè)大熱源，環(huán)境進(jìn)行的過程可認(rèn)為是恒溫可逆：,Q=U-W,定義：A=U-TS 亥姆霍茲函數(shù)，亥姆霍 茲自由能 代入上式得：,條件：封閉系統(tǒng)，恒溫,說明： （）狀態(tài)函數(shù)、廣度性質(zhì)、能量量綱、絕對(duì)值不可知，沒有明確的物理意義，特定

21、條件的物理意義是：,封閉系統(tǒng)、恒溫可逆過程即亥姆霍茲函數(shù)的減少等于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做得最大的可逆功。 封閉系統(tǒng)、恒溫、恒容可逆過程 ，即亥姆霍茲函數(shù)的減少等于系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作的最大非體積功。 注意：恒溫可逆過程亥氏函數(shù)改變量等于可逆功，并非說其他過程無亥氏函數(shù)。,（）亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)：,封閉系統(tǒng)， 封閉系統(tǒng)， 封閉系統(tǒng)，,對(duì)封閉系統(tǒng)恒溫恒容W0時(shí)，自發(fā)過程總朝著亥氏函數(shù)減小的方向進(jìn)行，直至最小達(dá)平衡為止，而其值增加的過程是不可能自發(fā)進(jìn)行。,二、吉布斯函數(shù)：,恒壓過程： ，W=,代入上式得,大科學(xué)家吉布斯,吉布斯1839年生于美國的一個(gè)書香門第，祖上幾代都畢業(yè)于哈佛大學(xué)。父親是耶魯大學(xué)的教授，母親是一位博

22、士的女兒。吉布斯本人于1863年獲得耶魯大學(xué)博士學(xué)位，一直擔(dān)任耶魯大學(xué)的數(shù)學(xué)物理教授。吉布斯在數(shù)學(xué)和物理化學(xué)方面的造詣極為高深。,知識(shí)拓展,定義 G=U+PV-TS 吉布斯函數(shù)，吉布斯自由能,條件：封閉系統(tǒng)、恒溫、恒壓過程,說明： （）狀態(tài)函數(shù)、廣度性質(zhì)、能量量綱、絕對(duì)值不可知，沒有明確的物理意義，特定條件下的物理意義是：,封閉系統(tǒng)，在恒溫、恒壓、可逆過程， -G=-W即系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的減小等于對(duì)外所作的最大非體積功。,恒溫、恒壓可逆過程吉氏函數(shù)改變量與其非體積功相等，并非其它過程就無吉氏函數(shù)。,注意,（）吉布斯函數(shù)判據(jù)： 封閉系統(tǒng)，,封閉系統(tǒng)恒溫恒壓W=0時(shí)，自發(fā)過程總朝著吉氏函數(shù)減小的方向

23、進(jìn)行，直至最小達(dá)平衡為止，而其值增加的過程是不可能自發(fā)進(jìn)行的。,小結(jié)判據(jù)：,1、熵判據(jù)： 隔離系統(tǒng)：,2、亥氏函數(shù) 封閉系統(tǒng)：,3、吉氏函數(shù)： 封閉系統(tǒng)：,注 意！,應(yīng)用條件：熵判據(jù)適用隔離系統(tǒng)的任何過程；亥氏、吉氏函數(shù)判據(jù)適用于封閉系統(tǒng)恒溫、恒容和恒溫、恒壓過程。 這里不能說ds0 dA0 dG0不能進(jìn)行，只是不能自發(fā)進(jìn)行。 沒有解決速率問題，即只解決了可能性問題沒解決現(xiàn)實(shí)性問題。,三、 G的計(jì)算,要通過G獲得最大非體積功或用G來判斷變化方向，就必須計(jì)算G ，一般講可從吉氏函數(shù)的定義式或定義微分式出發(fā)計(jì)算，但特定條件下可用特殊方法計(jì)算。G是狀態(tài)函數(shù)，指定始終態(tài)間的G是定值，又只有可逆過程才能

24、進(jìn)行積分，所以遇到不可逆過程必須設(shè)計(jì)成可逆過程來計(jì)算。,1恒溫簡單狀態(tài)變化之 計(jì)算,（1）根據(jù)定義式G=U+pV-TS=H-TS 得G=H-TS由已知H、S求G。 （2）G隨壓力的變化： 據(jù)定義式G=U+pV-TS 微分得： dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT,可逆過程，W=0時(shí)，,得 dU=TdS-pdV dG=TdS-pdV+VdP-TdS-SdT=-SdT+Vdp,恒壓 dG=-SdT 即得 吉-亥微分式 恒溫 dG=Vdp 即得 微分式,上式積分得：,積分式,討論： （）對(duì)理想氣體：,（）對(duì)固、液體：,壓力變化不大近似為0，壓力變化大應(yīng)考慮。,例：,非恒壓過程不能作判據(jù)。,注！

25、,非恒溫過程,2.純物質(zhì)相變過程G計(jì)算,可逆相變過程：,如：H2O(l) H2O(g),373.15K，101.325kPa 373.15K，101.325kPa,不可逆相變過程：設(shè)計(jì)成可逆過程進(jìn)行計(jì)算,298.15K,101.325kPa,298.15K,101.325kPa,G1,G2,1molH2O(g),1molH2O(l),G=0,( )T,p,R,298.15K, 3.168kPa,298.15K,3.168kPa,3.化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù) 計(jì)算,指反應(yīng)物及產(chǎn)物均處于純態(tài)標(biāo)準(zhǔn)壓 力下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。 (1) 根據(jù)定義式計(jì)算：恒溫，,(2) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)法

26、：,標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)： 指定溫度（一般298.15k）由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成單位量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)化合物B的吉布斯函數(shù)變，稱為該物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。 吉布斯函數(shù)的絕對(duì)值不能求，規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)的 為零,由,如：,推廣：任一反應(yīng) ，,：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù) ：標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù) : 化學(xué)計(jì)量數(shù),vB,注意：（）計(jì)算值與化學(xué)反應(yīng)方程式寫法有關(guān)； （）計(jì)算值與各物質(zhì)聚集狀態(tài)有關(guān) 。,（3）通過已知反應(yīng)的 計(jì)算相關(guān)反應(yīng)的,（1）,（2）,（3）,解： （1）2 -（2）=（3）,除此之外還可用電動(dòng)勢法和光譜法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)。,課堂互動(dòng),3-6熱力學(xué)基本方程

27、及麥克斯韋關(guān)系式,熱力學(xué)第一第二定律共引出了五個(gè)重要的熱力學(xué)函數(shù)U、H、S、A、G，其值是不能直接測量的，加上p、V、T三個(gè)可直接測量的狀態(tài)函數(shù)共8個(gè)，其中p、V、T、U、S是有明確物理意義的基本狀態(tài)函數(shù)，H、A、G是由U、S、p、V、T衍生組合的無明確物理意義的引出狀態(tài)函數(shù)。U、H主要用來解決能量衡算問題，S、A、G主要用來解決過程可能性問題。,狀態(tài)函數(shù)：p V T U S A G H,可測,不可測,有物理意義,無明確物理意義,U、V：計(jì)算能量的轉(zhuǎn)化,S、A、G：作判據(jù),函數(shù)間關(guān)系的圖示式,8個(gè)函數(shù)間基本關(guān)系為： HUpV A=U-TS G=U+pV-TS =H-TS=A+pV,上述關(guān)系均為

28、系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)各狀態(tài)函數(shù)間關(guān)系，若狀態(tài)變化時(shí)，關(guān)系又如何？,H,pV,TS,U,G,pV,A,TS,一、熱力學(xué)基本方程,從熱力學(xué)第一、第二定律出發(fā)導(dǎo)出：,dU=TdS-pdV dH=dU+pdV+Vdp=TdS-pdV+pdV+Vdp =TdS+Vdp,dA=dU-TdS-SdT=TdS-pdV-TdS-SdT =-SdT-pdV dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT =TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT =-SdT+Vdp,說 明,適用條件： 適用于組成恒定的雙變量封閉系統(tǒng)，若只發(fā)生單純的p、V、T變化，因其各量均為狀態(tài)函數(shù)，所以上式積分不受可逆與否限制，若有相變化，化

29、學(xué)變化只適用于由一個(gè)平衡態(tài)到達(dá)另一平衡態(tài)。否則如,應(yīng)用： 用于表示無其它外力作用下封閉系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生微小變化時(shí)各狀態(tài)函數(shù)間的定量關(guān)系和計(jì)算熱力學(xué)函數(shù)的增量。,二、吉布斯亥姆霍茲方程和麥克斯韋關(guān)系式：,從熱力學(xué)基本方程出發(fā)，可得出熱力學(xué) 狀態(tài)函數(shù)間的重要關(guān)系式。 1.對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式： 熱力學(xué)基本方程，分別在dV=0, dS=0; dp=0, dS=0; dV=0, dT=0; dp=0, dT=0條件 下得：,2. G隨T的變化吉布斯-赫姆霍茲公式,設(shè)：狀態(tài)1 G1 ,H1,狀態(tài)2 G2 ,H2,即得,兩邊T得：,吉布斯-赫姆霍茲微分式,作定積分：,吉-赫積分式,若H不隨T變化時(shí)：,作不定積分：,I: 積分常數(shù),應(yīng)用：用于由已知溫度的G求算另一溫度的G。,3.麥克斯韋關(guān)系