VASP遇到一些問題總結

1、VASP 計算過程中遇到的問題總結01、第一原理計算的一些心得（1）第一性原理其實是包括基于密度泛函的從頭算和基于Hartree-Fock自洽計算的從頭算，前者以電子密度作為基本變量（霍亨伯格-科洪定理），通過求解Kohn-Sham方程，迭代自洽得到體系的基態(tài)電子密度，然后求體系的基態(tài)性質；后者則通過自洽求解Hartree-Fock方程，獲得體系的波函數，求基態(tài)性質；評述：K-S方程的計算水平達到了H-F水平，同時還考慮了電子間的交換關聯作用。（2）關于DFT中密度泛函的Functional，其實是交換關聯泛函包括LDA，GGA，雜化泛函等等一般LDA為局域密度近似，在空間某點用均勻電子氣密度

2、作為交換關聯泛函的唯一變量，多數為參數化的CA-PZ方案；GGA為廣義梯度近似，不僅將電子密度作為交換關聯泛函的變量，也考慮了密度的梯度為變量，包括PBE,PW,RPBE等方案，BLYP泛函也屬于GGA；此外還有一些雜化泛函，B3LYP等。（3）關于贗勢在處理計算體系中原子的電子態(tài)時，有兩種方法，一種是考慮所有電子，叫做全電子法，比如WIEN2K中的FLAPW方法(線性綴加平面波)；此外還有一種方法是只考慮價電子，而把芯電子和原子核構成離子實放在一起考慮，即贗勢法，一般贗勢法是選取一個截斷半徑，截斷半徑以內，波函數變化較平滑，和真實的不同，截斷半徑以外則和真實情況相同，而且贗勢法得到的能量本征

3、值和全電子法應該相同。贗勢包括模守恒和超軟，模守恒較硬，一般需要較大的截斷能，超軟勢則可以用較小的截斷能即可。另外，模守恒勢的散射特性和全電子相同，因此一般紅外，拉曼等光譜的計算需要用模守恒勢。 贗勢的測試標準應是贗勢與全電子法計算結果的匹配度，而不是贗勢與實驗結果的匹配度，因為和實驗結果的匹配可能是偶然的。（4）關于收斂測試（a）Ecut，也就是截斷能，一般情況下，總能相對于不同Ecut做計算，當Ecut增大時總能變化不明顯了即可；然而，在需要考慮體系應力時，還需對應力進行收斂測試，而且應力相對于Ecut的收斂要比總能更為苛刻，也就是某個截斷能下總能已經收斂了，但應力未必收斂。（b）K-po

4、int，即K網格，一般金屬需要較大的K網格，采用超晶胞時可以選用相對較小的K網格，但實際上還是要經過測試。（5）關于磁性一般何時考慮自旋呢？舉例子，例如BaTiO3中，Ba、Ti和O分別為+2，+4和-2價，離子全部為各個軌道滿殼層的結構，就不必考慮自旋了；對于BaMnO3中，由于Mn+3價時d軌道還有電子，但未滿，因此需考慮Mn的自旋，至于Ba和O則不必考慮。其實設定自旋就是給定一個原子磁矩的初始值，只在剛開始計算時作為初始值使用，具體的可參照磁性物理。（6）關于幾何優(yōu)化包括很多種了，比如晶格常數和原子位置同時優(yōu)化，只優(yōu)化原子位置，只優(yōu)化晶格常數，還有晶格常數和原子位置分開優(yōu)化等等。在PRL

5、一篇文章中見到過只優(yōu)化原子位置，晶格常數用實驗值的例子（PRL 100, (2008)）；也見到過晶格常數先優(yōu)化，之后固定晶格常數優(yōu)化原子位置的情況；更多的情況則是Full geometry optimization。一般情況下，也有不優(yōu)化幾何結構直接計算電子結構的，但是對于缺陷形成能的計算則往往要優(yōu)化。（7）關于軟件軟件大致分為基于平面波的軟件，如CASTEP、PWSCF和ABINIT等等，計算量大概和體系原子數目的三次方相關；還有基于原子軌道線性組合的軟件(LCAO)，比如openmx，siesta，dmol等，計算量和體系原子數目相關，一般可模擬較多原子數目的體系。VASP是使用贗勢和平

6、面波基組，進行從頭量子力學分子動力學計算的軟件包，它基于CASTEP 1989版開發(fā)。VAMP/VASP中的方法基于有限溫度下的局域密度近似（用自由能作為變量）以及對每一MD步驟用有效矩陣對角方案和有效Pulay混 合求解瞬時電子基態(tài)。這些技術可以避免原始的Car-Parrinello方法存在的一切問題，而后者是基于電子、離子運動方程同時積分的方法。離子和電 子的相互作用超緩Vanderbilt贗勢(US-PP)或投影擴充波(PAW)方法描述。兩種技術都可以相當程度地減少過渡金屬或第一行元素的每個原子 所必需的平面波數量。力與張量可以用VAMP/VASP很容易地計算，用于把原子衰減到其瞬時基態(tài)

7、中。02、VASP程序的亮點：1. VASP使用PAW方法或超軟贗勢，因此基組尺寸非常小，描述體材料一般需要每原子不超過100個平面波，大多數情況下甚至每原子50個平面波就能得到可靠結果。2. 在平面波程序中，某些部分代碼的執(zhí)行是三次標度。在VASP中，三次標度部分的前因子足可忽略，導致關于體系尺寸的高效標度。因此可以在實空間求解勢的非局域貢獻，并使正交化的次數最少。當體系具有大約2000個電子能帶時，三次標度部分與其它部分可比，因此VASP可用于直到4000個價電子的體系。3. VASP使用傳統的自洽場循環(huán)計算電子基態(tài)。這一方案與數值方法組合會實現有效、穩(wěn)定、快速的Kohn-Sham方程自洽

8、求解方案。程序使用的迭代矩陣對角化方案（RMM-DISS和分塊Davidson）可能是目前最快的方案。4. VASP包含全功能的對稱性代碼，可以自動確定任意構型的對稱性。5. 對稱性代碼還用于設定Monkhorst-Pack特殊點，可以有效計算體材料和對稱的團簇。Brillouin區(qū)的積分使用模糊方法或四面體方法。四面體方法可以用Blöchl校正去掉線性四面體方法的二次誤差，實現更快的k點收斂速度。03、VASP 5.2的新功能：1. 大規(guī)模并行計算需要較少的內存。2. 加入新的梯度校正泛函AM05和PBEsol；用標準PBE POTCAR文件提供新泛函；改善了單中心處理。3. 離子

9、位置和格矢中加入有限差分，從而得到二階導，用于計算原子間力常數和聲子（需要超晶胞近似），和彈性常數。計算中自動考慮對稱性。4. 離子位置和靜電場中加入線性響應，從而得到二階導，用于計算原子間力常數和聲子（需要超晶胞近似），Born有效電荷張量，靜態(tài)介電張量（電子和離子貢獻），內應變張量，壓電張量（電子和離子貢獻）。線性響應只能用于局域和半局域泛函。5. 精確的非局域交換和雜化泛函：Hartree-Fock方法；雜化泛函，特別是PBE0和HSE06；屏蔽交換；（實驗性的）簡單模型勢GW-COHSEX，用于經驗的屏蔽交換內核；（實驗性的）雜化泛函B3LYP。6. 通過本征態(tài)求和計算含頻介電張量：使

10、用粒子無關近似，或通過GW的隨機相近似。可用于局域，半局域，雜化泛函，屏蔽交換，和Hartree-Fock。7. 完全含頻GW，速度達到等離子極點模型：單發(fā)G0W0；在G和W中迭代本征矢直至自洽；（實驗性的）迭代G（也可以選W）本征矢的自洽GW；（實驗性的）對相關能使用RPA近似的GW總能量；用LDA計算G和W的頂點校正（局域場效應），僅能用于非自旋極化的情況；（實驗性的）W的多體頂點校正，僅能用于非自旋極化的情況。8. 實驗性的功能：用TD-HF和TD-雜化泛函求解Cassida方程（僅能用于非自旋極化的Tamm-Dancoff近似）；GW頂點的Bethe-Salpeter（僅能用于非自旋極

11、化的Tamm-Dancoff近似）。1、VASP能夠進行哪些過程的計算？怎樣設置？我們平時最常用的研究方法是做單點能計算，結構優(yōu)化、從頭計算的分子動力學和電子結構相關性質的計算。一般我們的研究可以按照這樣的過程來進行如果要研究一個體系的最優(yōu)化構型問題可以首先進行結構弛豫優(yōu)化，然后對優(yōu)化后的結構進行性質計算或者單點能計算。如果要研究一個體系的熱力學變化過程可以首先進行分子動力學過程模擬，然后在某個溫度或壓強下進行性質計算或者單點能計算。如果要研究一個體系的熱力學結構變化可以首先在初始溫度下進行NVT計算，然后進行分子動力學退火，然后在結束溫度下進行性質計算研究。2、什么是單點能計算(single

12、 point energy)？如何計算？跟其它軟件類似，VASP具有單點能計算的功能。也就是說，對一個給定的固定不變的結構（包括原子、分子、表面或體材料）能夠計算其總能，即靜態(tài)計算功能。單點能計算需要的參數最少，最多只要在KPOINTS文件中設置一下合適的K點或者在INCAR文件中給定一個截斷能ENCUT就可以了。還有一個參數就是電子步的收斂標準的設置EDIFF，默認值為EDIFF=1E-4，一般不需要修改這個值。具體來說要計算單點能，只要在INCAR中設置IBRION=-1也就是讓離子不移動就可以了。3、什么是結構優(yōu)化(structure optimization)？如何計算？結構優(yōu)化又叫結

13、構弛豫（structure relax），是指通過對體系的坐標進行調整，使得其能量或內力達到最小的過程，與動力學退火不同，它是一種在下用原子間靜力進行優(yōu)化的方法?？梢哉J為結構優(yōu)化后的結構是相對穩(wěn)定的基態(tài)結構，能夠在實驗之中獲得的幾率要大些（當然這只是理論計算的結果，必須由實驗來驗證）。一般要做弛豫計算，需要設置弛豫收斂標準，也就是告訴系統收斂達成的判據（convergence break condition)，當系統檢測到能量變化減小到一個確定值時例如EDIFFG=1E-3時視為收斂中斷計算，移動離子位置嘗試進行下一步計算。EDIFFG這個值可以為負，例如EDIFFG=-0.02，這時的收斂標

14、準是當系統發(fā)現所有離子間作用力都小于給定的數值，如.eV/A時視為收斂而中斷。弛豫計算主要有兩種方式：準牛頓方法(quasi-Newton RMM-DIIS)和共軛梯度法(CG)兩種。準牛頓方法計算速度較快，適合于初始結構與平衡結構（勢能面上全局最小值）比較接近的情況，而CG方法慢一些，找到全局最小的可能性也要大一些。選擇方法為IBRION=1時為準牛頓方法而IBRION=2時為CG方法。具體來說要做弛豫計算，設置IBRION=1或者2就可以了，其它參數根據需要來設置。NSW是進行弛豫的最大步數，例如設置NSW=100，當計算在100步之內達到收斂時計算自動中斷，而100步內沒有達到收斂的話系

15、統將在第100步后強制中止（平常計算步數不會超過100步，超過100步可能是計算的體系出了問題）。參數通?？梢詮奈墨I中發(fā)現，例如收斂標準EDIFFG等。有的時候我們需要一些帶限制條件的弛豫計算，例如凍結部分原子、限制自旋的計算等等。凍結部分原子可以在POSCAR文件中設置selective dynamic來實現。自旋多重度限制可以在INCAR中以NUPDOWN選項來設置。另外ISIF選項可以控制弛豫時的晶胞變化情況，例如晶胞的形狀和體積等。費米面附近能級電子分布的smearing是一種促進收斂的有效方法，可能產生物理意義不明確的分數占據態(tài)情況，不過問題不大。在INCAR文件中以ISMEAR來設

16、置。一般來說K點只有一兩個的時候采用ISMEAR=0，金屬體材料用ISMEAR=1或2,半導體材料用ISMEAR=-5等等。不過有時電子步收斂速度依然很慢，還需要設置一些算法控制選項，例如設置ALGO=Very_Fast，減小真空層厚度，減少K點數目等。弛豫是一種非常有效的分析計算手段，雖然是靜力學計算但是往往獲得一些動力學得不到的結果。4、vasp的分子動力學模擬vasp做分子動力學的好處，由于vasp是近些年開發(fā)的比較成熟的軟件，在做電子scf速度方面有較好的優(yōu)勢。缺點：可選系綜太少。盡管如此，對于大多數有關分子動力學的任務還是可以勝任的。主要使用的系綜是 NVT 和 NVE。一般做分子動

17、力學的時候都需要較多原子，一般都超過100個。當原子數多的時候，k點實際就需要較少了。有的時候用一個k點就行，不過這都需要嚴格的測試。通常超過200個原子的時候，用一個k點，即Gamma點就可以了。INCAR：EDIFF 一般來說，用1E-4 或者1E-5都可以，這個參數只是對第一個離子步的自洽影響大一些，對于長時間的分子動力學的模擬，精度小一點也無所謂，但不能太小。IBRION=0 分子動力學模擬IALGO=48 一般用48，對于原子數較多，這個優(yōu)化方式較好。NSW=1000 多少個時間步長。POTIM=3時間步長,單位fs, 通常1到3.ISIF=2計算外界的壓力.NBLOCK= 1多少個

18、時間步長，寫一次CONTCAR，CHG和CHGCAR，PCDAT.KBLOCK=50 NBLOCK*KBLOCK 個步長寫一次XDATCAR.（個離子步寫一次PCDAT.）ISMEAR=-1費米迪拉克分布.SIGMA =0.05 單位:電子伏NELMIN=8一般用6到8, 最小的電子scf數.太少的話,收斂的不好.LREAL=AAPACO=10 徑向分布函數距離, 單位是埃.NPACO=200徑向分布函數插的點數.LCHARG=F 盡量不寫電荷密度,否則CHG文件太大.TEBEG=300初始溫度.TEEND=300 終態(tài)溫度。 不設的話，等于TEBEG.SMASS=-3NVE ensemble

19、;-1 用來做模擬退火。大于0 NVT 系綜。正確：SMASS=1,2,3 是沒有區(qū)別的。都是NVT ensemble。SMASS只要是大于0就是NVT系綜。CONTCAR是每個離子步之后都會寫出來的，但是會用新的把老的覆蓋CHG是在每10個離子步寫一次，不會覆蓋CHGCAR是在任務正常結束之后才寫的。5、收斂判據的選擇結構弛豫的判據一般有兩中選擇：能量和力。這兩者是相關的，理想情況下，能量收斂到基態(tài)，力也應該是收斂到平衡態(tài)的。但是數值計算過程上的差異導致以二者為判據的收斂速度差異很大，力收斂速度絕大部分情況下都慢于能量收斂速度。這是因為力的計算是在能量的基礎上進行的，能量對坐標的一階導數得到

20、力。計算量的增大和誤差的傳遞導致力收斂慢。到底是以能量為收斂判據，還是以力為收斂判據呢？關心能量的人，覺得以能量為判據就夠了；關心力相關量的人，沒有選擇，只能用力作為收斂標準。對于超胞體系的結構優(yōu)化，文獻大部分采用Gamma點做單點優(yōu)化。這個時候即使采用力為判據（EDIFFG=-0.02），在做靜態(tài)自洽計算能量的時候，會發(fā)現，原本已經收斂得好好的力在不少敏感位置還是超過了結構優(yōu)化時設置的標準。這個時候，是不是該懷疑對超胞僅做Gamma點結構優(yōu)化的合理性呢？是不是要提高K點密度再做結構優(yōu)化呢。在我看來，這取決于所研究的問題的復雜程度。我們的計算從原胞開始，到超胞，到摻雜結構，到吸附結構，到反應和

21、解離。每一步都在增加復雜程度。結構優(yōu)化終點與初始結構是有關的，如果遇到對初始結構敏感的優(yōu)化，那就頭疼了。而且，還要注意到，催化反應不僅與原子本身及其化學環(huán)境有關，還會與幾何構型有關。氣固催化反應過程是電子的傳遞過程，也是分子拆分與重新組合的過程。如果優(yōu)化終點的構型不同，可能會導致化學反應的途徑上的差異。僅從這一點來看，第一性原理計算的復雜性，結果上的合理性判斷都不是手冊上寫的那么簡單。對于涉及構型敏感性的結構優(yōu)化過程，我覺得，以力作為收斂判據更合適。而且需要在Gamma點優(yōu)化的基礎上再提高K點密度繼續(xù)優(yōu)化，直到靜態(tài)自洽計算時力達到收斂標準的。6、結構優(yōu)化參數設置結構優(yōu)化，或者叫弛豫，是后續(xù)計算

22、的基礎。其收斂性受兩個主要因素影響：初始結構的合理性和弛豫參數的設置初始結構初始結構包括原子堆積方式，和自旋、磁性、電荷、偶極等具有明確物理意義的模型相關參數。比如摻雜，表面吸附，空位等結構，初始原子的距離，角度等的設置需要有一定的經驗積累。DFT計算短程強相互作用（相對于范德華力），如果初始距離設置過遠（如超過4埃），則明顯導致收斂很慢甚至得到不合理的結果。比較好的設置方法可以參照鍵長。比如CO在O頂位的吸附，可以參照CO2中C-O鍵長來設置（如增長20%）。也可以參照文獻。記住一些常見鍵長，典型晶體中原子間距離等參數，有助于提高初始結構設置的合理性。實在不行，可以先在小體系上測試，然后再放

23、到大體系中算。弛豫參數弛豫參數對收斂速度影響很大，這一點在計算工作沒有全部鋪開時可能不會覺察到有什么不妥，反正就給NSW設置個“無窮大”的數，最后總會有結果的。但是，時間是寶貴的，恰當的設置3小時就收斂的結果，不恰當的設置可能要一個白天加一個黑夜。如果你趕文章或者趕著畢業(yè)，你就知道這意味這什么。結構優(yōu)化分電子迭代和離子弛豫兩個嵌套的過程。電子迭代自洽的速度，有四個響很大的因素：初始結構的合理性，k點密度，是否考慮自旋和高斯展寬（SIGMA）；離子弛豫的收斂速度，有三個很大的影響因素：弛豫方法（IBRION）,步長（POTIM）和收斂判據（EDIFFG）.一般來說，針對理論催化的計算，初始結構都

24、是不太合理的。因此一開始采用很粗糙的優(yōu)化（EDIFF=0.001，EDIFFG=-0.2），很低的K點密度(Gamma)，不考慮自旋就可以了，這樣NSWparam.inc，其中param.inc是包含了輸出結果的文件，在param.inc文件中你可以看到這些參數的值，以及計算大概需要多少的內存。然后把param.inc文件中的NGX,NGY,NGZ和NBANDS的值拷貝到INCAR文件中。第二個是計算態(tài)密度時，我個人的做法是，一般把KPOINTS文件中的k點增多，然后把INCAR文件中的ISTART=1,ICHARG=11，當然還設置RWIGS。最后把靜止自洽計算得到的CHG和CHGCAR文件

25、拷貝到當前目錄下。從我在單機上的計算來看，沒有WAVECAR文件也是可以計算態(tài)密度的。我想你出現的這個問題，可能是你cluster上計算時，每個節(jié)點上的CHGCAR和WAVECAR文件不一致造成的。第三個是當k點數增加了，會出現一個WARING，要把此WARNING消失掉，在INCAR文件中設置NELMDL，它的值小于等于默認值（默認值好像是-5,你可以設為-6)。沒有cluster的系統用來計算，也沒有這樣的經歷，我僅從在單機上的計算經驗來談，有錯還請包涵10、如何用VASP計算鐵磁、反鐵磁和順磁順磁，意味進行non-spin polarized的計算，也就是ISPIN=1。 鐵磁，意味進行

26、spin-polarized的計算，ISPIN=2，而且每個磁性原子的初始磁矩設置為一樣的值，也就是磁性原子的MAGMOM設置為一樣的值。對非磁性原子也可以設置成一樣的非零值（與磁性原子的一樣）或零，最后收斂的結果，非磁性原子的local磁矩很小，快接近0，很小的情況，很可能意味著真的是非磁性原子也會被極化而出現很小的local磁矩。 反鐵磁，也意味著要進行spin-polarized的計算，ISPIN=2，這是需采用反鐵磁的磁胞來進行計算，意味著此時計算所采用的晶胞不再是鐵磁計算時的最小原胞。比如對鐵晶體的鐵磁狀態(tài)，你可以采用bcc的原胞來計算，但是在進行反鐵磁的Fe計算，這是你需要采用sc

27、的結構來計算，計算的晶胞中包括兩個原子，你要設置一個原子的MAGMOM為正的，另一個原子的MAGMOM設置為負，但是它們的絕對值一樣。因此在進行反鐵磁的計算時，應該確定好反鐵磁的磁胞，以及磁序，要判斷哪種磁序和磁胞是最可能的反鐵磁狀態(tài)，那只能是先做好各種可能的排列組合，然后分別計算這些可能組合的情況，最后比較它們的總能，總能最低的就是可能的磁序。同樣也可以與它們同鐵磁或順磁的進行比較。了解到該材料究竟是鐵磁的、還是順磁或反鐵磁的。 亞鐵磁，也意味要進行spin-polarized的計算，ISPIN=2，與反鐵磁的計算類似，不同的是原子正負磁矩的絕對值不是樣大。非共線的磁性，那需采用專門的non

28、-collinear的來進行計算，除了要設置ISPIN，MAGMOM的設置還需要指定每個原子在x,y,z方向上的大小。這種情況會復雜一些。 舉個例子來說，對于Mn-Cu(001)c(2x2)這種體系，原胞里面有2個Mn原子，那么你直接讓兩個Mn原子的MAGMOM的絕對值一樣，符號相反就可以了，再加上ISPIN=2。這樣就可以實現進行反鐵磁的計算了11、vasp在計算磁性的時候，oszicar中得到的磁矩和outcar中得到各原子磁矩之和不一致在投稿的是否曾碰到有審稿人質疑，對于這個不一致你們一般是怎么解釋的了？答：OSZICAR中得到的磁矩是OUTCAR中最后一步得到的總磁矩是相等的?？偞啪睾?/p>

29、各原子的磁矩(RMT球內的磁矩)之和之差就是間隙區(qū)的磁矩。因為有間隙區(qū)存在,不一致是正常的。12、磁性計算應該比較負責。你應該還使用別的程序計算過磁性，與vasp結果比較是否一致，對磁性計算采用的程序有什么推薦。ps：由于曾使用vasp和dmol算過非周期體系磁性，結構對磁性影響非常大，因此使用這兩個程序計算的磁性要一致很麻煩。還不敢確定到底是哪個程序可能不可靠。答：如果算磁性，全電子的結果更精確，我的一些計算結果顯示磁性原子對在最近鄰的位置時，PAW與FPLAW給出的能量差不一致，在長程時符合的很好。雖然并沒有改變定性結論。感覺PAW似乎不能很好地描述較強耦合。我試圖在找出原因，主要使用ex

30、citing和vasp做比較。計算磁性推薦使用FP-LAPW, FP-LMTO, FPLO很吸引人(不過是商業(yè)的)，后者是O(N)算法。13、vasp 學習筆記 POTCAR 的建立POTCAR將要告訴vasp計算的系統中所包含的各種元素的贗勢pesudopotential，vasp本身就帶有比較完善的贗勢包，我們需要做的就是選擇我們需要具體哪種贗勢，然后把相應的文件拷貝形成我們具體的POTCAR文件。我們以GaAs為例。1）贗勢的選擇：vasp的贗勢文件放在目錄 /vasp/potentials 下，可以看到該目錄又包含五個子目錄 pot pot_GGA potpaw potpaw_GGA

31、potpaw_PBE ，其中每一個子目錄對應一種贗勢形式。贗勢按產生方法可以分為PP (standard pesudopotential，其中大部分是USPP, ultrasoft pesudopotential) 和 PAW (projector augmented wave method)。按交換關聯函數的不同又可以有 LDA (local density approximation) 和 GGA (generalized gradient approximation)，其中GGA之下又可以再分為PW91和PBE。以上各個目錄對應起來分別是 pot = PP, LDA ; pot_GGA

32、= PP, GGA ; potpaw = PAW, LDA ; potpaw_GGA = PAW, GGA, PW91 ; potpaw_PBE = PAW , GGA, PBE。選擇某個目錄進去，我們還會發(fā)現對應每種元素往往還會有多種贗勢存在。這是因為根據對截斷能量的選取不同還可以分為 Ga,Ga_s,Ga_h，或者根據半芯態(tài)的不同還可以分為Ga,Ga_sv,Ga_pv的不同。一般推薦選取PAW_PBE。其中各個元素具體推薦哪種形式的贗勢可以參考vasp workshop中有關贗勢部分的ppt。當然自己能測試之后在選擇是最好不過的了，以后再聊。2）.POTCAR的建立：選好哪一種贗勢之后，進

33、入對應的目錄，你會看到里邊有這么幾個文件，POTCAR.Z PSCTR.Z V_RHFIN.Z WS_FTP.LOG 。我們需要的是第一個。把它解壓，如 zcat POTCAR.Z Ga 。對As元素我們也可以類似得到一個As文件。用 cp 命令或者 mv 命令把這兩個文件都移到我們的工作目錄里。然后再用 cat 命令把這兩個文件合并在一起，如 cat Ga As POTCAR ，這樣就得到了我們需要的POTCAR。同理，有多個元素的POTCAR也可以這樣產生。這里需要注意的是，記住元素的排列順序，以后在POSCAR里各個元素的排列就是按著這里來的。3）.POTCAR里的信息：如果你想看POT

34、CAR長什么樣，可以用 vim POTCAR 命令，進去后可以用上下鍵移動光標。想出來的時候，可以敲入:q!就可以。具體的vim的命令可以在網上查到。一般我會看POTCAR里的截斷能量為多大，用 grep -in enmax POTCAR 。據說B3LYP的贗勢計算比較準，我在MS上面測試過，好像DOS和能帶圖的計算確實比較準。不過不知道vasp有沒有類似的贗勢包。hybrid functional的計算，并不需要特定的hybrid functional 的贗勢。大部分就是基于GGA-PBE的贗勢來做，也就是芯電子與價電子的交換關聯作用，以及芯電子與芯電子的交換關聯作用還是基于GGA-PBE的

35、，只是將價電子與價電子的交換關聯作用通過hybrid functional交換關聯來描述。謝謝老師的解答。那具體操作是不是像網上寫的那樣，使用GGA的贗勢，設置GGA = B3，然后更改 POTCAR里面的LEXCH =B3就行了。我試過了，可以跑，不過結果沒做詳細的分析。14、VASP中所有能量的物理意義及它們之間的區(qū)別，讓你徹底搞清楚VASP的所有能量（一）首先我們應明白，固體的結合能就是固體的內能E（結合）=U（內能），原因如下： 一般情況都把孤立原子的能量作為能量參考點。前段時間有個同學問VASP中得出的絕對能量是相對于什么的，其實就是相對孤立原子得。（二）其次我們根據自由能與內能之間

36、的關系F=U-TS而且我們都知道VASP的所有計算都是在絕對0度下的情況，T=0代入上式，有F=U。所以結合就等于內能等于自由能?？隙ㄓ蠪ree energy TOTEN=energy without entropy恒成立.這時候肯定有人會說不對啊，可以看VASP手冊，候博的參考書作證，肯定不對得?，F在我告訴你確實它們二者確實有區(qū)別，區(qū)別在下面的情況（1）當我們用ISMEAR=-5時，費米能這兒沒有展寬，它算出來的就是完全在絕對0度的能量。Free energy TOTEN=energy without entropy恒成立。（2）有時為了在數學上處理的方便，為了更容易積分，我們也用ISMEA

37、R！=-5（！=是不等于的意思）的方法，這個時候費米能這兒有一定的展寬。此時，我們容易想到，有展寬不就是相當有一定的熵值嗎？所以這個時候雖然算的是絕對0度的情況，但是有一定的熵值（我們應明白，這個熵值不是由一定的溫度帶來的，而是數學處理的結果）。所以在SMEAR！=-5的方法我們會發(fā)現Free energy TOTEN和energy without entropy有一定的差別。此時energy without entropy是Free energy TOTEN在SIGMA趨于0的極限。注意:（1）有人在算單個原子的能量時會發(fā)現單個原子的能量雖然很小但并不是0,但是按我上面的推導,固體中的結合能

38、是相對孤立體系的能量而來的,所以單個原子得到的TOTEN肯定是0啊,原因在于我們的POTCAR不可能絕對合理,而且我們也知道計算單個原子的能量就是為了檢測贗勢,單原子得到的TOTEN越小說明贗勢越好。但一般不會正好是0.對這個說法我還存在點疑問，寫在了最后面。（2）如果你注意的話，energy without entropy與Free energy TOTEN在SIGMA趨于0也不是完全相等，但是也會發(fā)現它們之間的差別在10E-3左右，原因在于計算機求積分、求極限不能像我們人一樣達到任意的精度。15、VASP中過渡態(tài)計算設置的一點體會計算過渡態(tài)先要擺正心態(tài)，不急于下手。步驟如下：（1）做模型，

39、初態(tài)IS和終態(tài)FS，分別結構優(yōu)化到基態(tài)；（2）線形插入images: nebmake.pl POSCAR.IS POSCAR.FS NN為image個數。（3）nebmovie.pl,生成movie.xyz。用Xcrysden -xyz movie.xyz 反復觀看動畫，仔細檢查過程的合理性。這里要提醒，POSCAR.IS 和POSCAR.FS中原子坐標列表的順序必須對應。（4）寫INCAR,選IOPT。注意，最好忘記vasp自帶的NEB，而全部改用包含vtstool的vasp. IBRION=3,POTIM=0關閉vasp自帶的NEB功能。（5）過渡態(tài)計算第一個離子步最耗時，也最容易出問題，

40、也是模型設計合理性檢驗的首要環(huán)節(jié)。所以可以選小一些的ENCUT，可以不用考慮自旋(ISPIN=1)，也不用考慮DFT+U。而且用最快最粗糙的算法（IOPT=3,其他默認）。（6）帶vtstool的vasp-ClNEB(NEB)過渡態(tài)計算ICHAIN=0作為入口，這個也是默認的。LCLIMB=TRUE也是默認的。如果不要climb image,可以設置LCLIMB = False.（7）收斂判據EDIFFG0。過渡態(tài)計算要以力為收斂判據，而不是能量。一般EDIFFG=-0.05就可以接受，-0.02或者-0.01更好。但是作為開始的過渡態(tài)計算，可以設置很寬的收斂條件，如EDIFFG=-1.（8）

41、初步過渡態(tài)收斂后,修改INCAR中的優(yōu)化器（IOPT），并修改相應參數（參考vtstool官方論壇），EDIFFG改?。ㄈ?0.05），然后運行vfin.pl，這個腳本自動幫你準備在原來的基礎上繼續(xù)運行新的過渡態(tài)計算（完成cp CONTCAR POSCAR, 保留電荷密度和波函數的操作）。（9）過渡態(tài)如何驗算虛頻呢？比如一個6層原子層的slab上表面吸附小分子。slab下部3層原子是固定的。驗算虛頻的時候，是不是還是固定下面三層原子，然后按照一般頻率計算方法來算虛頻？這樣的話，可以移動的原子數在20數量級上，考慮三個自由度，及其組合，就有很多很多可能了。請問該怎么設置這樣的過渡態(tài)虛頻計算呢？1

42、6、關于概念的問題做個討論（一）關于結合能。你說“結合能是定義為相距無窮遠的原子結合形成一定結構的物質所放出的能量”你和我說的沒區(qū)別，我說的是結合能是相對于“孤立原子做參考點的”，也就是它與周圍任何原子沒有相互作用，和你所說的相距無窮遠一回事，我這個好像沒有任何錯誤。=這里你說的是沒有錯誤，但是我覺得有必要先澄清一下。（二）關于單點能。你說“它是第一性原理計算直接得到的能量，或者說是贗能，是一個空間點陣平均每陣點上采用贗勢計算所得到的能量，其中包含了結合能的貢獻，但是更多的，也包含了靠近芯區(qū)附近的電子在采用贗勢近似下的能量，這一部分能量既不是原子芯區(qū)附近電子能量的真實反應，也不會影響化學鍵性質

43、，不會對結合能有所貢獻”。我贊同你的大部分觀點，也提出你說的幾點錯誤，單點能準確的來說它包含了所有哈密頓的量，而且這兒的單點能不是你所說的“平均每個原子的能量”，而是你計算的整個原胞的能量。但是這個能量有一個參考點。你可以看候博得，也可以看我回的下一個貼子，至于“影響不影響成鍵之類的內容”固體力學上已經說的很清楚了。=從你的回復中，我可以知道你肯定沒有學過晶體學或者空間群理論，你應該看看晶體學國際表中對于陣點的定義，陣點并不是每個原子，這里你的理解有問題，陣點是一個抽象點，一個晶體中包含所有對稱性的可以僅通過平移來構造整個晶體的結構所占據的位置就是一個陣點，換句話說，一個陣點，就是一個滿足平移

44、對稱性的原子集團，且該集團內部的位置滿足該晶體結構的全部對稱性，而且它不僅僅是“原胞”（三）你說“Free energy TOTEN是體系總能，要減去陣點上分布的原子的能量再除以平均原子數才是結合能（當然，這個和你的計算腳本的設計有關），而且這還沒有考慮不加展寬時沒有被計算到的能帶的因素”我不贊同你后面說的幾點。Free energy TOTEN從字面意思上我們也知道它的結果是自由能，你可以說它是總能，因為根據我上面的推導，它們至少在數值是相等得。不在于你把它說成什么，你就是把它說成總能，其實它還是等于結合能，等于自由能，等于內能。至于除不除原子總數在于你想得到的是平均每個原子的還是總體系的，

45、這在于個人?？紤]不考慮展寬，那要看ISMEAR等于幾，做幾個實例就會感覺到它考慮沒考慮了。=這個能量確切的說應該是叫做考慮電子振動熵的體系總自由能，當不考慮展寬的時候，它是等于總能的，如果你讀過Vasp的代碼，就知道TOTEN在vasp的計算中就是總能，這個和結合能不是一個概念，還包含有非成鍵部分的貢獻，至于內能的定義，如果你閱讀過塞茲的現代固體理論，或者Pauling的書，或者讀過Morse當時提出morse勢的那篇文獻，就應該知道，固體物理中所使用的內能，指的是離子實的動能和原子的“結合能”之和這里結合能之所以要打引號，是因為按定義，是要形成穩(wěn)定結構或者亞穩(wěn)態(tài)結構時才能稱之為結合能，內能定

46、義并沒有考慮粒子芯區(qū)附近電子能量的影響，正如你所說，是“相對于“孤立原子做參考點的”，在0K下已經不考慮動能，因此就應是總能減去孤立原子的能量和才行，至于結合能，則是穩(wěn)定狀態(tài)下結構的這個能量。（四）你說“是否考慮展寬和結合能的定義沒有關系”我也沒說和它的定義有什么關系啊，但是由于數學處理帶來的誤差，它對結合能的結果有一定的影響啊。（五）對單個原子的結合能的計算應該只計算Gamma點的能量，且用削除簡并。你說得第五點我不懂，我算單個原子的能量時一直是按三個表面的構造方法來算的，也沒想過什么簡并。還望有高手給我?guī)椭?，第五點怎么理解。=簡單的操作是計算單個原子能量只考慮Gamma點，然后三邊都設置在10A以上，且不相等至于原因，