第六章 酸性天然氣凈化.ppt

1、概 述 酸性氣脫除方法與分類 醇胺法 砜胺法及其它脫硫方法,第六章 酸性天然氣凈化,概 述,天然氣中主要的酸性氣體成分:CO2、H2S（硫醇、硫醚）。 對于管道輸氣，要求H2S20mg/m3； 作為合成甲醇的原料，要求H2S1mg/m3，H2S能使催化劑中毒； 天然氣中過高的CO2含量會影響其熱值，商品天然氣規(guī)定CO23。 為區(qū)別一般天然氣，本章將酸性組分含量超過管輸氣或商品氣質(zhì)量要求的天然氣稱為酸性天然氣或含硫氣。 酸性天然氣凈化的目的就是將天然氣中的酸性組分脫除，以達到商品天然氣的要求。,方法分類 脫酸性氣方法選擇,第一節(jié) 酸性氣脫除方法與分類,1.間歇法（過程為間歇進行） 反應法 包括：

2、海綿鐵法、氧化鐵漿液法、辛鹽漿法、及可性鈉法。由于脫硫劑不能再生，失效后即廢棄掉，因而只適用于硫化氫含量很低或流量很小的天然氣脫硫。 物理吸附法 包括：分子篩法、海綿鐵法；其中分子篩法適用于天然氣中酸性組分含量低及同時脫水的場合；由于兩法均采用固體脫硫劑，故都屬于干法，通常也統(tǒng)稱為固體床脫硫法。 2.化學吸收法 這類方法又稱化學溶劑法。它以堿性溶液為吸收溶劑(化學溶劑)，與天然氣中的酸性組分（主要是H2S和CO2)反應生成某種化合物。,一、方法分類,醇胺法，主要包括：一乙醇胺(MEA)法、二乙醇法(DEA)法、二甘醇胺(DGA)法、二異丙醇胺法（DIPA)法、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。醇胺

3、法是最常用的天然氣脫硫方法。此法適用于從天然氣中大量脫硫和二氧化碳。 堿性鹽溶液法，主要包括：改良熱減法、氨基酸鹽法；它們雖然能脫除硫化氫，但主要用于脫除二氧化碳，在天然氣工業(yè)中應用不多。 3.物理吸收法 這類方法又稱為物理溶劑法。它們采用有機化合物為吸收溶劑(物理溶劑)，對天然氣中的酸性組分進行物理吸收而將它們從氣體中脫除。主要包括多縮乙二醇法和砜胺法等。物理吸收法的溶劑通?？慷嗉夐W蒸進行再生，不需蒸汽和其它熱源，還可同時使氣體脫水。海上采出的天然氣需要大量脫除二氧化碳時常常選用這類方法。,化學吸收法可分為:,聯(lián)合吸收法兼有化學吸收和物理吸收兩類方法的特點，使用的溶劑是醇胺、物理溶劑和水的混

4、合物，故又稱為混合溶液法或化學物理吸收法。 5.直接轉(zhuǎn)化法 這類方法以氧化一還原反應為基礎，故又稱為氧化還原法。此法包括借助于溶液中氧載體的催化作用，把被堿性溶液吸收的H2S氧化為硫，然后鼓人空氣，使吸收劑再生，從而使脫硫與硫回收合為一體。直接轉(zhuǎn)化法目前多用于在焦爐氣、水煤氣、合成氣等氣體脫硫。 6.膜分離法 是一門新的分離技術(shù)，它借助于膜在分離過程的選擇性滲透作用脫除天然氣中的酸性組分。多用于從CO2含量很高的天然氣中分離CO2。,4.聯(lián)合吸收法,二、脫酸性氣方法選擇,1.考慮因素 天然氣脫酸性組分方法的選擇，不僅對于過程本身，就是對于下游工藝過程包括硫磺回收、脫水、天然汽油回收以及液烴產(chǎn)品

5、處理等方法的選擇都有很大影響。在選擇脫酸性氣方法時需要考慮的主要因素是： （1）天然氣中酸性組分的類型和含量 大多數(shù)天然氣中的酸性組分是H2S和CO2，但有的還可能有COS、CS2、RSH等。只要氣體中含有這些組分中的任何一種，都會排除選擇某些方法的可能性。 (2)天然氣中的烴類組成 通常，大多數(shù)硫磺回收裝置采用克勞斯法?？藙谒狗ㄉa(chǎn)的硫磺質(zhì)量對存在于氣(從酸性天然氣中獲得的酸性組分)中的烴類特別是重烴十敏感。因此，當有些脫硫方法采用的吸收溶劑會大量溶解烴類時，就可能要對獲得的酸氣進一步處理。,(4) 對需要脫除的酸性組分的選擇性要求 在各種脫硫方法中，對脫硫劑最重要的一個要求是其選擇性，有些

6、方法的脫硫劑對天然氣中某一酸性組分的選擇性可能很高，而另外一些方法的脫硫劑則無選擇件。還有一些脫硫方法，其脫硫劑的選擇性受操作條件的影響很大。 (5) 原料氣的處理量 有些脫硫方法適用于處理量大的原料氣脫硫，有些方法只適用于處理量小的原料氣脫硫。,（3）對脫除酸氣后的凈化氣及對所獲得的酸氣要求 作為硫磺回收裝置的原料氣(酸氣)，其組成是必須考慮的一個團素。如所獲得酸氣中的CO2濃度大于80時，為了提高原料氣中H2S的濃度，就應考慮采用選擇性脫硫方法的可能性，包括采用多級氣體脫硫過程。,(7) 其它 如對氣體脫硫、尾氣處里有關(guān)的環(huán)保安求和規(guī)范，以及脫硫裝置的投資和操作費用等。 盡管需要考慮的因素

7、很多，但按原料氣處理量計的硫潛含量(kg/d)是一個關(guān)鍵因素。與間歇法相比當原料氣的硫潛量大于45 kg/d時，應優(yōu)先考慮醇胺法脫硫。雖然目前還沒有種醇胺法能滿足所有要求，但由于這類方法技術(shù)成熟，脫硫溶劑來源方便，對上述因素有很大的適應性、因而是最重要的一類脫硫方法。據(jù)統(tǒng)計，全世界2000多套氣體脫硫裝置中，有半數(shù)以上采用醇胺法脫硫。,（6）原料氣的溫度、壓力及凈化氣所要求的溫度、壓力 有些脫硫方法不宜在低壓下脫硫，而另外些方法在脫硫溫度高于環(huán)境溫度時會受到不利因素的影響。,根據(jù)工業(yè)實踐，在選擇各種醇胺法和砜胺法時有下述幾點原則： 當酸氣中H2S和CO2含量不高，且（H2SCO2）6，并同時脫

8、除H2S和CO2時，應考慮采用MEA法或混合胺法。 當酸氣中（H2SCO2）5，且需選擇性脫除H2S時，應采用MDEA（甲基二乙醇胺）法或其配方溶液法。 當酸氣中酸性組分分壓高、有機硫化物含量高并且同時脫除H2S和CO2時，應采用（Sulfinol-D）法（吸收劑為環(huán)丁砜與二異丙醇胺的混合液）；如需要選擇性脫除 H2S時，則應采用Sulfinol-M 法（吸收劑為環(huán)丁砜與甲基二乙醇胺的混合液） 。 二甘醇胺（DGA）法適宜在高寒及沙漠地區(qū)采用。 酸氣中重烴含量較高時，一般宜用醇胺法。,2.選擇原則,乙醇胺吸收H2S和CO2的反應 醇胺法工藝流程圖 H2S、CO2在醇胺溶液中的溶解度 醇胺溶液循

9、環(huán)量的確定 醇胺法脫硫裝置操作注意事項,第二節(jié) 醇 胺 法,單乙醇胺（MEA）HO-CH2-CH2-NH2 HOC2H4NH2 二乙醇胺（DEA）HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH (HOC2H4)2NH 單乙醇胺與H2S反應 2HOC2H4NH2H2S（HOC2H4NH3)2S 類似于NH3H2S(NH4)2S （HOC2H4NH3)2SH2S2(HOC2H4NH3)HS (NH4)2SH2S2(NH4)HS 單乙醇胺與CO2反應 2HOC2H4NH2CO2+H2OHOC2H4NH3)2CO3 HOC2H4NH3)2CO3CO2 +H2O HOC2H4NH3)HCO3,一、乙醇

10、胺吸收H2S和CO2的反應,反應均為可逆反應，適當改變反應條件，可使反應逆向進行。 反應均為分子數(shù)減少的反應，高壓有利于吸收反應進行；低壓有利于解吸反應進行。 反應均為放熱反應，低溫有利于吸收，高溫有利于解吸。一般單乙醇胺吸收H2S的反應在49以上逆向進行。吸收CO2的反應在71以上逆向進行。故單乙醇胺脫酸性氣吸收塔的反應溫度應控制在49以下。,二、醇胺法工藝流程圖,1.工藝流程 醇胺法脫硫的典型工藝流程見圖72。主要設備是吸收塔、汽提塔、換熱和分離設備等。,反應特點,（1）吸收系統(tǒng) 主要由進口分離器、吸收塔(接觸器)和出口分離器組成。 吸收塔：理論板數(shù)為45塊；實際板數(shù)為2025塊；全塔效率

11、0.25 0.4。 吸收塔氣、液進塔溫度確定原則 為防止重烴冷凝，貧液入口溫度高于氣體進塔溫度15，氣體入塔溫度應控制使釜液排出溫度不超過49。 （2）汽提（再生）系統(tǒng) 汽提系統(tǒng)由富液閃蒸罐、貧富液換熱器、汽提塔、重沸器、塔頂冷凝器、溶液冷卻器、復活器及泵等組成。 汽提塔 理論板數(shù)：34塊；進料板以上34塊實際板；進料板以下2025塊實際板；再生蒸汽消耗量為0.120.18噸水蒸汽噸醇胺溶液，最多不超過0.24噸水蒸汽噸醇胺溶液。,2. 主要設備,重沸器的熱負荷包括：將酸性醇胺溶液加熱至沸點的熱量；將醇胺與酸性氣體生成的化合物分解的熱量；將回流液(冷凝水)汽化的熱量；加熱補充水的熱量；重沸器及

12、汽提塔的熱損失。通常，還要考慮1520的安全裕量。,汽提塔的回流比：汽提塔頂排出的氣體中水蒸氣摩爾數(shù)與酸氣摩爾數(shù)之比稱為該塔的回流比。水蒸氣經(jīng)塔頂冷凝器冷凝冷卻為水后送回塔頂作回流。對于伯醇胺和低CO2H2S比的酸性氣體，回流比為3；對于叔醇胺和高CO2H2S比的酸性氣體，回流比為1.2。,復活器 復活器是使降解的醇胺盡可能復活，使熱穩(wěn)定的鹽類釋放出游離醇胺，并除去不能復活的降解產(chǎn)物。MEA等伯醇胺由于沸點低，可采用半連續(xù)蒸餾的方法，將汽提塔重沸器出口的一部分貧液送至復活器內(nèi)加熱復活。 通常是向復活器中加入23的貧液和13的強堿(10的氫氧化鈉或碳酸鈉溶液)，加熱后使醇胺和水由復活器中蒸出。為

13、防止熱降解發(fā)生，復活器溫度升至149時加熱停止。降溫后、再將復活器中剩余的殘渣(固體顆粒、溶解的鹽和降解產(chǎn)物等)除去。 胺的循環(huán)量 應大于化學計量數(shù)，為0.330.4mol酸性氣mol胺。 （化學計量值：0.5mol酸性氣mol胺）,在通過相平衡計算確定醇胺法脫硫溶液循環(huán)量時，就必須用到H2S、CO2等在醇胺溶液的熱力學平衡溶解度數(shù)據(jù)。而H2S和CO2與醇胺之間的反應會相互影響，即其中的種酸性組分即使微量存在，也會使另一種酸性組分的平衡分壓產(chǎn)生很大差別。只有一種酸性組分(H2S或CO2)存在時在醇胺溶液的平衡溶解度遠大于H2S和CO2同時存在時的數(shù)值。,三、 H2S、CO2在醇胺溶液中的溶解度

14、,通過下面一個例題來說明醇胺溶液循環(huán)量的確定方法 用2.5N（15.3wt）MEA吸收天然氣中的H2S和CO2。吸收塔壓力P1.38MPa；氣體入口溫度t025;胺液入塔溫度tN+1=38; 入口氣體組成 CO2: 10%(mol); H2S:6.0%(mol) 入口貧液組成 CO2: 0.150molCO2/molMEA H2S: 0.03150mol H2S/molMEA 出口氣體要求 YCO20.05%(mol), YH2S 0.02%(mol) 確定吸附劑循環(huán)量,四、醇胺溶液循環(huán)量的確定,以上四張圖為25、100時H2S和CO2對MEA（15.3wt)的四張平衡數(shù)據(jù)圖。 P*=f(t,

15、XCO2,XH2S); 當t 25或100時,用內(nèi)插法,并假定lnP*與1/T呈線性關(guān)系 MEA溶液的物性數(shù)據(jù): 熱容 3.98KJ/kg.K-溶液 吸收熱 CO2: 1.92MJ/kg-CO2 ; H2S: 1.91MJ/kg-H2S 先求最小醇胺液循環(huán)量 Lmin 假定吸收過程放出的熱量全部用于加熱吸收劑,即吸收劑進、出塔總焓差等于吸收過程放出的熱量?？闪邢铝袩崞胶夥匠淌剑?Ha=Cp(t1-tN+1).Lmin 其中 Ha-吸收熱; Cp-吸收液比熱,Lmin計算框圖,計算氣體吸收放出的熱 Ha1104410-31.92103+16%3410-31.91103 12.3KJ/mol fe

16、ed 換算液體比熱單位 Cp3.98（kJ/kg-溶液）0.1536110-3 1.59KJ/mol MEA.K 用熱平衡求Lmin 已知 tN+1=38, 設t1=60, 則 12.3=1.59(60-38)Lmin 求的 Lmin=0.352mol MEA,選1mol氣體為基準,計算富液酸氣負荷 CO2: 0.10.352+0.15=0.434molCO2/mol MEA H2S: 0.060.352+0.03=0.20mol H2S/mol MEA 計算60時與富液平衡的酸氣分壓PI 由溶解平衡圖可查到 P0mmHg 25 100 P*CO2 140 4000 P*H2S 147 170

17、0,五、醇胺法脫硫裝置操作注意事項,醇胺法脫硫裝置運行比較平穩(wěn)，經(jīng)常遇到的問題有溶劑降解、設備腐蝕和溶液起泡等。因此，應在設計與操作中采取措施防止與減緩這些問題的發(fā)生。 1. 溶劑降解 溶劑降解的含義是：胺液的活性降低和胺的分解。降解的主要原因是： 氧化：當胺液暴露于空氣或氧氣中時，將會緩慢氧化。通常認為這些氧化產(chǎn)物會引起腐蝕，所以胺液儲罐及緩沖罐均需用惰性氣體封閉。 MEA與COS反應生成不溶性鹽，常通過活化釜將其除掉；DEA與COS反應也生成不溶性鹽，但在堿存在下可加熱反向再生。 胺液與CO2反應能生成比乙醇胺堿性更強的乙二胺衍生物，但其硫化物和碳酸鹽難再生，使溶劑失去部分脫硫能力。,2.

18、 設備腐蝕,MEA和DEA水溶液吸收酸性氣體后，造成PH值大為下降，成為酸性溶液，引起腐蝕，腐蝕主要發(fā)生在酸性負荷大且溫度高的部位：預熱器、汽提塔、再沸器內(nèi)。可采用加緩蝕劑的辦法來防止腐蝕。 3. 溶液起泡 以下物質(zhì)可能會引起溶液發(fā)泡：懸浮的固體；烴類溶液；胺的降解產(chǎn)物；任何外來物質(zhì)（緩蝕劑、法門潤滑劑、補充水中的渣質(zhì)等） 胺液發(fā)泡會引起以下問題：允許的塔內(nèi)線速度下降；脫硫效果可能達不到要求；胺損失增加。 防止發(fā)泡的辦法：使胺液過濾，濾掉懸浮的固體及降解產(chǎn)物；溶液經(jīng)復活釜復活，清除胺的降解產(chǎn)物；加消泡劑。,4. 溶劑的正常損耗,溶劑損失來自兩個方面： 正常的工藝綜合損失；二是非正常的泄漏等損失。而且，后者往往大于前者，尤其是吸收塔