二氧化硅薄膜制備

1、二氧化硅薄膜的制備及應(yīng)用 班級:08微電子一班 姓名:袁峰 學(xué)號:摘要:二氧化硅薄膜具有良好的硬度、光學(xué)、介電性質(zhì)及耐磨、抗蝕等特性,在光學(xué)、微電子等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景,是目前國際上廣泛關(guān)注的功能材料。論述了有關(guān)二氧化硅薄膜的制備方法,相應(yīng)性質(zhì)及其應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：二氧化硅，薄膜，制備，應(yīng)用，方法引言：二氧化硅具有硬度高、耐磨性好、絕熱性好、光透過率高、抗侵蝕能力強(qiáng)以及良好的介電性質(zhì)。通過對各種制備方法、制備工藝的開發(fā)和不同組分配比對二氧化硅薄膜的影響研究,制備具有優(yōu)良性能的透明二氧化硅薄膜的工作已經(jīng)取得了很大進(jìn)展。薄膜在諸多領(lǐng)域得到了很好的應(yīng)用,如用于電子器件和集成器件、光學(xué)薄膜器件等相

2、關(guān)器件中。利用納米二氧化硅的多孔性質(zhì)可應(yīng)用于過濾薄膜、薄膜反應(yīng)和相關(guān)的吸收劑以及分離技術(shù)、分子工程和生物工程等,從而在光催化、微電子和透明絕熱等領(lǐng)域具有很好的發(fā)展前景。本文將對二氧化硅薄膜的制備、性能及其應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述。1 二氧化硅（SiO2）薄膜的制備針對不同的用途和要求,很多SiO2薄膜的制備方法得到了發(fā)展與應(yīng)用,主要有化學(xué)氣相淀積，物理氣相淀積，熱氧化法，溶膠凝膠法和液相沉積法等。1.1化學(xué)氣相淀積（CVD） 1969年，科萊特（Collett）首次利用光化學(xué)反應(yīng)淀積了Si3N4薄膜，從此開辟了光化學(xué)氣相淀積法在微電子方面的應(yīng)用。 化學(xué)氣相淀積是利用化學(xué)反應(yīng)的方式，在反應(yīng)室內(nèi)，將反應(yīng)

3、物（通常是氣體）生成固態(tài)生成物，并淀積在硅片表面是的一種薄膜淀積技術(shù)。因?yàn)樗婕盎瘜W(xué)反應(yīng)，所以又稱CVD（Chemical Vapour Deposition）。 CVD法又分為常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)、低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)和光化學(xué)氣相沉積等。此外CVD法制備SiO2可用以下幾種反應(yīng)體系:SiH4-O2、SiH4-N2O、SiH2Cl2-N2O、Si(OC2H5)4等。各種不同的制備方法和不同的反應(yīng)體系生長SiO2所要求的設(shè)備和工藝條件都不相同,且各自擁有不同的用途和優(yōu)缺點(diǎn)。目前最常用的是等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法。1.1.1等離子體增強(qiáng)化

4、學(xué)氣相沉積法這種技術(shù)利用輝光放電,在高頻電場下使稀薄氣體電離產(chǎn)生等離子體,這些離子在電場中被加速而獲得能量,可在較低溫度下實(shí)現(xiàn)SiO2薄膜的沉積。這種方法的特點(diǎn)是沉積溫度可以降低,一般可從LPCVD中的700下降至200,且生長速率快,可準(zhǔn)確控制沉積速率(約1nm樸s),生成的薄膜結(jié)構(gòu)致密;缺點(diǎn)是真空度低,從而使薄膜中的雜質(zhì)含量(Cl、O)較高,薄膜硬度低,沉積速率過快而導(dǎo)致薄膜內(nèi)柱狀晶嚴(yán)重,并存在空洞等。目前已發(fā)展了雙源等離子體CVD、電子回旋共振等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(ECR2PECVD)、微波等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(MPECVD)10等技術(shù)。采用開放式2.45GHzECR2PECVD

5、裝置,產(chǎn)生低能量、低氣壓、高密度的等離子體,并將一個(gè)可獨(dú)立調(diào)節(jié)和控制的13.56MHz的射頻偏壓加在待沉積的單面拋光Si(100)基片上,用SiH4、O2和Ar氣體作為反應(yīng)氣體來制備SiO2薄膜。結(jié)果表明,通過改變射頻偏壓來控制離子轟擊能量,使ECR2PECVD成膜的內(nèi)應(yīng)力、濺射現(xiàn)象、微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)計(jì)量均受到很大程度的影響。1.1.2光化學(xué)氣相沉積法這種方法是使用紫外汞燈(UV2Hg)作為輻射源,利用Hg敏化原理,在SiH4+N2O混合氣體中進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)。SiH4和O2分2路進(jìn)入反應(yīng)室,在紫外光垂直照射下,反應(yīng)方程式如下3O 2 2O 3 ( 195 nm )O 3 O + O 2 (200

6、 300 nm )總反應(yīng)式為 SiH4+ 2O 2 SiO 2+ 氣體副產(chǎn)物(通N 2 排出) PCVD制備的SiO2薄膜可應(yīng)用于氣體傳感器的表面修飾,從而提高傳感器的選擇性。這種方法的主要特點(diǎn)是形成薄膜的溫度低(50200)。此外,由于光子的能量不足以引起氣體分子電離,所以沒有高能離子對晶片的損傷問題。這為集成電路的低溫制造開辟了一條重要途徑。2.1物理氣相沉積(PVD) 物理氣相沉積主要分為蒸發(fā)鍍膜、離子鍍膜和濺射鍍膜三大類。其中真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)出現(xiàn)較早,但此法沉積的膜與基體的結(jié)合力不強(qiáng)。在1963年,美國Sandia公司的D.M.Mattox首先提出離子鍍(IonPlating)技術(shù),1

7、965年,美國IBM公司研制出射頻濺射法,從而構(gòu)成了PVD技術(shù)的三大系列蒸發(fā)鍍,濺射鍍和離子鍍。2.1.1磁控濺射沉積SiO2靶的射頻濺射法是制備SiO2薄膜的主要方法之一。這種方法在低溫下制備的SiO2薄膜,具有多孔結(jié)構(gòu),致密度低,因而抗侵蝕能力差;而在較高溫度下制備的薄膜,具有較高的致密度和較好的性能。所以,在通常情況下,襯底溫度選擇為300600。其缺點(diǎn)是導(dǎo)致器件易受到熱傷害,使一些性能指標(biāo)降低。隨后發(fā)展起來的磁控射頻濺射技術(shù),能達(dá)到快速和低溫的要求,不僅彌補(bǔ)了射頻濺射的缺點(diǎn),大大減小了電子對襯底表面直接轟擊造成的損傷,且能在較低的功率和氣壓下工作。絕緣體和導(dǎo)體均可濺射,工藝簡單,襯底溫

8、度低,薄膜厚度的可控性、重復(fù)性及均勻性與其他薄膜制備方法相比有明顯的改善和提高,因而得到了廣泛使用。許生等使用140mm600mm的硅靶,頻率為40kHz的中頻電源,以Ar為濺射氣體,O2為反應(yīng)氣體,成功地制備了SiO2薄膜,并對制備的SiO2薄膜的化學(xué)配比和元素化學(xué)態(tài)進(jìn)行了掃描俄歇譜(SAM)和X射線光電子能譜(XPS)分析,測試了膜層對鈉離子(Na+)的阻擋性能、光學(xué)折射率和可見光透過率。2.1.2脈沖激光沉積激光沉積是20世紀(jì)80年代后期發(fā)展起來的新型的薄膜制備技術(shù),在制備高溫超導(dǎo)體、鐵電體等復(fù)雜氧化物方面,取得了極大的成功。近年來,這種方法也被用來制備硅基硅材料及硅基硅化物材料的薄膜,

9、并對這些材料的結(jié)構(gòu)及發(fā)光特性進(jìn)行了研究。用準(zhǔn)分子激光,在含氧氣氛中對單晶硅靶進(jìn)行反應(yīng)剝離,使反應(yīng)生成的二氧化硅沉積在單晶硅片表面形成薄膜,用X射線光電子能譜分析表明,形成的薄膜是非晶態(tài)的二氧化硅組分;通過透射電子顯微鏡(TEM)可觀察到微米量級的多晶硅顆粒。 3.1 熱氧化法熱氧化工藝是在高溫下(900 1 200 ) 使硅片表面氧化形成SiO 2 膜的方法, 包括干氧氧化、濕氧氧化以及水汽氧化。采用干氧氣氛下的高溫氧化, 生長厚度為10 nm 左右的SiO 2 所需的氧化時(shí)間很短, 常規(guī)電阻絲加熱氧化爐無法控制如此短的氧化時(shí)間。而采用高溫下的低壓氧化方法, 氧化時(shí)間將增加, 常規(guī)氧化爐可以控

10、制較長的氧化時(shí)間, 但是較長時(shí)間的高溫工藝過程會引起摻入雜質(zhì)的再分布, 這是超大規(guī)模集成電路制作工藝中所不希望的。為了解決以上問題, 出現(xiàn)了一種制備超薄SiO 2 薄膜的新方法快速熱工藝氧化法, 或稱快速熱氧化法(Rap id ThermalO x idat ion) 。這種方法采用快速熱工藝系統(tǒng), 精確地控制高溫短時(shí)間的氧化過程, 獲得了性能優(yōu)良的超薄SiO 2 薄膜。譬如硅烷低溫氧化沉積SiO 2 薄膜, 溫度在400 左右, 在含氧的氣氛中硅烷(SiH4) 在襯底表面上熱分解, 并與氧氣反應(yīng)生成SiO 2, 其化學(xué)反應(yīng)式為: SiH4+ 2O 2SiO 2+ 2H2O (或H2)。為了防

11、止硅烷自燃, 通常使用氮?dú)?N 2) 或氬氣(A r) 稀釋硅烷。在這些條件下生長的薄膜, 具有較高的絕緣強(qiáng)度和相當(dāng)快的生長速度。這種方法的特點(diǎn)是設(shè)備簡單, 溫度低, 不生成氣態(tài)有機(jī)原子團(tuán), 生長速率快, 膜厚容易控制; 缺點(diǎn)是大面積均勻性差, 結(jié)構(gòu)較疏松, 腐蝕速度較快, 且氣體管道中易出現(xiàn)硅烷氧化, 形成白粉, 因而沉積SiO 2 粉塵的污染在所難免。3.2溶膠凝膠法溶膠凝膠法是一種低溫合成材料的方法, 是材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。早在19 世紀(jì)中期, Ebelman 和Graham 就發(fā)現(xiàn)了硅酸乙酯在酸性條件下水解可以得到“玻璃狀透明的”SiO 2 材料, 并且從此在黏性的凝膠中可制備出纖維及

12、光學(xué)透鏡片。這種方法的制作費(fèi)用低、鍍膜簡單、便于大面積采用、且光學(xué)性能好,適用于立體器件。過去10 年中, 人們在此方面已取得了較大進(jìn)展。通常, 多孔SiO 2 薄膜的特性依賴溶膠2凝膠的制備條件、控制實(shí)驗(yàn)條件(如溶膠組分、pH 值、老化溫度及時(shí)間、回流等) , 可獲得折射率在1. 009 1. 440、連續(xù)可調(diào)、結(jié)構(gòu)可控的SiO 2 納米網(wǎng)絡(luò)。但是SiO 2 減反射膜(即增透膜) 往往不具有疏水的性能, 受空氣中潮氣的影響, 使用壽命較短。經(jīng)過改進(jìn), 以正硅酸乙酯(TEO S) 和二甲基二乙氧基硅烷(DDS) 2 種常見的物質(zhì)為原料, 通過二者的共水解2縮聚反應(yīng)向SiO 2 網(wǎng)絡(luò)中引入疏水的

13、有機(jī)基團(tuán)CH3, 由此增加膜層的疏水性能。同時(shí), 通過對體系溶膠2凝膠過程的有效控制, 使膜層同時(shí)具有良好的增透性能及韌性。此外, 在制備多孔SiO 2 膜時(shí)添加聚乙二醇(PEG) 可加強(qiáng)溶膠顆粒之間的交聯(lián), 改善SiO 2 膜層的機(jī)械強(qiáng)度, 有利于提高抗激光損傷強(qiáng)度。3.3液相沉積法在化學(xué)沉積法中, 使用溶液的濕化學(xué)法因需要能量較小, 對環(huán)境影響較小, 在如今環(huán)境和能源成為世人矚目的問題之時(shí)備受歡迎, 被稱為sof t2p rocess (柔性過程)。近年來在濕化學(xué)法中發(fā)展起一種液相沉積法(L PD) , SiO 2 薄膜是用L PD 法最早制備成功的氧化物薄膜。通常使用H2SiF6 的水溶

14、液為反應(yīng)液, 在溶液中溶入過飽和的SiO 2 (以SiO 2、硅膠或硅酸的形式) , 溶液中的反應(yīng)為: H2SiF6+ 2H2O SiO 2+ 6HF。目前可在相當(dāng)?shù)偷臏囟? 40 ) 成功地在GaA s 基底上生長SiO 2 薄膜, 其折射率約為1. 423。PLD 成膜過程不需熱處理, 不需昂貴的設(shè)備, 操作簡單, 可以在形狀復(fù)雜的基片上制膜, 因此使用廣泛。4二氧化硅（SiO2）薄膜的應(yīng)用4. 1微電子領(lǐng)域在微電子工藝中, SiO 2 薄膜因其優(yōu)越的電絕緣性和工藝的可行性而被廣泛采用。在半導(dǎo)體器件中, 利用SiO 2 禁帶寬度可變的特性, 可作為非晶硅太陽電池的薄膜光吸收層, 以提高光吸

15、收效率; 還可作為金屬2氮化物2氧化物2半導(dǎo)體(MN SO ) 存儲器件中的電荷存儲層, 集成電路中CMO S 器件和SiGeMO S 器件以及薄膜晶體管(TFT ) 中的柵介質(zhì)層等。此外, 隨著大規(guī)模集成電路器件集成度的提高, 多層布線技術(shù)變得愈加重要, 如邏輯器件的中間介質(zhì)層將增加到4 5 層, 這就要求減小介質(zhì)層帶來的寄生電容。鑒于此, 現(xiàn)在很多研究者都對低介電常數(shù)介質(zhì)膜的種類、制備方法和性能進(jìn)行了深入研究。對新型低介電常數(shù)介質(zhì)材料的要求是: 在電性能方面具有低損耗和低耗電; 在機(jī)械性能方面具有高附著力和高硬度; 在化學(xué)性能方面要求耐腐蝕和低吸水性; 在熱性能方面有高穩(wěn)定性和低收縮性。目

16、前普遍采用的制備介質(zhì)層的SiO 2, 其介電常數(shù)約為4. 0, 并具有良好的機(jī)械性能。如用于硅大功率雙極晶體管管芯平面和臺面鈍化, 提高或保持了管芯的擊穿電壓, 并提高了晶體管的穩(wěn)定性。這種技術(shù), 完全達(dá)到了保護(hù)鈍化器件的目的, 使得器件的性能穩(wěn)定、可靠, 減少了外界對芯片沾污、干擾, 提高了器件的可靠性能。4. 2光學(xué)領(lǐng)域20 世紀(jì)80 年代末期, Si 基SiO 2 光波導(dǎo)無源和有源器件的研究取得了長足的發(fā)展, 使這類器件不僅具有優(yōu)良的傳導(dǎo)特性, 還將具備光放大、發(fā)光和電光調(diào)制等基本功能, 在光學(xué)集成和光電集成器件方面很有應(yīng)用前景, 可作為波導(dǎo)膜、減反膜和增透膜。隨著光通信及集成光學(xué)研究的

17、飛速發(fā)展, 玻璃薄膜光波導(dǎo)被廣泛應(yīng)用于光無源器件及集成光路中。制備性能良好的用作光波導(dǎo)的薄膜顯得至關(guān)重要。集成光路中光波導(dǎo)的一般要求: 單模傳輸、低傳輸損耗、同光纖耦合效率高等。波導(dǎo)損耗來源主要分為材料吸收、基片損耗、散射損耗三部分。通過選用表面粗糙度高、平整的光學(xué)用玻璃片或預(yù)先濺射足夠厚的SiO 2 薄膜的普通玻璃基片, 使波導(dǎo)模瞬間場分布遠(yuǎn)離粗糙表面, 以減少基底損耗。激光器用減反膜的研究也取得了很大的進(jìn)展。中國工程物理研究院與化學(xué)所用溶膠凝膠法成功地研制出紫外激光SiO 2 減反膜。結(jié)果表明, 浸入涂膜法制備的多孔SiO 2 薄膜比早期的真空蒸發(fā)和旋轉(zhuǎn)涂膜法制備的SiO 2 薄膜有更好的

18、減反射效果。在波長350 nm 處的透過率達(dá)到98% 以上, 紫外區(qū)的最高透過率達(dá)到99% 以上。該SiO 2 薄膜有望用于慣性約束聚變( ICF) 和X 光激光研究的透光元件的減反射膜。目前在溶膠凝膠工藝制備保護(hù)膜、增透膜方面也取得了一些進(jìn)展。此法制備的SiO 2 光學(xué)薄膜在慣性約束聚變的激光裝置中已成為一種重要的手段, 廣泛地應(yīng)用于增透光學(xué)元件上, 如空間濾波器、窗口、靶室窗口或打靶透鏡。在諧波轉(zhuǎn)換元件KDP 晶體上用溶膠工藝鍍制保護(hù)、增透膜, 能改善KDP 晶體的工作條件,提高諧波光束的質(zhì)量與可聚焦功率。Thomas 用溶膠2凝膠工藝制備的增透膜和保護(hù)膜在美國洛侖茲利弗莫爾國家實(shí)驗(yàn)室已使

19、用多年。4. 3其他方面非晶態(tài)SiO 2 薄膜由于具有十分優(yōu)良的負(fù)電荷充電和存儲能力, 在20 世紀(jì)80 年代初、中期成為無機(jī)駐極體的代表性材料, 與已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用的傳統(tǒng)有機(jī)高分子聚合物駐極體相比, 以單晶硅為基片的SiO 2 薄膜駐極體無疑具有不可比擬的優(yōu)勢。除了電荷儲存壽命長(可達(dá)200 500 年)、抗高溫惡劣環(huán)境能力強(qiáng)(可在近200 溫度區(qū)內(nèi)工作) 外, 還可以和現(xiàn)代硅半導(dǎo)體工藝相結(jié)合, 實(shí)現(xiàn)微型化甚至集成電路化。在駐極體電聲器件與傳感器件、駐極體太陽能電池板、駐極體馬達(dá)與發(fā)電機(jī)等方面獲得更廣泛的應(yīng)用。此外, 在研究中還發(fā)現(xiàn), 在氧化氣氛中進(jìn)行后處理能夠改善各種沉積方法制備的SiO

20、2 薄膜的性能34 。在ITO 透明導(dǎo)電玻璃中, SiO 2 可作為鈉離子阻擋層。目前雙靶反應(yīng)磁控濺射沉積SiO 2 膜的設(shè)備已成功地應(yīng)用在ITO 透明導(dǎo)電玻璃生產(chǎn)線上。兩年多的連續(xù)運(yùn)行表明, 設(shè)備和工藝穩(wěn)定可靠, 產(chǎn)品特性和質(zhì)量符合有關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。近年來, 隨著溶膠凝膠技術(shù)的迅猛發(fā)展, 采用這種工藝在玻璃表面浸鍍上一層二氧化硅薄膜已成為一種較好的材料強(qiáng)度改性方法, 其主要原理是利用溶膠在微孔和裂痕處的凝膠化作用, 填隙孔洞, 縮小或鈍化裂紋, 經(jīng)過后續(xù)熱處理達(dá)到增強(qiáng)的目。此外, 非晶SiO 2 還可以用于高阻隔食品包裝材料。3結(jié)束語SiO 2 薄膜作為介質(zhì)材料家族中的一員, 對其開發(fā)具有很重要的意義。相信在不遠(yuǎn)的將來, 納米SiO 2 薄膜會進(jìn)一步工業(yè)化, 并廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。參考文獻(xiàn): 1