碩士學位論文-O／W型乳液的破乳研究.pdf

大慶石油學院工程碩士專業(yè)學位論文 i o/w 型乳液的破乳研究 摘 要 自從大慶油田進入高含水開發(fā)階段以來，油田生產(chǎn)中產(chǎn)生了大量的穩(wěn)定性較高的水 包油型乳液。采油助劑的大量應用也使得采出液組成成分變得繁復，這使得油田回注污 水的組分也更加趨于復雜化。在對油田采出液高效快速破乳的同時，對回注污水進行有 效而又快速破乳，已經(jīng)成為影響采油成本、原油質(zhì)量、產(chǎn)量以及控制油田環(huán)境污染不可 忽視的關鍵性因素。 油田回注污水受到注水壓力的限制， 回注污水的含油量小于 10mg/l 的要求， 這就需 要對乳化污水進行有效的破乳處理。為了降低油田環(huán)境的污染，十分有必要在污水排放 前對含油污水進行破乳處理，以達到綠色化學的生態(tài)要求。 理論和實踐都已證明在破乳過程中要盡量控制各種因素，創(chuàng)造出使微小的水滴聚結 變大這樣的條件，加速水滴沉降的油水分離過程。 本文針對破乳劑的發(fā)展歷程、分類狀況以及水包油型破乳劑的破乳過程和機理，還 有破乳劑的性能指標，破乳劑破乳的效果評價方法以及標準都進行了系統(tǒng)研究，分析了 水包油型乳狀液的形成原因，穩(wěn)定狀況影響因素。同時合成了兩種不同的破乳劑，進而 對其破乳性能進行了綜合考查和評價。 關鍵詞關鍵詞:o/w 型乳狀液；破乳劑；改性陽離子聚丙烯酰胺；破乳；污水含油量 abstract ii study on demulsify of oil-in-water emulsion abstract since the daqing oil field has entered the high watery development of work , in the oil field production have produced massive oil-in-water emulsion fluid with high stablity. the largely use of the extraction auxiliary agent has made the component of the output fluid complication,and also made the reinjection sewages component complication. while breaking the emulsion high effectively and quickly to the output fluid, carrying on effective and the fast emulsion breaking to the reinjection sewage already becomes the noticeable crucial factor that influence of the extraction cost, the quality and the output of the crude oil as well as the control of oil field environmental pollution. in recent years, based on the the limit of irrigation pressure of the oil field reinjection sewage and the reinjection sewage oil content be smaller than 10mg/l, this must carry on effective emulsion breaking processing to the emulsified sewage. in order to reduce the oil field environmental of pollution, it is necessary to carry on emulsion breaking processing extremely before the emissions of the oil-contained sewage to achieve the request of green chemistry ecology. the theory and the practice had proved that, in the emulsion breaking process ,we must control each kind of factor as far as possible, and creat conditions to make the small bubble agglutination to increase, and to accelerate waterdrop subsidence of water-oil separation process. this article studied the development course of demulsifying agent, classified condition as well as oil-in-water emulsion fluid breaking process and mechanism, it also studied the emulsion breaking performance index and the performance evaluation method as well as the standard.we have analyzed the formation reason and stable condition influence factor of the oil-in-water emulsion fluid .meanwhile we synthesized several kind of structure different demulsifying agent, and had carried on the synthesis examination and the evaluation of the demulsifying agent. key words:oil-in-water emulsion; demulsifier; modified cpam demulsify; content of oil in the waste water 大慶石油學院工程碩士專業(yè)學位論文 1 目 錄 摘 要摘 要i 第一章 文獻綜述第一章 文獻綜述1 1.1 目前國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢1 1.2 o/w 型乳液成份及其穩(wěn)定存在的原因3 1.2.1 o/w 型乳液的主要成分.3 1.2.2 衡量污水成分的幾個標準4 1.2.3 o/w 型乳液穩(wěn)定性分析.5 1.3 乳狀液的破乳概論8 1.3.1 乳狀液的破乳概論8 1.3.2 陽離子型破乳劑的合成進展9 1.4 破乳劑的破乳機理10 1.4.1 相轉移反向變形機理10 1.4.2 碰撞擊破界面膜機理10 1.4.3 增溶機理.11 1.4.4 褶皺變型破乳機理11 第二章 實驗部分第二章 實驗部分12 2.1 實驗儀器與藥品12 2.1.1 實驗儀器.12 2.1.2 主要實驗藥品.13 2.2 模擬o/w 型乳液的制備.13 2.3 o/w 型破乳劑的合成.14 2.3.1 聚丙烯酰胺陽離子改性14 2.3.2 環(huán)氧氯丙烷與混合胺反應制備陽離子o/w 型破乳劑15 2.4 反相o/w 型破乳劑的破乳實驗方案及方法.16 2.4.1 實驗方案.16 2.4.2 無機鹽-氯化物破乳劑的破乳實驗方法.16 2.4.3 有機破乳劑的破乳實驗方法17 2.5 反相o/w 型破乳劑的破乳效果評價方法.17 2.5.1 評價原理.17 2.5.2 破乳劑破乳效果的評價方法-分光光度法測定油田污水含油量.17 2.5.3 評價標準.17 目 錄 2 2.5.4 標準曲線的測定17 2.5.5 含油量計算公式18 第三章 結果與討論第三章 結果與討論19 3.1 無機鹽氯化物考察19 3.1.1 污水中加入不同氯化物時測其吸光度數(shù)據(jù)如表3-1 所示。19 3.1.2 kcl 破乳劑的考察19 3.1.3 對無機鹽（kcl）破乳時間的考察.20 3.2 聚丙稀酰胺陽離子改性(cpam)破乳劑考察.21 3.2.1 在含聚 100mg/l 的污水中加入陽離子聚丙稀酰胺的破乳效果.21 3.2.2 在含聚 200mg/l 的污水中加入陽離子聚丙稀酰胺的絮凝效果.23 3.2.3 在含聚 400mg/l 的污水中加入陽離子聚丙稀酰胺的絮凝效果描述.25 3.3 環(huán)氧氯丙烷與混合胺反應制備陽離子 o/w 型破乳劑考察27 3.3.1 最佳合成條件的選擇27 3.3.2 產(chǎn)品pea01 最佳用量的選擇29 3.3.3 pea01 的破乳效果.30 結 論結 論.31 參考文獻參考文獻.32 致 謝致 謝.35 大慶石油學院工程碩士專業(yè)學位論文 1 第一章 文獻綜述 1.1 目前國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢 自從1914 年報道bamickel 用0.1%feso4 溶液在3560條件下使乳化原油破乳 算起， 八十余年來， 先后開發(fā)出了三代產(chǎn)品。 20 年代至30 年代期間出現(xiàn)了第一代乳化原 油破乳劑，主要是低分子陰離子型表面活性劑，如脂肪酸鹽、環(huán)烷酸鹽等。其缺點是用 量較大(1000mg/l)同時效果又差，容易受到電解質(zhì)影響等。40 年代前后，環(huán)氧乙烷生產(chǎn) 的工業(yè)化，使破乳劑研究及應用發(fā)生了一次質(zhì)的飛躍，出現(xiàn)了環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷嵌段 共聚物。如 op 型 peregel 型、tween 型等相對分子質(zhì)量較低的非離子型破乳劑。它們的 優(yōu)點是耐酸、堿和鹽。原油脫水效果明顯提高，用量也大幅度減少，但用量也較大 (100mg/l500mg/l)。自60 年代以后，第三代破乳劑開始出現(xiàn)，主要是高相對分子質(zhì)量 的聚醚型破乳劑。隨著油田的進一步開發(fā)，原油含水量更加增大，而且隨著三次采油技 術現(xiàn)場試驗規(guī)模的增大，促使新型原油破乳劑不斷涌現(xiàn)。進入80 年代后，由于經(jīng)濟、儲 存和生產(chǎn)工藝等方面的原因，單純環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷嵌段聚醚非離子型破乳劑開始被 聚胺類、聚合物型、兩性離子型破乳劑所取代，其最低用量降到了 100mg/l 以下。但這 些破乳劑的最大缺點是專一性比較強。因此人們又通過改性或復配方法研制復合型破乳 劑，但主劑仍為聚醚破乳劑。且主要是用于原油的破乳，而對于污水特別是 o/w 型乳液 的破乳還未引起足夠的重視。而且在我國對 o/w 型乳液的破乳還處于剛剛起步階段。 在80年代中期，我國油田上常用的破乳劑品牌有ae型、ar型、sp型、ta型、dpa 型和pe型等等。從80年代中期到現(xiàn)在，我國油田工作者在破乳劑的研制、合成方面做了 大量的工作，針對油田的各自特點，研制出了一系列破乳劑，其中包括：聚氨酯原油 破乳劑；磷酸酯型原油破乳劑；烷基酚醛樹脂型原油低溫破乳劑；反相破乳劑； 超高分子量聚醚原油破乳劑。 80 年代后期以來，在國外（主要是美國）對水包油型破乳劑的發(fā)展研究，典型的有 兩種： 1）極性有機氨衍生物，結構如下： c ch2och2ch2 y ch3ch2 och2ch2 x och2ch z ch3 nhcs2na nhcs2na ncs2na ch3 第一章 文獻綜述 2 它是在美國 jefferson 公司生產(chǎn)的產(chǎn)品基礎上與 cs2、naoh 反應生成二硫代氨基甲 酸鹽(dtc)，再與甲醛、亞硫酸氫鹽發(fā)生 mannich 反應而得到。對處理 o/w 型乳液有特 效，尤其是用在處理含油污水上。專利報道瓶試時加入此物質(zhì) 5mg/l25mg/l，去除水 中油質(zhì)可達到 90%95%，可以使水中含油量從幾百 mg/l 可降至十幾 mg/l 以下。dtc 凈水劑最早應用于墨西哥灣和北海油田采出水處理系統(tǒng)。 2）疏水締合的三聚物 它 是由一種水 溶性單體丙烯酰胺，一個水不溶性陽離子單體銨烷丙烯酸酯和一個水不溶性甲基丙烯酸 鹽聚合而得，工藝比較簡單，操作溫度25即可。對o/w 型乳化液破乳有效，瓶試濃度 為 100mg/l。 此外， 還出現(xiàn)了一些針對o/w 型破乳劑。 而在國內(nèi)用于污水 （o/w 型乳液） 處理的破乳劑，主要是陽離子聚醚型破乳劑，它是以胺、羧酸、醇(如丙二醇)為起始劑， 在酸催化作用下與環(huán)氧氯丙烷聚合為氯化聚醚，再與低相對分子質(zhì)量的單胺(如二甲胺、 三甲胺等)反應，陽離子化為陽離子聚醚。此種聚醚用于含油污水除油或高含水原油預脫 離游離水，顯示出極好的效果。 目前，國內(nèi)外研究的化學破乳劑從類型上看，主要是以非離子的聚氧乙烯、聚氧丙 烯嵌段聚合物為主，采用在傳統(tǒng)破乳劑的基礎上進行改性的方法，主要有改頭、換尾、 加骨、擴鏈、接枝、交聯(lián)和復配等。也有不含環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的聚合物破乳劑。另 外，現(xiàn)在研究的新型非化學破乳劑和破乳方法有：生物破乳劑、微膠囊破乳劑、聲化學 破乳、微波輻射破乳和超聲波原油脫水等等。 當前，國內(nèi)外原油破乳劑品種繁多，但其特點是專一性強、普遍適應性差，在二次 采油和化學采油階段，原油破乳更加困難。隨著油田對破乳劑質(zhì)量要求的不斷提高，單 純的環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚醚非離子型破乳劑已不能適應原油脫水的需要，正逐漸被 聚合物型原油破乳劑所取代。聚合物型原油破乳劑是一種高分子線型或星型聚合物，具 有破乳能力強、破乳速度快、用藥量比較少、破乳溫度比較低、對各類原油乳狀液有較 廣的適應性，特別適用于稠油乳狀液等特點，脫水后油變凈水清，在破乳效果不低于常 規(guī)破乳劑的前提下，聚合物原油破乳劑可大幅度降低生產(chǎn)成本。 coor1 ch2c ch3 x ch2ch y ch2c ch3 3 coo ch2 n n + ch3 ch3 ch3 大慶石油學院工程碩士專業(yè)學位論文 3 1.2 o/w 型乳液成份及其穩(wěn)定存在的原因 1.2.1 o/w 型乳液的主要成分 o/w 型乳液所含成份比較復雜，大體上可以分為污油、水垢、有機物質(zhì)、腐蝕性氣 體、淤泥及粘土等。水垢形成的主要因素是二氧化碳分壓、溫度、含鹽量、ph 值等。腐 蝕性氣體主要包括溶解的 h2s、溶解氧及溶解的 co2等。導致 o/w 型乳液性質(zhì)變化的主 要因素有 ph 值、溫度、壓力、曝氣等。 1.2.1.1 水垢 水垢是具有反常溶解度的難溶或微溶鹽類。一旦水中溶解鹽類的濃度超過其溶度積， 達到過飽和狀態(tài)時，設備粗糙的表面和雜質(zhì)對結晶過程的催化作用就促使這些過飽和鹽 類溶液以水垢形態(tài)結晶析出。采出水中通常含有水垢及影響結垢的主要因素見表11。 表1-1 采出水中通常含有水垢及影響結垢的主要因素 tab.1-1 the common scale and factors of scaling in the produced fluid 名稱 化學式 結垢的主要因素 碳酸鈣 caco3 二氧化碳分壓 溫度 含鹽量 ph 值 硫酸鈣 caso4 溫度 壓力 含鹽量 硫酸鋇 baso4 溫度 含鹽量 鐵化合物 碳酸亞鐵 硫酸亞鐵 氫氧化亞鐵 氫氧化鐵 氧化鐵 feco3 feso4 fe(oh)2 fe(oh)3 fe2o3 腐蝕 溶解氧化 ph 值 1.2.1.2 腐蝕性氣體 腐蝕性氣體主要有 3 種：溶解氧、溶解二氧化碳及溶解硫化氫。金屬在油田采出水 中的腐蝕是電化學腐蝕，主要分為全面腐蝕和局部腐蝕，其中以局部腐蝕更危險。腐蝕 產(chǎn)物主要是鐵的化合物， 是水垢的重要組成部分。 溶解氧與鐵、 水相互作用生成fe(oh)3， 若 ph4,fe(oh)3不溶解，氧還能與鐵結合形成fe(oh)3,fe203等，其中fe203,懸浮顆粒形 成“紅水” 。 第一章 文獻綜述 4 溶解的二氧化碳具有腐蝕性，且腐蝕速度隨 co2分壓的增大而加快，并且只要有一 點氧氣，就能使co2的腐蝕性增大，溫度升高會大大促進腐蝕。溶解的 h2s 也具有腐蝕 性，腐蝕產(chǎn)物為 fes。所謂“黑水”就是懸浮的 fes，fes 極難溶解。h2s 和 c02結合比 單一的 h2s 腐蝕性更大，若有微量氧存在，則腐蝕更快。 1.2.1.3 細菌 細菌不但會腐蝕設備，細菌的繁殖與新陳代謝還會使固體總量增多，形成堵塞。 硫酸鹽還原菌(srb)屬厭氧菌，能將so42 中的 s6還原成 s2，進而生成 h 2s，隨后 產(chǎn)生鐵的硫化物和氫氧化物。該菌所引起的腐蝕比其它任何細菌都更為嚴重。過濾器是 它頻繁活動的場所，是產(chǎn)生黑水的主要原因。黑水和細菌殘骸形成粘稠黑色液體，極易 造成堵塞，難以清洗。鐵細菌屬好氧菌，在 0.1mg/l 的氧中也能生長，能把 fe2-氧化成 fe3-，形成蜂窩狀團膠的 fe(oh)3沉淀，fe(oh)3不但能夠造成堵塞，fe(oh)3層下的缺氧 條件又為厭氧的 srb 提供良好的生活繁殖條件，使鋼材產(chǎn)生垢下坑蝕。 腐生菌(tgb)也稱粘泥形成菌，屬于好氧菌，能依賴烴類生存，是能夠在固體表面產(chǎn) 生稠密粘液物的細菌，不但能造成堵塞，其粘膜下的缺氧條件還很適宜 skh 的生長。 上述 2 種細菌雖然生存條件不同，但常常共生，相互依存，其結果必然加速腐蝕。 1.2.1.4 污油 含油污水中的烴類成份復雜，其中石蠟、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)在溫度較低時為可壓縮性固 體，隨溫度的升高而呈液化趨勢。含油污水的溫度一般在 4080范圍內(nèi)，它們在這個 溫度范圍內(nèi)有一定的粘度，但主要以固態(tài)懸浮物的形態(tài)存在而原油存在的主要形態(tài)為液 態(tài)(分散油和乳化油)。首先，污油可以在過濾層中引起“乳狀堵塞” ；其次，可以與水中 固體顆粒牢固粘結在一起，增加了堵塞效應。使反沖洗極其困難；再次，過濾時水中的 油能被過濾介質(zhì)孔隙中不動的油所捕捉， 若過濾介質(zhì)為親油性則可直接被過濾介質(zhì)捕捉。 1.2.1.5 砂子及淤泥 砂子及淤泥主要成份為微粒狀的硅酸鹽，它們化學性質(zhì)穩(wěn)定，幾乎不與任何東西發(fā) 生反應，通常以顆粒的形式存在水垢中，易形成堵塞而難以被化學藥劑清洗掉。一般在 垢的本體被溶解以后，可以用高強度的氣液混吹法將它們從過濾介質(zhì)的孔隙中吹出。 1.2.2 衡量污水成分的幾個標準 1.2.2.1 化學耗氧量（cod） 化學耗氧量是環(huán)境水質(zhì)標準及廢水排放標準的控制項目之一，它可以定義為：在一 定條件下， 采用一定的強氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量， 通常以相應的氧量 （o2 大慶石油學院工程碩士專業(yè)學位論文 5 mg/l）表示。 水中所含還原性物質(zhì)有各類有機物，亞硝酸鹽，亞鐵鹽，硫化物等，主要是有機物， 因此 cod 被作為衡量水中有機物相對含量的指標。cod 的測定方法有重鉻酸鉀法、酸 性高錳酸鉀法和堿性高錳酸鉀法。本實驗采用酸性高錳酸鉀法。在酸性條件下往水中加 入過量kmno4， 加熱煮沸后水樣中有機物質(zhì)被kmno4氧化， 過量的kmno4則用na2c2o4 來還原： 2mno4-+5c2o42-+16h+= 2mn2+10co2+8h2o 最后用 kmno4溶液回滴過量的na2c2o4，計算出水樣的耗氧量。 1.2.2.2 含油量 含油量是指被測水樣中能夠溶解于特定溶劑中而收集到的所有物質(zhì)，其中包括溶劑 從酸化水樣中萃取并在試驗過程中不揮發(fā)的所有物質(zhì)。 基準油：本標準所提到的基準油是指與被測水樣含有相同油質(zhì)的原油或被測水樣中 的油被溶劑萃取后，在規(guī)定溫度下，經(jīng)蒸發(fā)、烘干、恒重后所得到的組分。 在本實驗中我們采用的方法是，測得待測水樣的吸光度，然后利用基準油標準曲線， 得到含油量。 1.2.3 o/w 型乳液穩(wěn)定性分析 擴散雙電層越厚，負電位值越大，油珠排斥力就越大，油珠越不易聚結，乳狀液越 穩(wěn)定。陰離子水包油型的乳狀液能穩(wěn)定存在是由于油珠表面帶負電荷，電荷緊密地吸附 在油珠上，與電性相反的離子在附近形成了一個雙電層，即stern雙電層，負電型破乳劑 增加了油珠表面負電荷，對該類乳狀液的破乳沒有顯著的效果，而陽離子型破乳劑對該 類乳狀液有良好的破乳效果，能中和油珠表面負電荷，促使油滴聚結。例如在室內(nèi)合成 了一種陽離子型表面活性劑，并對影響合成的因素進行了分析，以達到促進原油破乳， 提高破乳速度，改善水的澄清度和油水界面的作用。 乳狀液是一個多相體系，其中至少有一種液體以液珠的形式均勻地分散在一個不和 它混溶的液體之中， 液珠的直徑通常大于 0.1 微米。 通常把乳狀液以液珠形式存在的一相 稱為分散相(亦稱為不連續(xù)相),另一相稱為分散介質(zhì)(或連續(xù)相)。 兩種不相混溶的液體放在一個容器內(nèi)激烈的攪動便可得到乳狀液，但是這種乳狀液 極不穩(wěn)定。通常加入乳化劑可以使其穩(wěn)定性增加，由于乳化劑分子在油水界面上定向吸 附并形成堅固的界面膜，同時增大了擴散雙電層的有效厚度，并且使得雙電層的電位分 布寬度和陡度增大，使油質(zhì)高度均勻地分散在水中，從而使乳化液具有相當高的穩(wěn)定性。 因此要使乳化液失去穩(wěn)定性，就必須設法消除或減弱乳化劑保護乳化液穩(wěn)定的能力，也 就是破壞油水界面上的吸附膜，以減少分散離子所帶的同種電荷量，最后實現(xiàn)油水分 第一章 文獻綜述 6 離的效果，從而達到破乳的目的。由此可見，破乳是處理乳化液廢水的關鍵所在。 油田污水中含有油質(zhì)、懸浮物、添加劑以及其它有礙注水、易造成注水系統(tǒng)腐蝕、 結垢的不利組分。所采用的技術包括重力分離、粗?；⒏∵x法、過濾、膜分離以及微 生物法等十幾種方法。各油田或區(qū)塊的水質(zhì)成分比較復雜、差異也比較大，處理后回注 水的水質(zhì)要求也不一樣，因此處理工藝應有所選擇。研制新型設備和藥劑，開發(fā)新工藝， 應用新技術成為油田污水處理發(fā)展的新趨勢，特別是對新型藥劑的研發(fā)更是迫在眉睫。 破乳劑是油田和煉廠的重要油田化學劑。目前，對破乳劑的研究主要有改頭1-2、換 尾3、加骨4、擴鏈、接技 、交聯(lián)、復配等方法對非離子聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段聚合 物進行改性。改頭是指選擇、設計和合成具有活潑氫的起始劑。通常采用的起始劑有酚 類、醇類、脂肪酸、脂肪胺類等。除此之外，糖類如戊糖、己糖及它們的衍生物和低聚 糖化合物也可作為起始劑。以哌嗪或其衍生物為起始劑，與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧 丁烷或它們的混合物進行聚合反應，可得到破乳效果很好的破乳劑。另外，哌嗪經(jīng)季銨 化后，生成的破乳劑具有殺菌、防腐、絮凝等功效。m-41t型破乳劑是以咪唑啉為起始 劑，氫氧化鈉為催化劑合成而得到的不同嵌段順序、不同比例、不同分子質(zhì)量的系列破 乳劑，它們對稠油污水破乳的作用明顯 。用二元羧酸酯與多胺反應，得到酰胺基多胺起 始劑，然后與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷進行嵌段聚合反應，得到的破乳劑對油包 水型和水包油型乳狀液破乳效果都很好33。利用兩種多官能團化合物a和b反復進行反 應，可得到結構復雜、相對分子質(zhì)量大的樹枝狀破乳劑，例如，以乙二胺乙醇為起始劑， 和間苯三甲酸甲酯進行酰胺化縮合反應，得到以苯環(huán)為中心，末端為羥基的三支鏈產(chǎn)物， 然后和間苯三甲酸甲酯繼續(xù)反應。如此重復下去，就可得到逐級支化而呈樹狀的星型聚 合物5-7。該類破乳劑用量少、破乳效果好。換尾是利用化學方法將同類或不同類的聚合 物端基進行酯化而得到的新的破乳劑。此法是增大相對分子質(zhì)量的有效方法之一。例如， 用一系列脂肪酸與聚醚破乳劑進行酯化改性，改善了原有破乳劑的脫水性能 。擴鏈是采 用適當?shù)幕瘜W方法，用雙官能團活潑氫化合物作擴鏈劑，將相對分子質(zhì)量較低的聚合物 連接起來，形成線形分子，使相對分子質(zhì)量成倍或幾十倍地增加，以增強破乳效果。當 預聚物具有3個以上活潑官能團時，則可能發(fā)生交聯(lián)，生成網(wǎng)狀破乳劑。常用的擴鏈劑或 交聯(lián)劑為二元羧酸或二聚脂肪酸、酸酐、異氰酸酯等，用四丙烯琥珀酸酐作擴鏈劑，也 可取得很好的破乳效果。接枝是利用特殊的化學反應使高分子鏈上的某些官能團與其它 化合物反應，從而在分子中引人一定相對分子質(zhì)量或具有特殊官能團的支鏈，增大相對 分子質(zhì)量或局部改變分子的結構，使分子破乳效果增強。例如，將c3c20的二元酸、二 元酸酐或二元羧酸酯(如馬來酸酐或其聚合物)和多乙烯多胺(至少有2個c和25個以上的 氨基)進行縮聚反應，然后在堿催化下與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷反應，使n部分 或全部烷氧基化，得到的破乳劑分子結構就像在原來的縮聚產(chǎn)物分子上接上了一個個聚 氧乙烯支鏈。該破乳劑既可以用于水包油型乳液，又可以用于油包水型乳液的破乳，例 大慶石油學院工程碩士專業(yè)學位論文 7 如將聚丙烯酸接到一類以酚醛樹脂為起始劑的聚醚分子上，該類破乳劑對稠油污水有較 好的脫水性能 。 擴張粘彈性是界面重要的動態(tài)性質(zhì)，它的微觀基礎是發(fā)生在界面及其附近的微觀弛 豫過程，研究擴張粘彈性對闡明乳狀液穩(wěn)定及破乳機理有重要意義。 吸附在液液或氣液界面上的表面活性物質(zhì)形成的界面膜具有一定的粘彈性，當液膜 局部形成使膜有破裂危險的薄點時，局部表面積的增加將導致局部界面張力的增大，從 而形成能夠修復此凹陷的界面張力梯度。表面活性物質(zhì)的這種對抗形變的能力可用界面 擴張模量來描述，其微觀作用機理是發(fā)生在界面附近和界面上的多種弛豫過程(如界面與 體相間的擴散弛豫、分子內(nèi)弛豫、膠團破裂的弛豫等)導致了界面膜具有一定的粘性。 一般而言，破乳劑體相濃度的增大既能增大破乳劑的界面濃度，同時也會增大從體 相向新生成界面通過擴散補充破乳劑分子的能力。破乳劑界面濃度的增大會導致界面形 變時更高的界面張力梯度，膜的彈性增大；而破乳劑分子從體相向新生成界面的擴散補 充，降低界面張力梯度，會導致擴張模量幅度和擴張彈性的降低。破乳劑濃度較低時， 界面濃度的增加對彈性的影響占主導地位，膜彈性隨濃度增大而增大。當界面上吸附達 到飽和時，膜彈性達到最大，繼續(xù)增加濃度只會增加從體相向新生界面擴散補充破乳劑 分子的趨勢，尤其在臨界膠束濃度之后，緊挨著界面的亞層上存在膠束，這種擴散補充 增強的幅度更大，因此膜彈性開始明顯減弱。上述實驗現(xiàn)象與采用小幅低頻振蕩法得到 的結果是一致的。 在低頻率處，兩種破乳劑的擴張模量均接近于零；在中間頻率范圍內(nèi)，擴張模量隨 擴張頻率的增加而增大；在高頻率處，擴張模量的幅度均接近于極限擴張彈性。在中間 頻率范圍內(nèi)，擴張模量隨破乳劑濃度增大在接近臨界膠束濃度處出現(xiàn)一個極大值；在高 頻端，極限擴張彈性隨破乳劑濃度增大而出現(xiàn)一個極大值。同時還發(fā)現(xiàn)，界面上和界面 附近的微觀弛豫過程的數(shù)目隨破乳劑濃度增加而增加，其貢獻也呈規(guī)律性變化。這個實 驗結果與文獻采用小幅低頻振蕩法研究得到的實驗結果是一致的，這說明用弛豫法進行 油水界面的擴張粘彈性的研究是完全可行的。乳狀液的穩(wěn)定性由膜的強度、液膜流變性 及界面流變性等因素共同決定。某些體系界面擴張性質(zhì)的數(shù)值遠大于界面剪切性質(zhì)。 表面活性物質(zhì)都能吸附在氣液或液液界面上形成單層膜，從而導致了界面張力的下 降。界面由于表面活性物質(zhì)的存在而具有一定的彈性，同時當界面面積發(fā)生擾動時，表 面活性物質(zhì)在界面上和界面附近存在多種弛豫過程，如界面上單分子重排、界面與體相 間的擴散弛豫、 界面上特殊結構(如液晶等)的弛豫等過程， 這些弛豫過程導致非零的粘性。 表面活性劑在油水界面上形成的單分子膜一般為可溶膜，具有一定的粘彈性。研究界面 擴張粘彈性質(zhì)有助于弄清發(fā)生在界面膜內(nèi)和附近的主要的弛豫過程，加深對界面膜微觀 性質(zhì)的認識，為泡沫和乳狀液穩(wěn)定性的研究提供理論依據(jù)。破乳劑的擴張模量的幅度隨 頻率增大而增大。在不同工作頻率條件下，兩種破乳劑擴張模量的幅度隨破乳劑濃度增 第一章 文獻綜述 8 大在接近臨界膠束濃度出現(xiàn)一個極大值。大于此濃度，擴張模量的幅度隨濃度增加急劇 降低。 對于破乳劑而言，衡量其破乳性能好壞的主要指標有脫水率和脫水速率，最終脫水 率是由降低界面張力的能力決定的，與界面張力降低至最低點的時間無關。 油田污水主要包括原油脫出水(又名油田采出水)、 鉆井污水及站內(nèi)其它類型的含油污 水。油田污水的處理根據(jù)油田生產(chǎn)、環(huán)境等因素可以有多種方式。當油田需要注水時， 油田污水經(jīng)處理后回注地層，此時要對水中的懸浮物、油等多項指標進行嚴格控制，防 止其對地層產(chǎn)生傷害。如果是作為蒸汽發(fā)生器或鍋爐的給水，則要嚴格控制水中的鈣、 鎂等易結垢的離子含量、總礦化度以及水中的油含量等8-10。如果處理后排放，則根據(jù)當 地環(huán)境要求，將污水處理到排放標準。我國一些干旱地區(qū)，水資源嚴重缺乏，如何將采 油過程中產(chǎn)生的污水變廢為寶，處理后用于飲用或灌溉，具有十分重要的現(xiàn)實意義。對 于注水開采的油田，從注水井注人油層的水，其中大部分通過采油井隨原油一起回到地 面，這部分水在原油外運和外輸前必須加以脫除，脫出的污水中含有原油，因此被稱為 油田采出水。隨著油田開采年代的增長，采出液的含水率不斷上升，有的區(qū)塊已達到90 以上，這些含油污水已成為油田的主要注水水源。隨著油田外圍低滲透油田和表外儲 層的連續(xù)開發(fā)，對油田注水水質(zhì)的要求更加嚴格。鉆井污水成分也十分復雜，主要包括 鉆井液、洗井液等。鉆井污水的污染物主要包括鉆屑、石油、粘度控制劑(如粘土)、加重 劑、粘土穩(wěn)定劑、腐蝕劑、防腐劑、殺菌劑、潤滑劑、地層親和劑、消泡劑等，鉆井污 水中還含有重金屬。其它類型污水主要包括油污泥堆放場所的滲濾水、洗滌設備的污水、 油田地表徑流雨水、生活污水以及事故性泄露和排放引起的污染水體等。 石油開采產(chǎn)生的原油污水中主要污染物是原油和懸浮物，包括可溶性的固體、懸浮 和乳化的原油、固體顆粒、h2s等。其中除油是原油污水處理的重要環(huán)節(jié)，而污水中由于 含有人工化學添加劑。如混凝劑、防腐劑、乳化劑、殺菌劑、分散劑、清防臘劑及防垢 劑等化學藥劑，使得部分乳化油難以除去。比如david報道的氣浮工藝流程可能獲得回注 地層的凈化水，但是對付乳化嚴重的采油廢水和稠油原油污水處理效果不佳。 1.3 乳狀液的破乳概論 1.3.1 乳狀液的破乳概論乳狀液的破乳概論 近些年來，乳狀液的破乳機理研究多集中在液滴聚結過程的精細考察和破乳劑對界 面流變性質(zhì)的影響等方面。但由于破乳劑對乳狀液的作用非常復雜，盡管在這個領域進 行了大量的研究工作，目前對破乳機理尚無統(tǒng)一論斷。一般認為，乳狀液的破壞需經(jīng)歷 分油、絮凝、膜排水、聚結等過程。破乳劑加入后朝油水界面擴散，由于破乳劑的界面 活性高于原油中成膜物質(zhì)的界面活性，能在油水界面上吸附或部分置換界面上吸附的天 大慶石油學院工程碩士專業(yè)學位論文 9 然乳化劑，并且與原油中的成膜物質(zhì)形成具有比原來界面膜強度更低的混合膜，導致界 面膜破壞，將膜內(nèi)包復的水釋放出來，水滴互相聚結形成大水滴沉降到底部，油水兩相 發(fā)生分離，達到破乳的目的。kotsaridou 等人認為，水溶性破乳劑是通過取代界面粗乳化 劑，破壞乳液界面膜，或改變界面層的潤濕性，產(chǎn)生界面非活性配合物而引起破乳；而 油溶性破乳劑除取代天然粗膠體外，其機理是基于通過加入破乳劑的中和作用，造成界 面膜破壞， 從而使乳液破壞。 hartland 等人采用對稱平面平行膜的模型描述了破乳劑的作 用。在無破乳劑的體系內(nèi)液滴界面膜吸附瀝青質(zhì)等天然乳化劑，兩個液滴的聚結膜發(fā)生 薄化使天然乳化劑分子在界面上的濃度分布不均形成負的界面張力梯度，這種狀況使膜 排水作用降低；加入破乳劑后，破乳劑擴散到界面上空缺的地方，由于相同界面濃度下， 破乳劑降低界面張力的能力高于天然乳化劑，使膜中的界面張力降低，阻止瀝青質(zhì)的轉 移，形成正的界面張力梯度，加速膜排水過程。 破乳劑的破乳過程一般分為3個階段：破乳劑加入乳狀液中后，讓它分散在整個油 相中，并能進入被乳化的水珠上；破乳劑滲入到乳化水珠的保護層，并使保護層脆弱 變皺破壞，保護層破壞后，被乳化的水珠互相接近并接觸；水珠聚結，被乳化的水珠 從連續(xù)相分離出來。 破乳過程的關鍵步驟是液滴間液膜的消失，從兩個液珠的相互作用來觀察破乳的機 理。實驗表明兩個液珠合并時，可分為兩步(1)夾在兩液珠間的液體介質(zhì)排液，使液珠間 的液體介質(zhì)變??；(2)薄液膜破裂。 化學破乳的機理比較復雜，總結起來有如下幾點：化學破乳劑較乳化劑具有更高 活性，分散到油-水界面上，可將乳化劑排掉，自已構成一個新的易破裂的界面膜。這種 膜在重力沉降和電場作用下，更易破裂，便于油、水分離成層；化學破乳劑具有反相 作用，可使wo型乳狀液反相成ow型。在反相過程中，乳化膜破裂；化學破乳劑 對乳化膜有很強的溶解作用，通過溶解使乳化膜破裂；化學破乳劑可以中和油-水界面 膜上的電荷，破壞受電荷保護的界面膜。無機鹽對乳狀液破乳也有一定的規(guī)律，一般來 講：正離子電荷越大，破乳效果越好。隨著同價金屬離子半徑減小，其破乳能力增 強4。 1.3.2 陽離子型破乳劑的合成進展 針對 o/w 型乳液的破乳， 通常采用陽離子型有機破乳劑。 常用的有聚丙烯酰胺接枝 及共聚物、環(huán)氧氯丙烷反應物、季銨鹽類、亞胺類等。 聚丙烯酰胺接枝陽離子化或陽離子單體聚合都可以得到陽離子化的聚丙烯酰胺。這 類絮凝劑是世界上目前研究得最多的一類陽離子型絮凝劑。國內(nèi)外學多學者對其合成及 應用進行了深入的研究11-16。聚丙烯酰胺接枝主要有以下幾種方式：一是先羥基化再季 胺鹽化反應；二是通過 mannich 反應進行陽離子化，這是我國目前工廠企業(yè)生產(chǎn)陽離子 第一章 文獻綜述 10 聚丙烯酰胺絮凝劑的主要方法,已經(jīng)具有小量工業(yè)生產(chǎn)的能力；三是利用丙烯酰胺和其他 陽離子單體的共聚反應。一般說來，只要是具有烯基的陽離子型單體就可以與丙烯酰胺 進行共聚。作為一種發(fā)展成熟的絮凝劑,它在石油工業(yè),環(huán)境保護,造紙,紡織等行業(yè)都獲得 廣泛的應用。 具有代表性二甲基二烯丙基氯化銨(dmdaac)的均聚物及和其他單體的共聚物，是 季銨鹽類 o/w 型乳液的破乳劑。它們具有電荷密度高、水溶性好、高效無毒的特點。國 外從50年代初期就已經(jīng)開始研究。 國內(nèi)山東大學的趙華章等人對這類絮凝劑從合成方法， 結構的 ir，hmnr 表征，除濁性能，脫色性能等各個方面進行了系統(tǒng)的研究17-23。 環(huán)氧氯丙烷與胺進行縮聚可以得到高分子化合物用于含油污水處理24-28。根據(jù)所使 用的胺的性質(zhì)不同,可以得到不同品種、不同性能的陽離子破乳劑。這類陽離子破乳劑與 其他破乳劑相比最大的特點是，他們能使用在含氯分散相的水分散體系中,而不與氯化物 起作用,從而在含氯分散相的水分散體系中使用時,不會降低其絮凝效果,而其他陽離子絮 凝劑卻做不到這一點。其它的陽離子破乳劑還有聚乙烯咪唑啉-丙烯腈衍生物、聚亞胺等 29-31。 1.4 破乳劑的破乳機理 關于原油破乳劑的破乳機理，國內(nèi)外有大量報道。破乳劑的作用機理較復雜，主要 有以下幾種：反相破乳機理、絮凝-聚結破乳機理、碰撞擊破界面膜破乳機理、電荷中和 機理等32-41。對于某種特定的原油乳液和破乳劑而言，破乳作用機理可能是多種機理并 存或是某種破乳機理起主要作用。 1.4.1 相轉移反向變形機理 盡管乳狀液存在許多穩(wěn)定的因素，但是從熱力學觀點看，乳狀液是不穩(wěn)定體系。即 使最穩(wěn)定的乳狀液其最終的平衡也應是兩相分離，破乳是必然結果，只是方式和時間的 差別而已。加人了破乳劑，發(fā)生了相轉變，即能夠生成與乳狀液類型相反的破乳劑(反相 破乳劑)。這類破乳劑與憎水的乳化劑作用生成絡合物，從而使乳化劑失去了乳化性能。 這一機理對于水包油型比較實用。 1.4.2 碰撞擊破界面膜機理. 在加熱或攪拌的條件下， 破乳劑有許多機會碰撞乳化液的界面膜或吸附于界面膜上， 或排潛部分表面活性物質(zhì)，從而擊破界面膜，使其穩(wěn)定性大大降低，發(fā)生了絮凝聚結而 破乳。 大慶石油學院工程碩士專業(yè)學位論文 11 1.4.3 增溶機理. 所使用的破乳劑，一個分子或少數(shù)幾個分子即可形成膠束，這種高分子線團或膠束 對乳化劑分子起到增溶作用，從而引起破乳作用。 1.4.4 褶皺變型破乳機理 水包油型的乳狀液中油珠表面帶有大量的負電荷,擴散層很厚，油滴之間排斥力占主 導地位，處于相對穩(wěn)定狀態(tài)。加入破乳劑后，油滴表面電荷被中和一部分,擴散層變薄， 顆粒距離變小。但其表面仍帶有相當多的負電荷，排斥力仍占主導地位，油珠仍能穩(wěn)定 存在。加入的破乳劑增多,油珠表面的電荷被中和的越多，擴散層變得越薄37。zeta 電位 進一步降低，在增加破乳劑投量時，顆粒表面電荷幾乎完全被中和，zeta 電位更低，甚 至可以降到零，擴散層更薄，甚至可以消失。在范德華力的作用下兩個油珠相互吸引從 水中分離出來，從而達到破乳的目的。 第二章 實驗部分 12 第二章 實驗部分 2.1 實驗儀器與藥品 2.1.1 實驗儀器 實驗儀器 儀器產(chǎn)地 721 型分光光度計 8002 型電熱水浴鍋 6155 型電動攪拌機 250ml 三口瓶 250ml 四口瓶 溫度計 冷凝管（直型） 滴液漏斗 真空泵 分液漏斗（250ml） 超級恒溫水浴 品氏毛細管粘度計 冷凝管（球型） 電熱套 克氏燒瓶 支管燒瓶 原子吸收分光光度計aa320 儀器 上海市第三分析儀器廠 上海市醫(yī)療器械五廠 上海市標本儀器廠 天津市欣維爾玻璃儀器廠 天津市欣維爾玻璃儀器廠 北京玻璃儀器廠 北京玻璃儀器廠 北京玻璃儀器廠 上海華新儀器廠 北京玻璃儀器廠 遼陽市實驗儀器廠 復旦大學教學儀器設備廠 北京玻璃儀器廠 河南省鞏義玻璃廠 天津市南郊區(qū)小站東風玻璃廠 天津市南郊區(qū)小站東風玻璃廠 瑞典 大慶石油學院工程碩士專業(yè)學位論文 13 2.1.2 主要實驗藥品 藥品 廠家 純度 二甲胺水溶液 環(huán)氧氯丙烷 十二胺 氫氧化鈉 二硫化碳 乙二胺 鹽酸 硫酸 柴油 甲醛 甲酸 無水乙醇 ph 試紙 聚丙烯酰胺(pam) 聚丙烯酰胺(pam) 硫酸二甲酯 沈陽新西化學試劑廠 天津化學試劑六廠 中國醫(yī)療上?；瘜W試劑站 哈爾濱化工化學試劑廠 天津化學試劑六廠 天津化學試劑六廠 天津化學試劑六廠 天津化學試劑六廠校化工廠 公主嶺市化學試劑廠 天津化學試劑一廠 哈爾濱化學試劑廠 上海試紙廠 ?；瘜W試劑采購供應站分裝廠 遼寧撫順化工六廠 天津化學試劑一廠 分析純 分析純 分析純 分析純 分析純 分析純 分析純 分析純 分析純 分析純 分析純 化學純 工業(yè)純 分析純 2.2 模擬 o/w 型乳液的制備 本實驗所使用的o/w 型乳液為模擬其成分所自行配制， 配制過程主要經(jīng)過以下三個 步驟： 1、o/w 型乳液的礦化度 所模擬的污水礦化度見表21。 表2-1 o/w 型乳液的化學成分表(mg/l) tab.2-1 the component of o/w emulsion(mg/l) k+na+ ca2+ mg2+ cl- so42- hco3- co32- 礦化度 1195.4 9.0 1.8 806.7 2.4 1660 98.2 3712 2、我們所使用的是聚驅(qū) o/w 型乳液，是利用部分水解聚丙烯酰胺(hpam)作為聚驅(qū) 驅(qū)油所產(chǎn)生的，里面殘留有部分水解聚丙烯酰胺。因此，在配制時加入一定量的聚丙烯 第二章 實驗部分 14 酰胺，其含量根據(jù)需要配制為100mg/l，200mg/l 和400mg/l，攪拌均勻以備用。 3、乳化原油 在乳化前稱取一定量的大慶原油，用石油醚溶解，加入到前面配制好的具有一定礦 化度和聚丙烯酰胺含量的水中。 用乳化機以 1000r/min 的速度乳化 20 分鐘， 靜置一天后， 將上層析出的油移出，稱取質(zhì)量，得到要配制的 o/w 型乳液。應用公式: 含油量（加入的原油質(zhì)量析出的原油質(zhì)量）/乳化的水體積 可以計算出最終得到的含油污水的含油量(mg/l)，以備參考。 注：由于所配乳液的穩(wěn)定性能欠佳，實驗前所使用的模擬水包油型乳液，要在實驗 前一天配制，所使用時間以三天為限。 2.3 o/w 型破乳劑的合成 2.3.1 聚丙烯酰胺陽離子改性 1、合成原理 水溶性陽離子聚丙烯酰胺簡稱 cpam，外觀為粘稠狀膠體，聚丙烯酰胺（pam）是 一種比較新型的功能高分子水性聚合物， 非離子的pam 分子結構單元上含有與單體一樣 的活潑酰胺基團，可以與許多物質(zhì)發(fā)生反應，生成不同的衍生物。胺甲基化丙烯酰胺就 是由 pam 與甲醛、二甲胺發(fā)生胺甲基化反應而制備的衍生物。 甲醛與二甲胺的反應式如下： （ch3）2nh + ch2o（ch3）2nch2oh 酰胺合成化學反應式如下： ch2-ch(ch3)2nhch2o nh2o n m + m c ch2-ch nh2o ch2-chh o c-nh-ch2-n(ch3)2o + m c n-m 2 2、合成步驟： (1) 取一定量的甲醛與二甲胺溶液，混合，自然冷卻。 (2) 取一定量的聚丙烯酰胺溶解為一定濃度的溶液，置于三口燒瓶中，放在溫度為 35 的恒溫水浴鍋內(nèi)。 (3) 將冷卻后的甲醛與二甲胺的混合溶液加入盛有聚丙烯酰胺溶液的三口燒瓶中攪拌 三小時。 大慶石油學院工程碩士專業(yè)學位論文 15 (4) 把得到的 cpam 產(chǎn)品用無水乙醇中沉淀，然后在 78干燥烘干。此破乳劑定義為 1#。 2.3.1.3 cpam 的合成流程示意圖： 2.3.2 環(huán)氧氯丙烷與混合胺反應制備陽離子o/w 型破乳劑 1、合成原理以及路線 環(huán)氧氯丙烷與仲胺反應可生成聚-2-羥基丙基二烷基氯化胺,反應方程式如下(以二甲 胺與環(huán)氧氯丙烷反應為例)： n +nh3cnhch3ch2chch2 cl o n +cl ch2ch ch2 n ch3 ch3 oh 第二章 實驗部分 16 向反應中加入少量的烷基伯胺,可以增加分子量.反應式為： 2、合成方法 向三頸瓶中加入22.8g 33%的二甲胺水溶液和1.3 g正丁胺的混合物,在1015min 內(nèi) 滴加環(huán)氧氯丙烷13.8 g,同時攪拌混合物,并用冷卻裝置使混合物的溫度保持在 3035 . 然后,將反應器中的原料加熱至 70,攪拌反應 1h 后,再依次遞減加入 9.4 g 環(huán)氧氯丙烷， 最后一次加入0.1 g環(huán)氧氯丙烷。 繼續(xù)反應2h后,待產(chǎn)物達到一定的粘度,加入1:1的h2so4, 使產(chǎn)物 ph=5,以終止反應。 2.4 反相 o/w 型破乳劑的破乳實驗方案及方法 2.4.1 實驗方案 為了對無機鹽氯化物，改性的陽離子聚丙烯酰胺，環(huán)氧氯丙烷與混合胺反應制備 的陽離子 o/w 型破乳劑以及多烷基多季銨鹽陽離子破乳劑的性能進行對比， 并研究其各 自的影響因素， 我們利用自行配制的含油污水在不同聚驅(qū)含量和不同溫度下進行了實驗。 采用燒杯實驗法對無機鹽氯化物破乳劑和有機破乳劑分別進行了單劑考察： 一是同一 試劑在相同溫度下，所加濃度不同時的效果差別；二是同一試劑在不同溫度下，所加濃 度相同時的效果差別。 2.4.2 無機鹽-氯化物破乳劑的破乳實驗方法 取 25ml 污水樣于 100ml 燒杯中，分別加入 0.8 摩爾的無機鹽搖均放置 5 小時，測其 n +cl ch2ch ch2 n ch3 ch3 oh . . . nch2chch2 n r r ch ch2 ch2 oh . . . . . . h3cnhch3ch2chch2cl o n +cl ch2ch ch2 n ch3 ch3 oh + +rnh2 . . . . . . nch2chch2 n r oh 大慶石油學院工程碩士專業(yè)學位論文 17 吸光度。 2.4.3 有機破乳劑的破乳實驗方法 用 100ml 燒杯,加入待試污