丙烯酸樹脂生產(chǎn)技術(shù)(教材).doc

丙烯酸樹脂生產(chǎn)技術(shù)（初級工培訓教材）概 述原 料制造原理單元操作應 用一、概述涂料用丙烯酸樹脂是指以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體通過聚合而成的樹脂。我們習慣上把用一部分烯屬類單體如苯乙烯同丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體共聚的樹脂也稱之為丙烯酸樹脂，嚴格來講，含苯乙烯的樹脂應稱之為苯乙烯改性丙烯酸樹脂，不含苯乙烯的稱之為純丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂對光的主吸收峰處在太陽光譜范圍之外，加上樹脂本身色淺，水白透明，所制漆膜光亮豐滿，具有特別優(yōu)良的耐光性和戶外耐老化性，很多特點都是其它樹脂所不能及的。近年來，隨著丙烯酸酯原料的充足，合成工藝的不斷改良，其應用正在逐漸得到普及，被廣泛用于飛機、汽車、儀器儀表、建筑、防腐、家用電器、紡織、食品器皿、木制家具等領(lǐng)域。在發(fā)達國家中，丙烯酸樹脂在涂料中的應用已經(jīng)穩(wěn)居第二位(醇酸用量最大)。丙烯酸樹脂制得的產(chǎn)品能常溫自干(熱塑性)或低溫烘干(同多異氰酸酯等反應)，也能高溫烘干(同三聚氰胺樹脂配套使用)?？刹捎盟⑼?、噴涂、輥涂、浸涂等施工方法。丙烯酸樹脂可以制成各種形態(tài)的涂料，目前主要是以溶劑型涂料為主。但隨著人們環(huán)境保護和能源節(jié)約意識的不斷提高，水性涂料、高固體份涂料、輻射固化涂料、粉末涂料等已經(jīng)成為發(fā)展趨勢。由于丙烯酸酯單體的多變性，丙烯酸樹脂可以用有機硅、氟碳、環(huán)氧等其它一些功能性的單體和樹脂進行改性，來滿足各類新型涂料的要求。所以，丙烯酸樹脂正在逐步成為涂料工業(yè)中全能的樹脂。二、原料（一）單體1、單體的分類及物理性能丙烯酸樹脂所采用的單體主要有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其它含有乙烯基團的單體。最常用的有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸丁酯（乙酯、異辛酯）、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和苯乙烯等。它們的一些性能參見下表：名稱及英文縮寫相對分子質(zhì)量折射率沸點/相對密度(25)玻璃化溫度Tg/K甲基丙烯酸甲酯(MMA) 1001.41181011940378甲基丙烯酸丁酯(BMA)1421.4221630.895293甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)142155321甲基丙烯酸(MAA)861.42881631.015458丙烯酸(AA)721.41851421.045379丙烯酸丁酯(BA)1281.4161470.894219丙烯酸乙酯(EA)1001.4041000.317251丙烯酸異辛酯(EHA)1841.4332130.881188丙烯酸羥乙酯(HEA)1161.4505821.104258丙烯酸羥丙酯(HPA)1301.445771.057266甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)1301.4517951.079328苯乙烯(St)1041.54411450.901373丙烯酰胺(AM)711031.112438丙烯腈(AN)531.3888770.800369甲基丙烯酸月桂酯(LMA)2541.4441600.868205甲基丙烯酸十八酯(SMA)3381.4502050.864311甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)2221.4741400.983383甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)1421.4482751.073根據(jù)在樹脂中的作用及對涂膜的貢獻，單體可分為非功能性單體和功能性單體。非功能性單體可分為軟單體如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異辛酯等和硬單體如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯等。功能性單體可分為羧基型(含COOH)如丙烯酸、甲基丙烯酸；羥基型(含OH)，如丙烯酸 H羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等；酰胺基型(含NH2)；縮水甘油基型(含CCH2)。 O2、單體與涂膜性能的關(guān)系(1)耐候性使用甲基丙烯酸酯類單體的涂膜耐候性優(yōu)于丙烯酸酯類，苯乙烯單體因含有苯環(huán)(與苯環(huán)相連的叔碳原子易被氧化生成發(fā)色基團)，涂膜耐候性要差于丙烯酸酯類。(2)硬度涂膜的硬度與單體均聚物的玻璃化溫度有關(guān)。玻璃化溫度越高，涂膜的硬度越高。(3)伸長率和拉伸強度隨著烷基碳鏈的增長，涂膜的拉伸強度下降而伸長率大幅度增長，使用丙烯酸酯類單體的涂膜的拉伸強度比甲基丙烯酸酯類小而伸長率則高很多。(4)耐水、耐溶劑性酯基碳鏈長，涂膜耐水好，但耐溶劑差；酯基碳鏈短，涂膜耐水差，耐溶劑好。使用了甲基丙烯酸酯類單體的涂膜的耐水性比丙烯酸酯類單體的好，使用了丙烯酸高碳酯的涂膜的耐水性要比低碳酯的好。使用了苯乙烯的涂膜的耐水性好。下面給出按性能及效用要求選用單體參考表性能及效用選用單體戶外耐久性甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯硬度甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、丙烯腈耐磨性丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺光澤苯乙烯、芳族不飽和化合物柔韌性丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯耐溶劑、汽油、潤滑油丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸耐水性苯乙烯、含環(huán)氧基單體、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸高烷基酯耐鹽、耐洗滌劑苯乙烯、環(huán)氧基、丙烯酰胺、乙烯基單體耐沾污(甲基)丙烯酸低烷基酯交聯(lián)官能丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3、阻聚劑丙烯酸酯類單體在強光照射及受熱情況下，很容易發(fā)生聚合反應，為了方便貯存及運輸，單體中往往加入一定量的阻聚劑以防止單體聚合，最常用的是酚類化合物，它們必須在有氧條件下才能發(fā)揮作用，目前常用的是對甲氧基苯酚或?qū)αu基苯甲醚，用量大致在10-300mg/kg。4、單體的貯運丙烯酸酯單體可以桶裝運，也可以槽裝運。在貯存過程中，應著重注意防爆、防聚合。丙烯酸酯常用200L鐵桶裝運，鐵桶內(nèi)部襯以聚乙烯，以防止酸的腐蝕。桶裝單體應避免陽光直接照射，如果在戶外存放應有涼棚遮陽，必要時用冷卻水定時降溫，保持溫度不高于25（指加有阻聚劑的單體），氣溫寒冷時，丙烯酸及甲基丙烯酸應在16-24的室內(nèi)貯存以防止結(jié)晶。另外桶裝單體應在6個月內(nèi)用掉，不要長期存放。丙烯酸酯單體的貯槽可用低碳鋼或鋁制造。貯槽應安裝溫度警報、通風裝置、干燥器以及配備各種工藝管道及裝置以保持空氣流通，防止潮氣及水份進入，保證安全。5、單體的規(guī)格及檢驗方法(1)主要單體的規(guī)格工業(yè)生產(chǎn)的單體會含有不同的少量雜質(zhì)或有意加入的阻聚劑等，其含量一般達不到99以上，所以其規(guī)格與物理常數(shù)稍有差異，某些雜質(zhì)如水份、鐵銹、聚合物等如含量超過一定標準往往會影響成品樹脂的質(zhì)量，所以必須嚴格控制，主要單體工業(yè)商品的規(guī)格參閱下表，不同生產(chǎn)廠的產(chǎn)品規(guī)格可能稍有出入。項目品名丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯丙烯酸異辛酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯純度， 98.599.099.099.098.5相對密度(25) 0.914-0.9180.890-0.8940.880-0.8870.936-0.9400.890-0.895蒸餾范圍，初滴97.0144.0213.095160.05%-95%98.2-100.1146.2-148.0215.3-219.098-100.5162.3-177.5末滴100.3148.5229101.2180酸值(丙烯酸計)，水份， 色澤(APHA，比色)0.010.15100.010.10100.020.10100.0050.05100.020.130阻聚劑(MEHQ),mg/L10-2045-60180-200900-11005-1045-6090-1205-1045-6090-1209-1245-5590-1109-15注：MEHQ為對羥基苯甲醚。阻聚劑含量有3-4種，根據(jù)貯運和用途不同進行選擇。項目品名丙烯酸羥乙酯丙烯酸羥丙酯甲基丙烯酸羥乙酯純度，98.098.094.0相對密度(25) 1.1041.057-1.0671.064沸點，(1.33kpa)82（0.67 kpa）77（0.67 kmpa）95閃點，7799108阻聚劑(MEHQ)，mg/L4004001200(2)丙烯酸系單體的檢驗如前表所示，丙烯酸系單體的規(guī)格項目較多，但鑒于目前各生產(chǎn)廠家出廠都經(jīng)過嚴格檢驗，所以到我們使用單位，就沒有必要再檢驗所有項目，只需要對必要的幾個項目進行檢驗。色澤原料檢驗員應對所來原料進行逐桶用玻璃管抽取目測(取綜合樣以供純度檢測)，如果是槽車則必須先用空桶放下50-100kg后再取樣。一是看色澤，二是看單體中是否有明顯水分、鐵銹等雜質(zhì)。聚合物的測定單體貯運中可能生成聚合物，含聚合物的單體不能再用，否則將影響成品質(zhì)量。測定時利用聚合物在某些溶劑中的不溶解，選擇適當溶劑將單體稀釋，不溶的聚合物析出，會使混合液發(fā)生混濁而反映出單體中含有聚合物。單體和選用的溶劑、稀釋體積比及放置時間見表：單體溶劑單體：溶劑（體積比）放置時間，min丙烯酸乙酯50(體積)醋酸水溶液2：985丙烯酸丁酯甲醇2：985丙烯酸異辛酯甲醇3：105甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、月桂酯甲醇2：985甲基丙烯酸25氯化鈉水溶液10：10揚蕩30s，放置15min苯乙烯甲醇1：55(3)純度的測定純度可用全酯值或不飽和度來表示，全酯值數(shù)據(jù)中可能包括丙烯酸酯以外的其它酯的含量，如原料可能含有其它飽和羧酸酯如醋酸酯時則應用全不飽和度數(shù)來復驗，以往多運用皂化法測定皂化值扣除酸值的方法來測定全酯值?，F(xiàn)在多運用氣相色譜法來分析單體的純度。氣相色譜儀可以分析各種單體的純度以及甲酸酯、醋酸酯、醛、醇等各種雜質(zhì)的含量，具體可參閱涂料工業(yè)用原材料技術(shù)標準。（二）引發(fā)劑丙烯酸樹脂的聚合反應，常用引發(fā)劑引發(fā)。由于引發(fā)劑分子中存在弱鍵，在熱或輻射的作用下，弱鍵易斷裂，形成兩個自由基。引發(fā)劑的分解速度常用半衰期即引發(fā)劑分解到起始濃度的一半所需要的時間來表示。常見的引發(fā)劑以及在一定溫度下的半衰期見下表：引發(fā)劑溫度/半衰期/min最佳溫度范圍/偶氮二異丁腈(AIBN)6410h75-90826010061201過氧化苯甲酰(BPO)804h90-100901.25h100251108.5叔丁基過氧化叔戊酰606h70-80701.25h8020909叔丁基過氧化苯甲酰(TBPB)1105.5h115-1301201.75h140121504.5過氧化二叔丁基(DTBP)1306h140-1501402h1504016015如上表所示，不同的引發(fā)劑有不同的分解溫度和半衰期，在確定的反應體系中，引發(fā)劑的分解溫度過高或半衰期過長會造成聚合反應的時間過長，不利于生產(chǎn)。反之，引發(fā)劑的分解溫度過低或半衰期過短，單位時間內(nèi)產(chǎn)生自由基的數(shù)量過多，反應速度加快。由于自由基聚合反應是一個放熱反應，因而會導致溫度難以控制而產(chǎn)生爆聚或過早停止反應。同一引發(fā)劑在不同的溶劑中有不同的分解速度。比如：在使用量和溫度相同情況下，其半衰期一般有如下規(guī)律：醇醚脂肪烴芳烴高鹵素溶劑同一引發(fā)劑在不同的單體中其半衰期也有較大的差異，例如在80時，二氧六環(huán)為溶劑時，過氧化二苯甲酰對苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的半衰期分別為4.6小時和5小時，而對醋酸乙烯和順丁烯二酸酐的半衰期分別為0.57小時和1.5小時。引發(fā)劑大多為易燃、易爆物品。過氧化物不應遇熱、見光或接觸堿性、重金屬離子，也不能接觸有機單體，否則都可能引起燃燒或爆炸。因此在貯存和使用時要引起注意。（三）溶劑溶劑是丙烯酸樹脂的重要組成部分，溶劑在聚合反應中除作為溶劑外同時還起著傳熱介質(zhì)的作用。良溶劑可使樹脂清澈透明、粘度降低、樹脂及其涂料的成膜性能好。丙烯酸樹脂聚合時常用的溶劑有以下幾種：1、甲苯(TOL)工業(yè)甲苯為無色透明液體，有類似苯的氣味，有時可能含有很少比例的相同沸程的脂肪烴。甲苯不溶于水，能和醇、醇醚、酯、酮等多種有機溶劑混溶。甲苯揮發(fā)速度較快，是制備熱塑性丙烯酸樹脂的主要溶劑。2、二甲苯(XYL)涂料用二甲苯系鄰、對、間位二甲苯三種同分異構(gòu)體的混合物，三種異構(gòu)體的任何一種都不適宜單獨作為溶劑在涂料中使用。二甲苯不溶于水，能與醇、酯、醇醚、酮等多種有機溶劑混溶。二甲苯溶解力強，揮發(fā)速度適中，是熱固性丙烯酸樹脂的主要溶劑。3、醋酸丁酯(BAC)醋酸丁酯系無色液體，有水果香味，能與醇、苯、醚、酮等多種有機溶劑混溶，醋酸丁酯是涂料工業(yè)中最重要的中等揮發(fā)性溶劑，通常會和芳烴溶劑搭配應用到各種樹脂和涂料中。4、正丁醇(NBA)正丁醇為無色透明液體，有特異的芳香氣味，它能和醇、芳烴、醚、酮、酯等多種有機溶劑混溶，與水有一定的相溶性。正丁醇和二甲苯混合溶劑廣泛用于氨基烘漆及環(huán)氧樹脂漆中。在丙烯酸樹脂中也是同甲苯或二甲苯搭配作為熱塑性或熱固性樹脂的溶劑。5、乙二醇乙醚醋酸酯(CAC) 又稱甘醇乙醚醋酸酯、乙基溶劑纖劑醋酸酯或醋酸2乙氧基乙酯。為無色液體，微有芳香味。由于乙二醇乙醚醋酸酯的分子結(jié)構(gòu)中存在醚和酯的結(jié)構(gòu)，具有脂肪醚和脂肪酯的特性，它能與多種溶劑相混溶，與水有一定的相溶性。由于其高溶解力及與其它溶劑的高比例混容性，以及揮發(fā)速率較慢，因而便于涂膜的流平，使涂膜均勻，光澤及附著力提高。在丙烯酸樹脂中一般作為高固體丙烯酸樹脂溶劑的最佳選擇。以上幾種溶劑是制造丙烯酸樹脂應用得最為廣泛的溶劑，當然，還有許多種溶劑，就不一一列舉，下面將以上幾種溶劑以及其它丙烯酸樹脂常用溶劑的物化性能附表如下：名稱沸點閃點(閉點)自燃點爆炸極限%揮發(fā)速率甲苯1114.45521.27-7.01.95二甲苯13525.295301.0-5.30.68醋酸丁酯126.5274211.4-8.01.0丁醇117.135.0340-4201.45-11.250.45乙二醇乙醚醋酸酯156.3513801.7-12.70.2環(huán)已酮155444201.1-8.10.25乙二醇丁醚170.6612441.1-10.60.1S-100157-17442-494710.8-7.00.19三、制造原理制造丙烯酸樹脂的聚合方法有溶液法、乳液法、本體法、懸浮法以及非水分散法，其中以溶液法和乳液法在合成涂料用丙烯酸樹脂中最常用，下表是幾種聚合方法中所需組分比較：聚合方法組分本體法單體+引發(fā)劑溶液法單體+引發(fā)劑+溶劑懸浮法單體+引發(fā)劑+水+懸浮劑非水分散法單體+引發(fā)劑+有機液體+穩(wěn)定劑乳液法單體+引發(fā)劑+水+保護膠+緩沖液+乳化劑單體在溶液狀態(tài)下通過自由基聚合反應合成的丙烯酸樹脂是溶劑型丙烯酸樹脂，這是我們在這里所討論的，其它聚合方法不作討論。涂料用丙烯酸樹脂一般是共聚合樹脂而不是均聚物，它是通過不同單體在引發(fā)劑的作用下，在溶劑介質(zhì)中共聚合，使樹脂在結(jié)構(gòu)、分子量、極性、交聯(lián)官能度等方面符合設(shè)計要求。合成丙烯酸樹脂的基本反應是自由基聚合反應，自由基聚合是個不可逆的連鎖反應，其反應過程包括鏈的引發(fā)；鏈的增長；鏈的終止三個階段，自由基聚合反應始于引發(fā)劑在熱的作用下分解產(chǎn)生自由基后在一定條件下，與單體單元加成而生成新的活潑的單體自由基(稱為鏈引發(fā)階段)；這個新的單體自由基仍繼續(xù)與另一單體單元加聚反應，又生成一個有較長鏈節(jié)的自由基。形象一點來說，就是引發(fā)劑在熱的作用下產(chǎn)生了引發(fā)自由基，從而對單體分子發(fā)生了引發(fā)。引發(fā)自由基先很快地加到A單體分子上形成第二個自由基；接著以A單體分子為鏈的自由基碰到另一個B單體分子或A單體分子又形成第三個自由基；然后以(A+B)單體分子或(A+A)單體分子為鏈的自由基又碰撞到A單體分子、B單體分子或C單體分子-就如同若干排多米骨牌那樣，發(fā)生傳遞反應。這種傳遞反應很快，快到幾百個單體鏈節(jié)的鏈增長在幾分之一秒內(nèi)就可以完成增長。這個反應階段稱為鏈的增長階段。增長著的鏈自由基都是很活潑的，它們不僅能和單體分子繼續(xù)反應及增長，也可能兩個增長的自由基之間通過轉(zhuǎn)移一個氫原子而消除自由基的價電子，使其中一個變成不飽和大分子，而另一個則變成飽和大的大分子；也有可能是增長的鏈自由基同其它化合物(如溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑或聚合物大分子等)作用使其活性中心發(fā)生轉(zhuǎn)移而造成鏈終止。這就是聚合反應的第三階段即鏈終止階段。這三個階段也就是由單體生成高分子聚合物(即聚丙烯酸樹脂)的全過程，通過上面的敘述我們可以看出，丙烯酸樹脂的自由基聚合反應是一個復雜的過程。在這個過程中，所用單體、引發(fā)劑、溶劑、鏈轉(zhuǎn)移劑中所含雜質(zhì)以及生產(chǎn)工藝過程中反應溫度、投料順序、攪拌的均勻程度，甚至釜中空氣的存在等因素都能極大地影響反應，最終使質(zhì)量發(fā)生較大的變化。因此，要想生產(chǎn)質(zhì)量符合要求而且穩(wěn)定的產(chǎn)品，就要了解這些主要因素，從而嚴加控制。這無論對配方設(shè)計者還是生產(chǎn)操作者來說都是尤為重要的。（一）單體、溶劑及雜質(zhì)1、單體和溶劑是合成樹脂的主要原料，一般約占樹脂總量的9599左右，甚至更多。溶劑用量高時單體量將降低，反之，單體用量高時，溶劑量必然較低。單體濃度是影響聚合反應速度及相對分子質(zhì)量的主要因素之一。 聚合速度 相對分子質(zhì)量 單體濃度從上圖可以看出單體濃度與聚合反應速度及聚合物相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系，聚合反應中單體濃度愈大，即單體分子愈多，反應機會就增加。因此，在實際工作中，為了得到具有較高相對分子質(zhì)量的樹脂，往往采取單體先在少量溶劑中聚合，完畢后，再補加溶劑的方法。采取這種方法不僅可以得到較理想的樹脂，還可以縮短聚合反應時間。單體的分子結(jié)構(gòu)對聚合度也有影響。隨著取代烷基碳原子數(shù)的增加，聚合愈趨困難，聚合度相應降低。除了聚合度外單體結(jié)構(gòu)還影響其反應能力即聚合速率，這和單體是否對稱及共軛程度等問題有關(guān)，一些常用單體聚合速率的順序如下：氯乙烯醋酸乙烯丙烯腈甲基丙烯酸甲酯苯乙烯丁二烯單體的純度對聚合反應有很大的影響，因為許多雜質(zhì)的作用與相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、阻聚劑差不多，對聚合速度和相對分子質(zhì)量均有影響。一般來說，單體純度愈高愈有利于反應。2、溶劑在溶液聚合反應中除作為溶劑外同時還起著傳熱介質(zhì)的作用，另外，溶劑的溶解能力的大小要與合成樹脂相一致。因此，溶劑的選擇在合成樹脂中也是十分重要的。溶劑的選擇對樹脂的相對分子質(zhì)量和粘度有一定的影響，某一種溶劑有其一定的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)。溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)愈大，樹脂的相對分子質(zhì)量及粘度就愈低，反之，則愈高。3、無論是單體或溶劑中都會含有一定量的雜質(zhì)，雜質(zhì)可能是某種阻聚劑、過氧化物、醇類、多官能單體(如二乙烯苯、乙二醇二丙烯酯等)、聚合體、丙烯酸的二聚體以及水分、金屬離子等。這些雜質(zhì)有的會導致延長誘導期，消耗自由基；有的會降低轉(zhuǎn)化率，減少收率；更嚴重的有些雜質(zhì)會引起聚合反應復雜化，造成不應有的副反應，例如鏈支化、交聯(lián)，生成米花(POPCOM)聚合物不溶顆粒(樹脂外觀渾濁)等現(xiàn)象，有的會嚴重影響樹脂的相對分子質(zhì)量。工業(yè)生產(chǎn)要求使用高純度單體是不經(jīng)濟和不現(xiàn)實的，對某些雜質(zhì)的存在可以采取一些措施加以克服。例如少量的阻聚劑、醇類可以通過增加一些引發(fā)劑或單體配比來解決；而另外一些雜質(zhì)如多官能單體等則應努力除去，可對制造廠嚴格要求出廠指標，因為它們所引起的質(zhì)量問題是比較嚴重又不易彌補的；至于水分、鐵離子等雜質(zhì)會促使米花聚合，而這些雜質(zhì)大多非來自單體生產(chǎn)廠，只要在貯存、運輸或配料工具的清潔方面嚴格管理，就不必花費太多費用就可以解決。（二）反應溫度的影響一般來說，丙烯酸樹脂合成的反應溫度一般控制在80160范圍，因此，丙烯酸樹脂的生產(chǎn)多采用蒸汽加熱，這也是蒸汽所得達到的溫度。聚合反應溫度愈高，引發(fā)劑分解愈快，自由基的濃度增加得愈快，鏈增長和鏈終止必然也隨之加快。即增加了聚合速率同時也降低了聚合度(相對分子質(zhì)量變小)。反之，較低溫度反應時聚合速度減慢而聚合度加大。另外，從生產(chǎn)的角度來講，聚合溫度升得過高會使聚合熱不易排除(丙烯酸樹脂聚合反應本身又是個放熱反應)，生產(chǎn)難以控制；另外，高溫有利于歧化反應，從而引起交聯(lián)度增加而導致樹脂中出現(xiàn)不溶顆粒。反應溫度過低，反應前的誘導期延長，聚合反應的初期轉(zhuǎn)化率低，而進入反應中期后鏈增長速度迅猛加速，放熱激烈，反應體系溫度會迅速升高，溶劑大量氣化，有時夾套冷卻水來不及降溫而導致沖鍋溢料。（三）阻聚劑與氧的影響阻聚劑與氧的存在都會嚴重影響聚合速度、聚合度以及轉(zhuǎn)化率。為了安全貯運，在單體中添加阻聚劑是必要的，但在聚合反應前則必須除去，否則導致聚合反應的誘導期延長從而影響聚合度和轉(zhuǎn)化率，好在目前市售原料大多使用對甲氧基苯酚(MEHQ)類阻聚劑，該類阻聚劑受熱分解，使用時可不必除去，只對聚合反應的誘導期稍有影響，對整個聚合反應影響不大。至于氧(空氣)的存在，它易于單體自由基或鏈自由基反應生成不活潑的過氧化物而導致阻聚，從而引起聚合物的相對分子質(zhì)量小、粘度低、反應誘導期長，反應速度減慢，轉(zhuǎn)化率低等現(xiàn)象。反應機理為：R +O2ROORROOR氧的阻聚作用在高溫下(回流溫度)表現(xiàn)不出來，但在聚合反應溫度低于溶劑沸點，沒有大量的溶劑蒸汽足以起到隔絕空氣的作用時，對聚合反應的影響就比較大，且制出的樹脂外觀就很難達到水白。針對這種情況，以往的做法是在生產(chǎn)過程中吹入氮氣以隔絕空氣，但這種做法一是增加了生產(chǎn)成本；另外，吹氮氣后樹脂相對分子質(zhì)量會增大，就不得不增加引發(fā)劑用量來平衡樹脂的相對分子質(zhì)量，這無形中對生產(chǎn)配方的控制增加了難度。所以，現(xiàn)在對一些聚合溫度低于溶劑沸點的情況時，大多數(shù)配方設(shè)計者往往采取選取合適的引發(fā)劑(可以減小氧對誘導期的影響)，然后在聚合反應后期將聚合溫度升到溶劑沸點之上(回流溫度)的方法，既能滿足低溫反應(可以得到大的相對分子質(zhì)量樹脂)又能得到高轉(zhuǎn)化率、水白透明的樹脂(當然，樹脂的外觀同通氮氣的還是稍有差異)。（四）引發(fā)劑的因素丙烯酸樹脂聚合反應，大多靠引發(fā)劑引發(fā)。由于在引發(fā)劑分子中存在弱鍵，在熱或輻射的作用下，弱鍵易斷裂，形成兩個自由基，從而引發(fā)自由基聚合反應。聚合反應的速度(單位時間內(nèi)單體變成聚合物的轉(zhuǎn)化率)同引發(fā)劑形成自由基的速度(引發(fā)劑的分解速度)有著直接的關(guān)系，引發(fā)劑的分解速度常用半衰期即引發(fā)劑分解到起始濃度的一半所需要的時間來表示，不同的引發(fā)劑有著不同的分解溫度和半衰期，在確定的反應體系中，引發(fā)劑的分解溫度過高或半衰期過長都會造成聚合反應時間過長。不利于生產(chǎn)(轉(zhuǎn)化率很難達到)；反之，引發(fā)劑的分解溫度過低或半衰期過短，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的自由基的數(shù)量過多，反應速度會變得很快，由于自由基聚合反應是一個放熱反應，從而會導致反應溫度難以控制產(chǎn)生爆聚或過早停止反應。（五）相對分子質(zhì)量分布及共聚物組分的分布從制造涂料的要求來看，我們常希望相對分子質(zhì)量分布愈窄愈好，這樣的聚合物相對分子質(zhì)量均勻，性能穩(wěn)定。而制取相對分子質(zhì)量分布較窄的樹脂主要是在工藝全過程中要始終保持反應物中單體組分的均勻、溫度的穩(wěn)定，以及引發(fā)劑的均勻，要做到這幾點很不容易。除了前面已經(jīng)提到的像單體的純度、結(jié)構(gòu)，溶劑、引發(fā)劑的品種對樹脂的聚合度有影響，像攪拌的快慢，甚至投料的順序?qū)Ρ┧針渲罱K的相對分子質(zhì)量分布及共聚物組分的分布都有影響。涂料用丙烯酸樹脂是共聚合的高分子化合物，每個共聚單體的均勻分布也是決定樹脂質(zhì)量的要素。我們希望制成的樹脂中的每一個分子都有相近似的組成，這如同木桶原理一樣，小分子將決定樹脂的最終性能。而要控制樹脂相對分子質(zhì)量分布及共聚物組分的分布，在生產(chǎn)中常采用分批不等比例滴加單體(不同種單體間競聚速率不同)的方法，在反應前期減少競聚率大的單體加入，以后逐步增多，這樣制成的樹脂組成就均勻得多了。而要保證這些，就需要在生產(chǎn)前制訂好嚴格的確保質(zhì)量及安全的工藝操作規(guī)程，每一操作進程的溫度及時間間距等均應明確無誤，投料配方核對正確，稱料應有人復驗。一般操作步驟如下所述：首先要檢查水、電、汽是否供應正常，各釜閥門的開關(guān)狀態(tài)，管道有無跑、冒、滴、漏現(xiàn)象，各反應釜的清潔情況，各原料的配備是否充足；確定每釜生產(chǎn)的品種，按工藝配方先將入釜溶劑(過濾后)抽入釜，某些工藝允許先加入部分單體和引發(fā)劑；開啟冷卻水，開攪拌，打開蒸汽升溫(某些工藝，如低溫聚合需通氮氣，則先通氮氣趕走空氣)至聚合反應溫度；按工藝配方將滴加物料(含引發(fā)劑)準確稱量好，經(jīng)過濾器后抽入滴加釜(有的廠家配有配料釜，滴加物料先配在配料釜，沉淀過濾后再進滴加釜)，開動攪拌混合均勻(一般起碼攪拌15min30min，視物料多少及引發(fā)劑品種而定)；開始滴加混合單體(含引發(fā)劑)，按經(jīng)驗速度，但速度必須均勻，在規(guī)定時間內(nèi)(一般24小時)滴完。每個品種的滴加時間不求統(tǒng)一，但可視反應熱的去除情況稍調(diào)整，但溫度盡量保持恒定；單體滴完后，保溫12小時，為了確保較高的轉(zhuǎn)化率，常需要追加引發(fā)劑(可溶于溶劑中滴入)，保溫12小時后，可追加第二次引發(fā)劑(如果工藝需要)，有的產(chǎn)品可能要追加34次引發(fā)劑液，然后繼續(xù)保溫直至粘度及轉(zhuǎn)化率達到規(guī)定指標；反應完成后，有的產(chǎn)品需要加溶劑兌稀或升溫脫水，一般起碼要0.51小時才能將水脫盡或溶劑攪拌均勻；降溫，一般要降到80100左右，過濾包裝。以上操作步驟系一般情況下可行的方法，如果反應釜裝置條件及原料規(guī)格不符合要求時，應根據(jù)具體情況加以調(diào)整，下面是制定工藝規(guī)程時應注意的問題：單體及引發(fā)劑滴加速度不可過快，以免鏈增長過快，大量放熱引起沖料；滴加初始階段速度要控制好，不能讓溫度下降太多以免引起誘導期延長而導致未聚合單體大量積累，待到鏈增長期間也會引起沖料或爆聚；如因滴加過快造成自動升溫(放熱反應)，必須立即停止滴加，必要時要開冷卻水冷卻，降至正常溫度后再滴加，否則會引起除沖料外，還會因鏈支化反應引起交聯(lián)度增加形成不溶粒子；各種物料應該現(xiàn)配現(xiàn)用，尤其是夏天不能存放時間過久(如引發(fā)劑液易失效)，以防止可能在未滴完前混合單體中部分活性大的單體發(fā)生本體聚合；每釜的投料量要嚴加控制，一般情況不超過75(如2噸的釜，投料量不超過1.5噸)，要確保釜內(nèi)有足夠的反應空間。投料過多，一是容易發(fā)生沖料造成生產(chǎn)事故，另外投料量過多，攪拌難均勻，易造成相對分子量質(zhì)量偏大。配像引發(fā)劑等小料，應用小磅稱計量，力求精確；一旦發(fā)生沖料事故，要保持冷靜，合理進行操作，盡量減少損失。合理的操作順序是先停攪拌，再關(guān)滴加閥，然后再關(guān)汽排汽、開冷卻水。當然如果人手多，同時操作更好，盡量在最短的時間內(nèi)讓釜溫降下來。先停攪拌的目的是減緩樹脂中大量的熱散發(fā)出來。如何確定生產(chǎn)出的產(chǎn)品是否合格(達到配方設(shè)計者的要求)，就要制定一些質(zhì)量指標進行質(zhì)量控制：1、色澤 采用常見的鐵鈷比色，一般丙烯酸樹脂色澤都很淺，呈水白或微黃透明；2、粘度 一般用涂料4號杯測定，粘度大的用標準格氏管氣泡法測定(要求在25情況下完成)；3、固體含量 稱取一定量的樹脂(一般12g左右)，于適當溫度下(一般取150)烘到恒重為止，烘烤時間視溶劑品種而定，一般要烘12小時，然后計算出固體含量。一般轉(zhuǎn)化率在97以上就算合格了(比如60固含的，做到58.5以上的就算合格了)；4、酸價 配方確定后，基本上酸價是不會變的，可以通過氫氧化鉀乙醇溶液滴定，用酚酞作指示劑。附表1：丙烯酸樹脂生產(chǎn)中異?，F(xiàn)象發(fā)生原因及處理方法現(xiàn)象原因預防和處理辦法混合單體發(fā)黃1、誤將別的料當引發(fā)劑投入2、桶裝單體(如HEA或HEMA)貯放時間過長 3、桶裝單體的桶內(nèi)有鐵銹等4、混合單體放置時間過長，引發(fā)劑在光線作用中分解1、確定原料是所需的方可投料2、桶裝單體貯放時間不能過長，最好在6個月以內(nèi)用完，夏天應更短(此種現(xiàn)象不會對樹脂質(zhì)量造成大的影響，對樹脂外觀影響較大)3、投料前逐桶抽看，有鐵銹的不能投入(此現(xiàn)象嚴重者易造成樹脂發(fā)渾)4、混合單體不宜久放，產(chǎn)前才可以配料，盡量密封、閉光保存，尤其是一些低溫引發(fā)劑如AIBN等滴加時釜內(nèi)沖料1、混合單體滴加過快，反應放熱劇烈，來不及散熱2、滴加了大部分料時，仍在加蒸汽加熱3、滴加過程中攪拌壞或停電1、應根據(jù)工藝時間勻速滴加。如果因滴加過快而引起的釜溫下降過多，需重新升溫到聚合溫度再滴加，升溫必需緩緩升，否則除了會造成沖料，嚴重地可能引起反應釜爆炸等事故2、視具體情況關(guān)小或關(guān)閉蒸汽，必要時打開冷卻水3、立即停止滴加，排空夾套蒸汽，打開冷卻水(如果還能的話)；如果停電時間過長，尤其是在熱天，滴加釜中的未滴完的混合單體要開冷卻水降溫，重新滴加時要攪拌均勻，以防引發(fā)劑有析出現(xiàn)象粘度和轉(zhuǎn)化率不合格1、補加引發(fā)劑次數(shù)少或反應時間短2、原料不合格(純度)3、取樣不準4、投料出錯5、生產(chǎn)中跑、冒、滴、漏及沖料1、應按工藝規(guī)定的時間及補加引發(fā)劑的次數(shù)補加，否則會造成單體反應不完全2、嚴禁使用純度不合格的原料生產(chǎn)3、應多次取樣，取樣器內(nèi)應多次用本釜樹脂沖洗4、投料時應確認無誤后(應有人稱量有人復核)方可投料，如誤把溶劑當單體投入，會造成固體分偏低5、生產(chǎn)前要做好設(shè)備檢查，杜絕泄露事故，如有沖料則要視具體情況適當調(diào)整同一產(chǎn)品粘度波動太大(在指標范圍內(nèi))1、滴加混合單體時間出入較大2、反應釜的不同3、溫度的控制4、投料量多少1、嚴格按工藝時間，盡量勻速在規(guī)定時間內(nèi)滴完，如果滴加時間偏短(遠遠少于工藝時間)，往往生產(chǎn)出產(chǎn)品粘度偏高；反之，則偏低2、生產(chǎn)同一產(chǎn)品盡量使用同一反應釜(如果有條件的話)，不同的反應釜攪拌、傳熱、散熱都有差別。攪拌的轉(zhuǎn)速對樹脂的傳熱影響很大，尤其是高粘度產(chǎn)品，因此，有時即使是同一操作者在不同反應釜生產(chǎn)同一產(chǎn)品粘度出入都較大3、生產(chǎn)每個批次產(chǎn)品的溫度控制出入較大，往往造成產(chǎn)品粘度出入較大，所以要嚴格控制好反應溫度4、同一反應釜，投料量過多往往會造成樹脂粘度偏大，所以投料系數(shù)盡量不要超過0.75樹脂發(fā)渾、膠化1、反應釜及管道不清潔2、單體有自聚現(xiàn)象或桶裝原料中鐵銹、水等影響生產(chǎn)的雜質(zhì)，還有像HEA或HEMA中雙酯含量偏高3、投料出錯1、操作人員在投料前應檢查釜及管道的清潔，要搞清前一釜生產(chǎn)的品種是否同準備生產(chǎn)的品種相混溶(有條件的廠，生產(chǎn)熱塑性和熱固性樹脂的釜應分開)，用干凈溶劑過濾清洗管道及釜體2、逐桶檢查禁止使用含自聚體、鐵銹、水等雜質(zhì)的原料，對HEA或HEMA單體的雙酯含量控制在0.2以下(超標的嚴禁使用)3、投料前稱量后必須經(jīng)復核(一看二聞三復核)方可抽料，例如生產(chǎn)高羥基產(chǎn)品時如果將弱溶劑當成強溶劑投入可造成樹脂發(fā)渾或分層膠化，另如果將酸或羥基單體當成普通單體抽入，造成酸或羥基量過大，會引起膠化四、單元操作（一）反應釜1、聚合反應釜(主反應釜)丙烯酸樹脂的聚合反應主要都是在聚合反應釜中完成的，反應溫度一般在80160之間，反應時間大概在812小時左右，因此，對主反應釜的設(shè)計要求就比較高，一般都采用間歇式不銹鋼反應釜。結(jié)構(gòu)丙烯酸樹脂的聚合反應整個過程都是在密閉狀態(tài)下完成的，因此，所采用的都是密閉式反應釜，反應釜的主體由筒體、釜蓋(上封頭)和釜底(下封頭)組成。釜蓋上安裝傳動裝置和軸封裝置。它們帶動攪拌器運轉(zhuǎn)并防止軸封處泄露。釜蓋上還設(shè)有人孔、視鏡、加料孔、回流孔、取樣孔及溫度計孔等；釜底有出料閥、支座等；筒體外有夾套，可供蒸汽加熱，循環(huán)水冷卻。容積及裝料系數(shù)鑒于丙烯酸樹脂產(chǎn)品品種多，量小而批次多的特點，因此用于丙烯酸樹脂生產(chǎn)的反應釜的容積小的有0.5m3、1m3、2m3、4m3、5m3，大的甚至有15m3，目前對反應釜的容積的稱呼沒有統(tǒng)一，有的以全容積稱呼的，有的以公稱容積(額定容量，不包括釜蓋容積)稱呼的；有的以有效容積(裝料容積)稱呼的。有效容積與全溶劑之比，稱裝料系數(shù)。依據(jù)丙烯酸樹脂放熱反應的情況，裝料系數(shù)可取0.60.8，通常情況下，裝料系數(shù)不超過0.75，像某些粘度較小(粘度大，不利于攪拌)、反應比較平穩(wěn)的產(chǎn)品經(jīng)過試驗后可取0.8甚至更高一些。傳熱反應釜加熱有兩種形式，即直接加熱和間接加熱，直接加熱如燃料燃燒的直接火加熱、電阻遠紅外加熱或工頻電感加熱，都是直接對釜底和筒體進行加熱。間接加熱是用氣相或液相熱載體對反應釜進行加熱，如蒸汽或?qū)嵊图訜?。丙烯酸樹脂聚合溫度一般?0160之間，因此，主反應釜大多采用夾套式蒸汽加熱(間接加熱)。在操作時要注意控制夾套內(nèi)的壓力不超過設(shè)計規(guī)定值，否則筒體可能會被壓癟。另外，釜內(nèi)裝料高度原則上要超過夾套高度，以避免形成“干燒”，使釜內(nèi)物料出現(xiàn)局部過熱或結(jié)焦現(xiàn)象。攪拌攪拌是丙烯酸樹脂聚合中非常重要的單元操作，攪拌裝置也是反應釜的重要組成部分。攪拌能使液液或液固相間得以充分混合、分散或溶解，從而達到強化傳熱、加速溶解和化學反應的目的。在丙烯酸樹脂生產(chǎn)過程中，合理地利用攪拌，對提高產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)效率(縮短反應時間)等有著重要的作用。反應釜的攪拌是由減速機和攪拌器兩部分組成，減速機大多使用擺線針輪減速機，而攪拌器則根據(jù)釜體的大小以及生成樹脂的粘度大小來確定。攪拌器類型介質(zhì)粘度(厘泊)適宜的槳端圓周速度(米/秒)最高轉(zhuǎn)速(轉(zhuǎn)/分)漿式14000400080008000150003.02.02.51.51.51.080渦輪式15000500015000150002500074.24.23.43.42.3540推進式1200016.04.0800渦輪式攪拌效能高，制作和安裝也很方便，轉(zhuǎn)速較高，適宜的圓周速能滿足不同粘度樹脂的要求，是丙烯酸樹生產(chǎn)中常選擇的一種攪拌器，而且，根據(jù)釜的大小，可在攪拌軸的不同高度設(shè)置兩個或多個渦輪攪拌器，以滿足需求。冷凝回流設(shè)備反應釜的冷凝回流設(shè)備主要是蒸出管、冷凝器和分水器。從反應釜蒸發(fā)出來的溶劑、蒸汽和水蒸汽，經(jīng)蒸出管進入冷凝器冷凝并冷卻，冷凝液進入分水器，水與溶劑(二甲苯等)分層(水比重大，在下)，溶劑回流到反應釜，水則可從分水器底部排出。蒸出管丙烯酸樹脂反應釜一般使用帶夾套的直立圓管，管徑較大，夾套可按需要通入蒸汽或冷卻水，以分別起到保溫作用或使氣體上升到冷凝器冷凝(比如在升溫脫水時)，又或者回流過大可能導致沖料時開冷卻水減小回流。冷凝器丙烯酸樹脂反應釜一般采用列管式冷凝器，它的作用是將從蒸出管出來的汽體冷凝下來，因此，它的夾套內(nèi)在整個生產(chǎn)過程都得通循環(huán)冷卻水。為了便于冷卻體下流，通常是傾斜式安裝，連接蒸出管的那端稍高，連接分水器一端略低，整個冷凝器與水平面呈58夾角即可。分水器也稱苯水或油水分離器，它的作用是收集經(jīng)冷凝器冷凝下來的液體混合物，依靠各自的密度不同自行分層，上部溶劑經(jīng)U型管返回反應釜，水則從分水器底部可排出。為防止蒸出汽體走短路(從回流U型管進入分水器)，需要在回流管上設(shè)置液封；因此，分水器的安裝要有足夠高度，即分水器的液面至反應釜回流入口處要有足夠的位差，以克服反應釜頂部至分水器頂部的壓差，并保證有一定的回流速度。分水器的操作較簡單，但需謹慎。在用真空投料或出料時，必須關(guān)閉回流釜和放空閥，以免將分水器中的溶劑和水抽入反應釜；在反應階段時，要打開放空閥，防止釜內(nèi)產(chǎn)生壓力。另外，排水操作要及時、準確，防止將有機溶劑排出，污染環(huán)境。2、滴加釜也稱高位槽，是主反應釜的配套設(shè)備，也是丙烯酸樹脂生產(chǎn)過程中必不可少的一個單元操作。一般的廠家，一個主反應釜加上一個滴加釜就可以滿足生產(chǎn)了。因此，滴加釜的設(shè)計也是十分重要的。滴加釜的容積同主反應釜的配套即多大主反應釜應配多大滴加釜是一個重要環(huán)節(jié)，一般來講，從丙烯酸樹脂本身固體含量來說在4075之間，即混合單體占樹脂總量不超過75，也就是說一個2噸的反應釜，我們只需給配套1.5噸的滴加釜便足夠了，大了就浪費了。丙烯酸樹脂反應過程中的滴加都是根據(jù)重力原理讓單體自行落入反應釜，因此，滴加釜同主反應釜之間就得有一定的高度差，以確保混合單體能暢快地滴加。另外，滴加釜還得配有攪拌、夾套加熱冷卻等裝置，以方便攪拌單體溶解引發(fā)劑以及防止天冷時引發(fā)劑析出或天熱時開冷水給混合單體降溫。3、配料釜一般來講，配料釜不要也行。但是對一些大的主反應釜，無法配備相應的滴加釜(因滴加釜必須高于主反應釜，造成廠房高度不夠)，就必須安裝一配料釜。配料釜的作用就是將稱量好的混合單體抽入，混配均勻，過濾沉淀再分批或全部抽入滴加釜，起到一個過渡作用。在此過程中，若配料人員發(fā)現(xiàn)投料有誤，仍有機會補救，倘若直接抽入滴加釜開始滴加補救就很難了。（二）過濾丙烯酸樹脂聚合反應結(jié)束后，經(jīng)中控達標，最后一個單元操作便是過濾了。除了原料和生產(chǎn)過程中帶入的機械雜質(zhì)外，樹脂在聚合過程中還可能形成不溶解的膠粒，這些雜質(zhì)如不除掉，將會嚴重影響產(chǎn)品性能。過濾是利用過濾介質(zhì)從流體中分離固體顆粒的過程。常用濾紙、濾布、金屬絲網(wǎng)等多孔物料作為過濾介質(zhì)，使液體或氣體通過，固體顆粒則截留在過濾介質(zhì)上。過濾按機