電解質(zhì)溶液和解離平衡.ppt

第三章 電解質(zhì)溶液和離解平衡,生物系 楊俊杰,1. 初步了解電解質(zhì)理論,了解活度、活度系數(shù)和離子強(qiáng)度等概念 2. 緩沖溶液組成、原理、緩沖溶液性質(zhì)及其在生物體系中的重要作用,本章學(xué)習(xí)的目的與要求,3. 掌握鹽類水解離解平衡和溶液PH值的計(jì)算 4. 掌握Ksp的意義及溶度積規(guī)則，熟悉有關(guān)溶度積常數(shù)的計(jì)算,本章學(xué)習(xí)的目的與要求,一 強(qiáng)電解質(zhì) 1. 離子氛 強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中應(yīng)是全部電離的，=1，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得離解度要小一些 1923年，德拜Debye 及休克爾Hckel提出離子氛的概念,第一節(jié) 電解質(zhì)的離解平衡,1. 離子氛作用機(jī)理 強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個(gè)離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由 其表現(xiàn)是 溶液導(dǎo)電能力下降 電離度下降,第一節(jié) 電解質(zhì)的離解平衡,2 .表觀電離度 強(qiáng)電解質(zhì)的電離度涵義與弱電解質(zhì)不同之處，僅反映溶液中離子間相互牽制作用的強(qiáng)弱程度 表觀電離度30%稱為強(qiáng)電解質(zhì) 錯(cuò)誤概念： 凡是鹽都是強(qiáng)電解質(zhì)。（） 凡是水溶液導(dǎo)電不顯著的化合物都不是電解質(zhì)。（）,第一節(jié) 電解質(zhì)的離解平衡,3.常見的強(qiáng)弱電解質(zhì) (一)常見的強(qiáng)電解質(zhì) 強(qiáng)酸：HCLO4，H2SO4，HNO3，HCL，HBr，HI 強(qiáng)堿：NaOH，KDH，Ba（OH）2 鹽類：大多數(shù)鹽類 （除Pb（OAc）2，HgCL2，Hg2CL2 ） （二）常見的弱電解質(zhì) 弱酸：HOAc ，H3BO3，H2CO3，H2S 弱堿：NH3。 H2O， CH3NH2， C6H5NH2等,第一節(jié) 電解質(zhì)的離解平衡,4. 活度與活度系數(shù) 活度：即單位體積電解質(zhì)溶液中表現(xiàn)出來的表觀離子有效濃度，即扣除了離子間相互作用的濃度。以a表示 a=fc 或 a=vc f：活度系數(shù)，反映電解質(zhì)溶液中離子相互牽制作用的大小,（一）水的電離和溶液的酸堿性 用精密的電導(dǎo)儀測(cè)量發(fā)現(xiàn)純水具有極微弱的導(dǎo)電能力，是一種很弱的電解質(zhì),KW稱為水的離子積，常溫下，其值為10-14,二、弱電解質(zhì),（一）水的電離和溶液的酸堿性 在水溶液中存在H+，OH- 溶液的酸堿性取決于C(H)和C(OH-)的相對(duì)大小,中性溶液：C(H)=10-7molL-1=C(OH-) pH=7 酸性溶液：C(H)10-7molL-1C(OH-) pH7,二、弱電解質(zhì),（二）溶液的pH值,PH值：氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)來表示 用PH標(biāo)度來表示水溶液中氫離子濃度 PH測(cè)定可借助比色法 和 PH計(jì)法,(三)一元弱酸弱堿的電離平衡,1 電離平衡和電離平衡常數(shù) 弱電解質(zhì)在水溶液中僅發(fā)生部分電離，未電離的分子和由電離產(chǎn)生的離子之間存在著動(dòng)態(tài)平衡 其平衡常數(shù)稱為電離平衡常數(shù),(三)一元弱酸弱堿的電離平衡,1 電離平衡和電離平衡常數(shù),2 電離度 弱電解質(zhì)離解達(dá)到平衡時(shí)，已離解的分子數(shù)占原有分子總數(shù)的百分?jǐn)?shù)(),(三) 一元弱酸弱堿的電離平衡,電離度的大小與弱電解質(zhì)的 本質(zhì)、溶液濃度、溫度有關(guān),初始濃度 c 0 0 （molL-1） 平衡濃度 c-c c c （molL-1）,二、一元弱酸弱堿的電離平衡 設(shè):弱酸HA，濃度為c，電離度為，電離常數(shù)為Ka,第二節(jié) 弱電解質(zhì)和強(qiáng)電解質(zhì),二、一元弱酸弱堿的電離平衡,當(dāng)5%，c/Ka400，此時(shí)1-1 故 Ka=c2 或,=,Ostwald稀釋定律,第二節(jié) 弱電解質(zhì)和強(qiáng)電解質(zhì),二、一元弱酸弱堿的電離平衡,當(dāng)5%，c/Ka400，此時(shí)11， 故 Ka=c2 或,=,Ostwald稀釋定律,第二節(jié) 弱電解質(zhì)和強(qiáng)電解質(zhì),Ostwald 稀釋定律,同一弱電解質(zhì)的離解度與其濃度的平方根成反比 即濃度越稀，離解度越大 同一濃度的不同弱電解質(zhì)的離解度與其離解常數(shù)的平方根成正比,(三) 一元弱酸弱堿的電離平衡,電離常數(shù)與電離度的大小關(guān)系,例題與習(xí)題,1. 298.15K時(shí)HAc的解離常數(shù)1.7610-5，計(jì)算0.01mol/L醋酸溶液中的氫離子濃度，pH值及其離解度,解： c(H+)=1.310-3 pH=2.87 =1.3%,例題與習(xí)題,2.計(jì)算0.1mol/L氯代乙酸(CH2CLCOOH)溶液中的氫離子濃度（Ka=1.410-3）,解：CH2CLCOOH = CH2CLCOO- + H+ 平衡濃度 0.01-x x x x2/(0.01-x)=1.410-3 x2 + 1.410-3 x -1.410-5=0 x=c(H+)=3.1110-3 =3.1110-3/0.01100=31.1%5%,三、多元弱酸（堿）解離平衡,含有一個(gè)以上可置換的氫原子的酸多元酸 二元酸：,H2S H+ + HS- Ka1 = 5.7 10-8 HS- H+ + S2- Ka2 = 1.2 10-15,三、多元弱酸（堿）解離平衡,含有一個(gè)以上可置換的氫原子的酸多元酸 三元酸：,對(duì)二元弱酸： Ka1Ka2 對(duì)三元弱酸： Ka1Ka2 Ka3,例題與習(xí)題,例3：室溫時(shí)，飽和H2CO3溶液的物質(zhì)量濃度約為0.04molL-1，求此溶液中H+，HCO3-和CO32-離子濃度,H2CO3 H+ + HCO3-,解: 已知cH2CO3=0.040mol/L Ka1=4.310-7 ， Ka2=5.610-11 c起始/ molL-1 0.04 0 0 c平衡/ molL-1 0.040-x x x c/Ka1500 0.040-x0.040,HCO3-的二級(jí)離解為： HCO3- H+ + CO32- 第二步離解非常小，Ka1Ka2 H+HCO3- 答：H+=HCO3-=1.310-4 (molL-1)CO32-=5.610-11,四、同離子效應(yīng),平衡移動(dòng)方向,同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中，加入一種與 其含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將引起平衡向 左移動(dòng)，而使弱電解質(zhì)的解離度降低的現(xiàn)象,例：在0.100molL-1HAc溶液中，加入固體NaAC使其濃度為0.100molL-1，求此混合液中 c（H+）和HAc的離解度,未加NaAc前，H. =1.33% 加入NaAc后，H. = . %,四、同離子效應(yīng),1.利用同離子效應(yīng)調(diào)節(jié)溶液的酸堿性 2.控制弱酸溶液中酸根離子的濃度（H2S,H2C2O4, H3PO4溶液中 S2-, C2O42-, PO43-濃度），使某些金屬離子沉淀，另一些不沉淀，從而達(dá)到分離提純的目的,同離子效應(yīng)的應(yīng)用,五、鹽效應(yīng),在HAc的溶液中，加入含有不同離子的強(qiáng)電解質(zhì)NaCL，由于溶液中離子間相互牽制作用增強(qiáng)，Ac-和H+結(jié)合成分子的機(jī)會(huì)而使其離解度稍有,鹽效應(yīng)：在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與弱電解質(zhì)含有不同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)該，弱電解質(zhì)的離解度將會(huì)增大,第二節(jié) 弱電解質(zhì)和強(qiáng)電解質(zhì),1L NaCL 加入 0.001mol NaOH pH=7 pH=11 1L HAc-NaAc 加入 0.001mol NaOH pH=4.75 pH=4.76,第二節(jié) 緩沖溶液,一 緩沖溶液及其組成,一 緩沖溶液及其組成,1.緩沖溶液定義 能抵抗外加少量強(qiáng)酸強(qiáng)堿或釋稀而保持pH值不發(fā)生明顯變化的溶液，稱為緩沖溶液,該溶液一般由兩種組分構(gòu)成 一種為抗酸成分 一種為抗堿成分,第二節(jié) 緩沖溶液,以HAcNaAc為例說明緩沖溶液的緩沖原理,二 緩沖作用的原理,HOAc H+ + OAc-,NaOAc Na+ + OAc-,加水稀釋時(shí)，原有H+濃度和Ac-濃度降低了 使得同離子效應(yīng)減弱（平衡左移趨勢(shì)減弱） 促使HAc離解度，所產(chǎn)生的H+維持PH值不變,HOAc H+ + OAc-,NaOAc Na+ + OAc-,當(dāng)外加少量強(qiáng)酸， H+與Ac-結(jié)合生成HAc，平衡（1）向左移動(dòng)，其改變量很小，溶液的H+濃度基本不變Ac-成為緩沖溶液的抗酸成分,二 緩沖作用的原理,H+,（1） （2）,當(dāng)外加少量強(qiáng)堿，OH-立即被體系中H+結(jié)合生成H2O消耗的H+由HAc解離來補(bǔ)充，平衡向右移動(dòng)，直至達(dá)成新的平衡，體系中H+基本不變 HAc成為緩沖溶液的抗堿成分,二 緩沖作用的原理,三、緩沖溶液pH值的計(jì)算,以HAcNaAc為例： 根據(jù)近似原理 HOAcC弱酸 OAcC弱酸鹽 等式兩邊取-：,HOAc H+ + OAc-,NaOAc Na+ + OAc-,三、緩沖溶液pH值的計(jì)算,以HAcNaAc為例： pH值范圍： Ca/Cs（0.1-10） 具有緩沖作用 pH=pKa1 具有緩沖作用,HOAc H+ + Ac-,NaAc Na+ + Ac-,例題與習(xí)題,解：已知pH=9.15 pOH=14-9.15=4.85 OH-=10-4.85=1.410-5 molL-1,例：欲配制500ml pH為9.15的緩沖溶液，所用氨水的濃度為 0.10molL-1，求所加入NH4CL的物質(zhì)的量和質(zhì)量,（一）緩沖溶液的選擇 1.首先選擇與所配緩沖溶液pH值接近的 pKa (或pKw-pKb)緩沖對(duì)，如：,2.所選的緩沖溶液，不能與反應(yīng)物或生成物發(fā)生作用,HAcNaAc pka=4.75 NH3NH4Cl pKw-pKb=14-4.75=9.25 NaH2PO4Na2HPO4 pka2=7.21,四 緩沖溶液的選擇和配制,（二 ）緩沖溶液的配制,1.在一定量的弱酸（弱堿）中，加入固體鹽進(jìn)行配制（NH4H2O-NH4CL） 2.采用相同濃度弱酸（弱堿）及其鹽的溶液，按不同體積混合（HAc-NaAc） 3.在一定量的弱酸（弱堿）中，加入在一定量的強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）通過中和反應(yīng)生成鹽，和剩余的弱酸組成緩沖溶液（HAc-NaOH-HAc）,五、生物體內(nèi)的緩沖體系 生物體在代謝過程中，不斷產(chǎn)生酸和堿，但各種液體的pH仍能維持在一定范圍內(nèi)生物體內(nèi)存在多種緩沖體系 1、排泄器官可將過多酸堿排出體外 2、血液具有多種緩沖機(jī)構(gòu)： H2CO3HCO3 H2PO4-HPO42- 、蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)鹽,人體血液(pH=7.40.05) pH改變超過0.4個(gè)單位會(huì)有生命危險(xiǎn),第二節(jié) 緩沖溶液,五、生物體內(nèi)的緩沖體系,土壤中含有H2CO3NaHCO3和NaH2PO4Na2HPO4及有機(jī)酸及其鹽類構(gòu)成的復(fù)雜緩沖體系，所以能使土壤維持一定的pH值，從而保證了植物的正常生長(zhǎng),第二節(jié) 緩沖溶液,鹽中不含H+和OH-，溶解在水中，為何得到的溶液可能是中性、酸性和堿性的？ 鹽的離子與溶液中的水離解出的H+或OH-作用，生成弱酸或弱堿，改變?nèi)芤褐蠬+ 和OH-的相對(duì)濃度,一、鹽類水解的實(shí)質(zhì)和類型,第三節(jié) 鹽類水解,鹽中不含H+和OH-，溶解在水中，為何得到的溶液可能是中性、酸性和堿性的？ 鹽的離子與溶液中的水離解出的H+或OH-作用，生成弱酸或弱堿，改變?nèi)芤褐蠬+ 和OH-相對(duì)濃度,一、鹽類水解的實(shí)質(zhì)和類型,第三節(jié) 鹽類水解,1.鹽類水解實(shí)質(zhì)： 鹽的離子與溶液中的水離解出的H+或OH-作用，產(chǎn)生弱電解質(zhì)的反應(yīng) 2.類型 弱酸強(qiáng)堿鹽 強(qiáng)酸弱堿 弱酸弱堿鹽,一、鹽類水解的實(shí)質(zhì)和類型,第三節(jié) 鹽類水解,例題與習(xí)題,解：已知Ka=1.7610-5 OAc- + H2O HOAc + OH- c起始/ molL-1 0.10 0 0 c平衡/ molL-1 0.10-x x x c鹽/Ka400,因此0.10-x0.10,例：計(jì)算0.10molL-1 NaOAc溶液的pH值和h,例題與習(xí)題,pOH=5.1 pH=14-5.1=8.9 答: 0.10molL-1 NaOAc溶解水后,溶液的pH值為 8.9, h 為7.510-3 %,例：計(jì)算0.10molL-1 NaOAc溶液的pH值和h,二 水解平衡、水解常數(shù)和水解度,1、一元弱酸強(qiáng)堿鹽（以NaOAc為例）,Kh-水解常數(shù) h-水解度,二 水解平衡、水解常數(shù)和水解度,1、一元弱酸強(qiáng)堿鹽（以NaAc為例）,平衡時(shí)濃度 Cs-X X X,2、一元強(qiáng)酸弱堿鹽（以NH4Cl為例）,二 水解平衡、水解常數(shù)和水解度,2、一元強(qiáng)酸弱堿鹽（以NH4CL為例）,平衡時(shí)濃度 Cs-Y Y Y,3、弱酸弱堿鹽（以NH4Ac為例）,二 水解平衡、水解常數(shù)和水解度,二、影響鹽類水解的因素 1 鹽的本性 水解生成的產(chǎn)物中，弱電解質(zhì)越弱、難溶物質(zhì)的溶解度越小、易揮發(fā)氣體的溶解度越小，水解程度越大,如果鹽類水解后生成的酸或堿越弱，或者越難溶于水，則平衡就向著水解的方向移動(dòng)，水解度越大,第三節(jié) 鹽類水解,二、影響鹽類水解的因素 2 鹽的濃度 鹽的濃度越小，水解的趨勢(shì)就越大稀釋可促進(jìn)鹽的水解，稀釋時(shí)增加水分子濃度，有利于反應(yīng)正方向進(jìn)行 3 酸度 加酸促進(jìn)水解 ： S2-+H2O HS-+OH- 加堿促進(jìn)水解 ： AL3+H2O AL（OH）3+3H+,第三節(jié) 鹽類水解,二、影響鹽類水解的因素 4 溫度 由于中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此，其逆過程水解反應(yīng)是吸熱反應(yīng) 一般情況，加熱促進(jìn)水解 FeCL3+3H2O Fe（OH）3+3HCL 加熱促進(jìn)FeCL3水解,第三節(jié) 鹽類水解,三、農(nóng)業(yè)環(huán)境中的鹽類水解 (一) 鹽類水解與土壤酸堿度 作物最適土壤pH值一般為5-9,北方、沿海地區(qū)： 碳酸鹽水解使土壤鹽堿化，pH值10.5，使得土壤中的許多微量元素（Fe、Cu、Zn、Mn）轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶的氫氧化物和堿式碳酸鹽，植物不能吸收，降低營(yíng)養(yǎng)元素有效性,第三節(jié) 鹽類水解,三、農(nóng)業(yè)環(huán)境中的鹽類水解 (一) 鹽類水解與土壤酸堿度 作物最適土壤pH值一般為5-9,我國(guó)南方地區(qū)： 含F(xiàn)e量高，鐵鹽水解使土壤呈酸性，部分地區(qū)土壤pH值低至2.0，不利于作物生長(zhǎng)，施入石灰可改造土壤,第三節(jié) 鹽類水解,三、農(nóng)業(yè)環(huán)境中的鹽類水解 (一) 鹽類水解與藥效 許多農(nóng)藥依賴鹽類水解發(fā)揮藥效,ALP常作為倉(cāng)儲(chǔ)殺蟲劑： ALP + 3H2O = PH3+ AL(OH)3,干燥條件下，無藥效，吸水后水解，放出劇毒磷化氫而發(fā)揮藥效,第三節(jié) 鹽類水解,三、農(nóng)業(yè)環(huán)境中的鹽類水解 (一) 鹽類水解與藥效 許多醫(yī)藥則因鹽類水解而失效,銅、貢、銀、鐵鹽在醫(yī)藥上常用作殺毒、滅菌、止血?jiǎng)?這些藥物極易水解成氫氧化物沉淀，而失去藥效,第三節(jié) 鹽類水解,一、溶度積概念和規(guī)則 （一）溶度積常數(shù)（簡(jiǎn)稱溶度積） BaSO4在水中雖然難溶，但仍會(huì)有一定數(shù)量的Ba2+和SO42-脫離固體表面，成為水和離子進(jìn)入溶液，已溶解的Ba2+和SO42-在水中碰撞，又重新回到晶體表面 前者為溶解，后者為沉淀,第四節(jié) 沉淀和離子平衡,Mm An(s) m M n+ + nAm- 溶解平衡常數(shù)表達(dá)式為： K sp (Mm An) =M n+m Nm-n,一、溶度積概念和規(guī)則 （一）溶度積常數(shù)（簡(jiǎn)稱溶度積）,Ksp表示在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，有關(guān)離子濃度的乘積在一定溫度下為一常數(shù)，它反映了難溶電解質(zhì)的溶解能力，它的大小與物質(zhì)的溶解度有關(guān),第四節(jié) 沉淀和離子平衡,一、溶度積概念和規(guī)則 （二）溶度積與溶解度的相互換算 AB型 A2B型或 AB2型 AmBn型,第四節(jié) 沉淀和離子平衡,解：設(shè)AgCl、Ag2CrO4的溶解度分別為x、ymolL-1 Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- 2y y Ksp (Ag2CrO4)=（2y）2y,例1:25時(shí), Ksp(AgCl)=1.810-10、 Ksp (Ag2CrO4)=1.110-12 求s(AgCl)、s(Ag2CrO4),第四節(jié) 沉淀和離子平衡,一、溶度積概念和規(guī)則 （三）溶度積規(guī)則 Mm An(s) m Mn+ + nAm- 任意狀態(tài)下的溶度積： Qi=Mn+m Nm-n (1)Qi = Ksp時(shí)，沉淀與飽和溶液平衡 (2)Qi Ksp時(shí)，有沉淀析出 (3)Qi Ksp時(shí)，溶液未飽和無沉淀,第四節(jié) 沉淀和離子平衡,二、沉淀的生成和溶解在離子鑒定中的作用 如果溶液中存在著幾種離子，它們又都能被同一種沉淀劑所沉淀由于各種沉