多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用.ppt

物理化學(xué)電子教案第四章,多組分系統(tǒng)熱力學(xué),第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué), 4.1 多組分系統(tǒng), 4.2 偏摩爾量, 4.3 化學(xué)勢(shì), 4.4 氣體的化學(xué)勢(shì)及逸度, 4.5 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律, 4.6 理想液態(tài)混合物, 4.7 理想稀溶液, 4.8 理想稀溶液的依數(shù)性, 4.9 分配定律溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配,前面介紹熱力學(xué)三大定律以及這三大定律在單組分體系中的應(yīng)用，實(shí)際上我們還常常遇到兩種或兩種以上物質(zhì)所形成的多組分體系。,引言,多組分系統(tǒng),兩種或兩種以上的物質(zhì)（或稱為組分）所形成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)。,多組分系統(tǒng)可以是均相的，也可以是多相的。,在多組分系統(tǒng)中，一般而言，每種物質(zhì)的性質(zhì)會(huì)與純物質(zhì)有所不同。如多組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)（除質(zhì)量與物質(zhì)的量以外），一般說(shuō)來(lái)不具有簡(jiǎn)單的加和性。,溶液（Solution）,如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。,如果都具有相同狀態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。,溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）,溶液有液態(tài)溶液和固態(tài)溶液之分，但沒(méi)有氣態(tài) 溶液。,溶質(zhì)有電解質(zhì)和非電解質(zhì)之分，本章主要討論非電介質(zhì)所形成的溶液。,如果在溶液中含溶質(zhì)很少，這種溶液稱為稀溶液，常用符號(hào)“”表示。,4.1 多組分系統(tǒng),在均相的混合物中，任一組分B的濃度表示法主要有如下幾種：,1.B的質(zhì)量濃度,2. B的質(zhì)量分?jǐn)?shù),3. B的濃度,4. B的摩爾分?jǐn)?shù),即用B的質(zhì)量 除以混合物的體積V，,的單位是：,1.B的質(zhì)量濃度,2. B的質(zhì)量分?jǐn)?shù),即B的質(zhì)量 與混合物的質(zhì)量之比,的單位為1,（又稱為 B的物質(zhì)的量濃度）,即B的物質(zhì)的量與混合物體積V的比值,但常用單位是,3. B的濃度,單位是,即指B的物質(zhì)的量與混合物總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)。,摩爾分?jǐn)?shù)的單位為1,4. B的摩爾分?jǐn)?shù),氣態(tài)混合物中摩爾分?jǐn)?shù)常用 表示,（1）溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度mB,溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度。,這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用得很多。,在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：,質(zhì)量摩爾濃度的單位是,（2）溶質(zhì)B的摩爾比 rB,溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的物質(zhì)的量之比,溶質(zhì)B的摩爾比的單位是1,在溶液中，表示溶質(zhì)濃度的方法有：,單組分系統(tǒng)的廣度性質(zhì)具有加和性,若1 mol單組分B物質(zhì)的體積為,則2 mol單組分B物質(zhì)的體積為,而1 mol單組分B物質(zhì)和1 mol單組分C物質(zhì)混合,得到的混合體積可能有兩種情況：,多組分系統(tǒng)與單組分系統(tǒng)的差別,例如, 25，101.325kPa時(shí)，1molC2H5OH(l)體積58.35cm3；1 mol H2O(l)體積18.09cm3 ；而混合后分別為57.4 cm3和17.0cm3。,表明: V(H2O,l)Vm*(H2O,l)；V (C2H5OH,l)Vm*(C2H5OH,l). 解釋: 不同組分的分子的結(jié)構(gòu), 大小和性質(zhì)不同, 使純態(tài)(B-B, C-C)和混合態(tài)(B-B, C-C, B-C)的分子間距不同(涉及V 等)，分子間相互作用能也不同(涉及U, H, S, A, G等)。,74.40cm3 H2O C2H5OH(l),76.44cm3,實(shí)驗(yàn)還表明，水和乙醇的VB還與混合物的組成有關(guān)。,例如： 20，101.325kPa時(shí),100cm3 H2O(l)和100cm3 C2H5OH(l)混合后體積為194cm3。,150cm3 H2O(l)和50cm3 C2H5OH(l)混合后體積為195cm3。,50cm3 H2O(l)和150cm3 C2H5OH(l)混合后體積為193cm3。,因此, 需用偏摩爾量的概念取代純物質(zhì)的摩爾量。,4.2 偏摩爾量,偏摩爾量的定義,偏摩爾量的加和公式,上一章節(jié)講過(guò)四個(gè)熱力學(xué)基本公式，這幾個(gè)公式中都只涉及兩個(gè)變量，這只有對(duì)組成不變的體系才是正確的。對(duì)于多組分體系，各物質(zhì)的量為nB也是決定體系狀態(tài)的變量。即對(duì)于組成可變的體系，在熱力學(xué)函數(shù)的表示中都應(yīng)該包含各組分的物質(zhì)的量(nB)作為變量。,偏摩爾量的定義,偏摩爾量的定義,在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)。,系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了與溫度、壓力有關(guān)外，還與各組分的數(shù)量有關(guān)，即,設(shè)系統(tǒng)中有 個(gè)組分,如果溫度、壓力和組成有微小的變化，則系統(tǒng)中任一容量性質(zhì)Z的變化為：,偏摩爾量的定義,在等溫、等壓的條件下：,偏摩爾量的定義,偏摩爾量ZB的定義為：,ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量,代入下式并整理得,常見(jiàn)的偏摩爾量定義式有：,代表偏摩爾量,代表純物的摩爾量,（1）偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓條件下，在大量的定組成系統(tǒng)中，加入單位物質(zhì)量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。,（2）只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，強(qiáng)度性質(zhì)不存在偏摩爾量。偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。,（3）純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。,（4）任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。,或在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的有限系統(tǒng)中，改變 所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。,偏摩爾量的加和公式,按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分,則,偏摩爾量的加和公式,這就是偏摩爾量的加和公式，說(shuō)明系統(tǒng)的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。,例如：系統(tǒng)只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則系統(tǒng)的總體積為：,偏摩爾量的加和公式,所以有：,4.3 化 學(xué) 勢(shì),化學(xué)勢(shì)的定義,在多組分系統(tǒng)中，每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個(gè)，還與組成系統(tǒng)各物的物質(zhì)的量有關(guān)，所以要在基本公式中增加組成這個(gè)變量,（1）熱力學(xué)能,設(shè)系統(tǒng)中有 個(gè)組分,所含的量分別為,化學(xué)勢(shì)的定義,其全微分為,定義化學(xué)勢(shì),第一個(gè)基本公式就可表示為：,化學(xué)勢(shì)的定義,同理，,相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)定義式為：,化學(xué)勢(shì)的定義：,保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨物質(zhì)的量 的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。,多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式應(yīng)表示為：,通常實(shí)驗(yàn)都是在等溫、等壓下進(jìn)行，所以如不特別指明，化學(xué)勢(shì)就是指偏摩爾Gibbs自由能。,化學(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。,化學(xué)勢(shì)的定義：,如果轉(zhuǎn)移是在平衡條件下進(jìn)行，則,化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用,系統(tǒng)Gibbs自由能的變化值為,設(shè)系統(tǒng)有和兩相，在等溫、等壓下， 相中有極微量的B種物質(zhì) 轉(zhuǎn)移到相中,相所得等于相所失，即：,又,所以,化學(xué)勢(shì)在相平衡中的應(yīng)用,因?yàn)?所以,組分B在，兩相中，達(dá)平衡的條件是該組分在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等。,如果組分B在，兩相中的轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，則,自發(fā)變化的方向是組分B從化學(xué)勢(shì)高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)較低的相，直到物質(zhì)B在兩相中的B相等時(shí)為止。,4.4 氣體的化學(xué)勢(shì)及逸度,理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì),非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)逸度的概念,理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì),只有一種理想氣體，,理想氣體及其混合物的化學(xué)勢(shì),這是單個(gè)理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式,是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，僅是溫度的函數(shù)。,化學(xué)勢(shì) 是T，p的函數(shù),這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì),對(duì)于理想氣體混合物，設(shè)有一個(gè)盒子，,盒子左邊是混合理想氣體，,中間半透膜只讓B氣體通過(guò)，,盒子右邊是純B理想氣體,達(dá)到平衡時(shí),右邊純B氣體的化學(xué)勢(shì)為,左邊B氣體的化學(xué)勢(shì)為,對(duì)于理想氣體混合物，根據(jù)Dalton定律：,代入上式，得,這就是理想氣體混合物中氣體B的化學(xué)勢(shì)表示式,這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。,路易斯將化學(xué)勢(shì)改為,非理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)逸度的概念,對(duì)于真實(shí)氣體，不能用下式來(lái)表示化學(xué)勢(shì),f 稱為逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。, 稱為逸度因子(fugacity factor)或逸度系數(shù)(fugacity coefficient)。,當(dāng),這就是理想氣體,逸度因子標(biāo)志該氣體與理想氣體的偏差程度， 與氣體的特性有關(guān)，與氣體所處的溫度和壓力有關(guān)。,4.5 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律,Raoult定律（Raoults Law）,用公式表示為：,“在等T、P下稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮?乘以溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù) ”,純液體在一定溫度下具有一定的飽和蒸氣壓。大量實(shí)驗(yàn)證明：當(dāng)在純液體中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸氣壓要低于相同條件下純?nèi)軇┑恼魵鈮骸?1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：,如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，,Raoult定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。,Henry定律（Henrys Law）,1803年，英國(guó)化學(xué)家Henry在研究一定溫度下氣體在液體中的溶解度后總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：,“在等溫等壓下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) x 表示）與該氣體的平衡分壓 p 成正比”。,用公式表示為：,或,式中 稱為Henry定律系數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。,對(duì)于稀溶液，上式可簡(jiǎn)化為,同理可得,都稱為Henry系數(shù),顯然三個(gè)Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不同,使用Henry定律應(yīng)注意：,(3)溶液濃度愈稀，對(duì)Henry定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從Henry定律。,(1)式中 為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，Henry定律分別適用于每一種氣體。,(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。 如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則Henry定律不適用。,4.6 理想液態(tài)混合物,從分子模型上看，各組分分子結(jié)構(gòu)非常相似，分子體積幾近相等。,理想液體混合物定義：,不分溶劑和溶質(zhì)，在等溫等壓下，任一組分B在全部濃度范圍內(nèi)都符合Raoult定律,則該液態(tài)混合物為理想液態(tài)混合物。,分子間作用力與各組分在混合前純組分的分子間作用力幾乎相等。,V(A分子)V(B分子),在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，即,近于理想液態(tài)混合物的實(shí)際系統(tǒng)： 正己烷與異己烷等同分異構(gòu)物；Fe-Mn等周期系中相鄰金屬組成的合金；同位素； C2H5OH與CH3OH， C6H6 與 C6H5CH3等相鄰?fù)滴铩?這種混合物稱為理想液態(tài)混合物。,理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì),在一定溫度下，當(dāng)任一組分B在與其蒸氣達(dá)平衡時(shí)，液、氣兩相中化學(xué)勢(shì)相等,設(shè)氣相為混合理想氣體,液態(tài)混合物中任一組分都服從Raoult定律,代入上式,對(duì)純液體,代入上式，得,式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)。,已知,對(duì)該式進(jìn)行定積分,由于壓力對(duì)凝聚相影響不大，略去積分項(xiàng)，得,則,這就是理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)表示式,任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的則稱為理想液態(tài)混合物。,理想液態(tài)混合物的通性,將化學(xué)勢(shì)表示式除以T，得,根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式，得,對(duì)T 微分，得,將化學(xué)勢(shì)表示式對(duì)T微分，得,已知,理想液態(tài)混合物的溶液蒸氣壓,PA= PA* xA = PA* (1-xB),PB= PB* xB,P = PA + PB,= PA* (1-xB) + PB* xB,= PA* + (PB* - PA* )xB,以A、B均能揮發(fā)的二組分理想液態(tài)混合物的液氣平衡為例,直線方程 (見(jiàn)P108圖4-2）,根據(jù)分壓定律,PA= yA P,PB= yB P = (1- yA) P,當(dāng)T一定時(shí)，設(shè)PA*PB* ， 因PB* P PA* (見(jiàn)P108圖4-2），則yA xA， yB xB,理想液態(tài)混合物的氣、液相組成,該式表明：當(dāng)理想液態(tài)混合物處于液氣平衡時(shí)，兩相的組成并不相同。系統(tǒng)中易揮發(fā)組分在平衡氣相中的組成總是大于它在液相中的組成，而難揮發(fā)組分則相反。,4.7 理想稀溶液,在等溫等壓下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。,理想稀溶液的定義,在理想稀溶液中，溶質(zhì)分子間距離很遠(yuǎn)，溶劑和溶質(zhì)分子周圍幾乎全是溶劑分子。,對(duì)溶劑和溶質(zhì)都揮發(fā)的二組分理想稀溶液，p = pA + pB，有,若溶質(zhì)不揮發(fā)，則溶液的平衡蒸氣總壓力僅為溶劑的氣相平衡分壓力，即,4.8 理想稀溶液的依數(shù)性,依數(shù)性質(zhì)(colligative properties）：,依數(shù)性的表現(xiàn)：,1. 蒸氣壓下降,3. 沸點(diǎn)升高,4. 滲透壓,指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。,2.凝固點(diǎn)降低,出現(xiàn)依數(shù)性的根源是：,由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓降低。,根據(jù)Raoult定律,設(shè),只有一種非揮發(fā)溶質(zhì),則,溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。,1. 蒸氣壓下降,2. 凝固點(diǎn)降低,什么是凝固點(diǎn)?,在大氣壓力下，固態(tài)純?nèi)軇┡c它的溶液成平衡的溫度，即固-液兩相平衡共存時(shí)的溫度。,稀溶液的凝固點(diǎn)是指在溶劑和溶質(zhì)不形成固溶體的情況下，純?nèi)軇┕?液兩相平衡共存的溫度。,純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缦聢D所示,溶劑凝固點(diǎn)下降示意圖,定外壓,凝固點(diǎn)降低：在溶質(zhì)B和溶劑A不生成固溶體的條件下，當(dāng)A中溶有少量B后，則從溶液中析出固態(tài)純?nèi)軇┑臏囟?，就?huì)低于純?nèi)軇┰谕瑯油鈮合碌哪厅c(diǎn)。,稱為凝固點(diǎn)降低值,稱為凝固點(diǎn)降低常數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)。,單位,常見(jiàn)溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)值有表可查， (見(jiàn)P111表4-1）,應(yīng)用：,實(shí)驗(yàn)測(cè)定凝固點(diǎn)降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量，見(jiàn)P111例4-6,3. 沸點(diǎn)升高,什么是沸點(diǎn)?,在大氣壓力下，液體的蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度，這時(shí)氣-液兩相平衡共存。,稀溶液的沸點(diǎn)是指純?nèi)軇?液兩相平衡共存的溫度。,純?nèi)軇┖拖∪芤褐腥軇┑恼魵鈮喝缦聢D所示,溶液沸點(diǎn)升高示意圖,定外壓,是溶液中溶劑的沸點(diǎn),是純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn),稱為沸點(diǎn)升高常數(shù),的單位是,常用溶劑的 值有表可查。見(jiàn)P112表