環(huán)境空氣臭氧傳遞標準間逐級校準作業(yè)指導書（試行）

33 附件 4 環(huán)境空氣臭氧傳遞標準間逐級校準作業(yè)指導書 （試行） 警告：本方法需要使用有毒的臭氧氣體，過剩的臭氧應進行有效處理警告：本方法需要使用有毒的臭氧氣體，過剩的臭氧應進行有效處理 1 1 適用范圍適用范圍 本指導書規(guī)定了校準環(huán)境空氣紫外光度法臭氧傳遞標準的操作規(guī)程。 本指導書適用于操作經校準合格的臭氧傳遞標準對下級臭氧傳遞標準進行校準工作。 本指導書適用于校準有效量程在 1500 nmol/mol 之內的臭氧傳遞標準。 2 2 規(guī)范性引用文件規(guī)范性引用文件 本指導書引用了下列文件或其中的條款。凡未注明日期的引用文件，其有效版本適用于 本規(guī)范。 HJ 590 環(huán)境空氣 臭氧的測定 紫外光度法 HJ 193 環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統安裝驗收技術規(guī)范 HJ 654 環(huán)境空氣氣態(tài)污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續(xù)自動監(jiān)測系統技術要求及檢測方法 JJG 1077 臭氧氣體分析儀檢定規(guī)程 3 3 術語和定義術語和定義 下列術語和定義適用于本文件。 3.13.1 臭氧傳遞標準臭氧傳遞標準 指依據相關操作規(guī)程，能夠準確再現或者準確分析、可以溯源到更高級別或者更高權威 標準臭氧濃度的可運輸儀器設備。臭氧傳遞標準用于傳遞臭氧一級標準的權威性或者用于校 準監(jiān)測站點的臭氧分析儀器。 注：臭氧傳遞標準可根據工作原理分為發(fā)生型傳遞標準、分析型傳遞標準和帶有臭氧發(fā)生器的分析型傳遞標準?？筛鶕诔粞?量值逐級傳遞中的位置分為二級傳遞標準、三級傳遞標準和四級傳遞標準。 3.23.2 發(fā)生型傳遞標準發(fā)生型傳遞標準 該類傳遞標準僅含有臭氧發(fā)生器、不含有臭氧光度計，通過調節(jié)發(fā)生器的功率調整發(fā)生 的臭氧濃度，不能對發(fā)生的臭氧濃度進行實時測定。發(fā)生型傳遞標準僅適用于校準現場臭氧 分析儀，不適用于校準分析型傳遞標準。 34 3.33.3 分析型傳遞標準分析型傳遞標準 該類傳遞標準含有臭氧光度計，能夠實時測定臭氧發(fā)生器發(fā)生的臭氧濃度。分析型傳遞 標準可用于校準分析型傳遞標準、發(fā)生型傳遞標準和現場臭氧分析儀。部分分析型傳遞標準 自帶有臭氧發(fā)生器，在發(fā)生臭氧的同時可實時測定發(fā)生的臭氧濃度，并對臭氧發(fā)生器進行實 時的反饋調節(jié)。 3.43.4 臭氧量值逐級傳遞臭氧量值逐級傳遞 臭氧一級標準的臭氧量值經過傳遞標準的逐級傳遞，最終傳遞至現場臭氧分析設備（圖 1） 。 圖 1 臭氧量值逐級傳遞鏈示意圖 3.53.5 二級傳遞標準二級傳遞標準 由臭氧一級標準進行校準的傳遞標準，量值可直接溯源到一級標準。二級傳遞標準建議 使用帶有臭氧發(fā)生器的分析型傳遞標準 注。 注：建議二級傳遞標準在專門的臭氧校準實驗室中開展量值傳遞工作，除定期向上級標準溯源外，不外出進行量值傳遞工作。 如因工作需要外出進行量值傳遞工作，應在外出后使用質控標準或一級標準對其量值進行檢查，以保證量值穩(wěn)定。 3.63.6 三級傳遞標準三級傳遞標準 由二級傳遞標準進行校準的傳遞標準，量值通過二級傳遞標準間接溯源到一級標準。三 級傳遞標準建議使用分析型傳遞標準。 3.73.7 四級傳遞標準四級傳遞標準 由三級傳遞標準進行校準的傳遞標準，量值通過三級、二級傳遞標準間接溯源到一級標 準。四級傳遞標準應帶有臭氧發(fā)生器。 35 3.83.8 工作標準工作標準 日常用于校準下級傳遞標準或臭氧現場分析儀的臭氧傳遞標準。 3.93.9 質控標準質控標準 用于定期與工作標準進行質控比對的臭氧傳遞標準，其與被比對的工作標準應為同一級 別的臭氧傳遞標準（一級標準的質控標準可為二級傳遞標準） 。當同一級別的工作標準無法使 用時，可使用質控標準校準下級傳遞標準或臭氧現場分析儀。 3.103.10 零氣零氣 指不含臭氧、氮氧化物、碳氫化合物及任何能使臭氧光度計產生紫外吸收的其他物質的 空氣。零氣質量合格標準見附錄 A。 3.113.11 標準狀態(tài)標準狀態(tài) 溫度為 273K，壓力為 101.325kPa 時的狀態(tài)。本文中的污染物濃度均為標準狀態(tài)下濃度。 4 4 系統組成與原理系統組成與原理 校準系統可分為校準分析型傳遞標準的系統和校準發(fā)生型傳遞標準的系統。 4.1 校準分析型傳遞標準的系統 校準系統由零氣發(fā)生器、臭氧發(fā)生器、上級傳遞標準 A 的光度計（經更高級別臭氧標準 校準合格） 、待校準傳遞標準 B 的光度計等組成（圖 2） 。零氣和臭氧樣品空氣分別通入零氣和 樣品空氣輸出多支路管，零氣輸出多支路管氣體出口分別連接至傳遞標準 A 光度計和 B 光度 計前端的零氣電磁閥、樣品空氣輸出多支路管氣體出口發(fā)分別連接至傳遞標準 A 和 B 光度計 前端的樣品空氣電磁閥。在電磁閥的控制下，零氣和樣品空氣交替進入傳遞標準的光度計， 并根據朗伯-比爾定律（公式 1）計算，分別得到傳遞標準 A 和 B 測定的臭氧濃度 CA和 CB， 并將 CA回溯至臭氧標準參考光度計測定標準濃度 Csrp。通過比較 CB和 Csrp，對待校準傳遞標 準 B 進行校準。 15 1 ln() 10 o tAp TR CD LPN （1） 式中：C氣體中臭氧濃度， nmol/mol； D樣品的總透過率； 標準狀態(tài)下臭氧在 253.7nm 處的吸收系數，1.147610-17cm2/molecule； Lopt光池總長度,cm； T光池溫度,K； P光池氣壓,Pa； 36 R氣體常數，6.0221421023； NA阿佛加德羅常數，8.314472J/molK； 圖 2 校準分析型傳遞標準的系統氣路示意圖 注：來源不同的零氣可能含有不同的殘余物質從而產生不同的紫外吸收。因此，在校準過程中，向參與校準過程的各臺紫外光 度計提供的零氣必須與臭氧發(fā)生器所用的零氣為同一來源。 注：流量控制裝置可為質量流量控制器、針閥等。 4.2 校準發(fā)生型傳遞標準的系統 校準系統由空壓機、零氣發(fā)生器、上級傳遞標準 A（經更高級別臭氧標準校準合格）的光 度計、待校準發(fā)生型傳遞標準 B 等組成（圖 3） 。零氣分別通入發(fā)生型傳遞標準 B 和零氣輸出 多支路管中，發(fā)生型傳遞標準 B 產生的臭氧樣品空氣通入樣品空氣輸出多支路管中。零氣輸 出多支路管氣體出口連接至上級傳遞標準 A 的零氣電磁閥、樣品空氣輸出多支路管氣體出口 連接至上級傳遞標準 A 的樣品空氣電磁閥。調節(jié)傳遞標準 B 中的紫外燈的功率，記錄不同功 率下上級傳遞標準A的測定的濃度CA， 并將CA回溯至臭氧標準參考光度計測定標準濃度Csrp， 對待校準傳遞標準 B 進行校準。 37 圖 3 校準發(fā)生型傳遞標準的系統氣路示意圖 注：來源不同的零氣可能含有不同的殘余物質從而產生不同的紫外吸收。因此，在校準過程中，向參與校準過程的各臺紫外光 度計提供的零氣必須與臭氧發(fā)生器所用的零氣為同一來源。 注：流量控制裝置可為質量流量控制器、針閥等。 5 5 干擾及消除干擾及消除 零氣或樣品空氣中二氧化氮、二氧化硫和烴類化合物達到一定濃度會對臭氧的測定產生 干擾，影響校準。樣品空氣中一氧化氮在氣體管路停留期間可能會與臭氧發(fā)生某種程度的反 應，影響對臭氧校準。因此，在校準過程中，應保證零氣質量滿足本文附錄 A 中的要求。 零氣中的顆粒物如未被去除，可能在氣體管路中產生累積，影響校準結果，因此零氣發(fā) 生器中應裝有顆粒物過濾設備。 零氣中的水分會對臭氧的測定產生干擾。因此，在空氣相對濕度較高的地區(qū)或時段，零 氣發(fā)生器應加裝在線脫水裝置。 6 6 試劑和材料試劑和材料 6.1 氣路管線 氣路管線需采用硼硅玻璃、聚四氟乙烯等不與臭氧起化學反應的惰性材料。氣路管線應 保證不存在泄露。 6.2 零氣 符合附錄 A 要求的零氣由零氣發(fā)生器產生，為保證零氣質量，應按零氣發(fā)生器說明書要 求按時更換各類用于滌除各類干擾物質的耗材。 注：來源不同的零氣可能含有不同的殘余物質從而產生不同的紫外吸收。因此，在校準過程中，向參與校準過程的各臺紫外光 度計提供的零氣必須與校準使用的臭氧發(fā)生器所用的零氣為同一來源。 38 6.3 滌除罐 用于裝填各類滌除用的填料，需采用聚四氟乙烯等惰性材料制造，兩端需加裝 PE 棉以過 濾滌除填料或空氣中的顆粒物。 注：滌除罐需要承受較大的氣壓，使用前確認所用罐體能夠承受空壓機產生的氣壓。 6.4 氧化劑 裝填于滌除罐中，組成氧化室，用于將空氣中的一氧化氮氧化生成二氧化氮。可采用高 錳酸鉀氧化鋁等作為填料，失效后需要及時更換。 6.5 吸附劑 裝填于滌除罐中，組成清除室，用于清除空氣中的二氧化硫、二氧化氮、烴類、臭氧等。 常采用碘化活性炭等作為填料，失效后需要及時更換。 6.6 脫水裝置 脫水裝置可采用水氣分離器、罐裝干燥劑（分子篩、變色硅膠）等，失效后需要及時更換。 注：使用水氣分離器前確認空壓機產生的氣壓是否在其適用范圍內。 7 7 儀器和設備儀器和設備 7.1 臭氧傳遞標準 7.1.1 不帶有臭氧發(fā)生器的分析型傳遞標準 不帶有臭氧發(fā)生器的分析型傳遞標準主要由以下部分組成。典型的不帶有臭氧發(fā)生器的 分析型傳遞標準見圖 4。 （1）紫外光度計 紫外光度計由紫外吸收池、紫外光源燈和紫外檢測器三部分構成，用于分別測定 253.7nm 下樣品空氣和零氣的光強度。紫外光源燈發(fā)射 253.7nm 的紫外光，并屏蔽 185nm 的紫外光。 紫外吸收池由不與臭氧反應的惰性材料制成，具有良好的機械穩(wěn)定性。紫外檢測器能定量接 收波長 253.7nm 處輻射的 99.5%，電子組件和傳感器的響應穩(wěn)定。 （2）電磁閥 切換樣品空氣和零氣交替進入紫外光度計中的紫外吸收池； （3）采樣泵 采樣泵安裝在氣路的末端； （4）流量控制器 流量控制器安裝在采樣泵的前端，用于控制采樣流量； （5）流量傳感器 39 流量傳感器安裝在流量控制器前端，用于測定采樣流量； （6）溫度傳感器 溫度傳感器用于測量紫外吸收池中的溫度； （7）壓力傳感器 壓力傳感器用于測量紫外吸收池中的氣壓。 圖 4 典型的不帶有臭氧發(fā)生器的分析型傳遞標準示意圖 分析型臭氧傳遞標準的構造和原理與環(huán)境空氣臭氧分析儀相似，但必須去除環(huán)境臭氧分 析儀內置的臭氧滌除器，保證提供給分析型傳遞標準的零氣與臭氧發(fā)生器的零氣為同一來源。 注 1：分析型傳遞標準的紫外光度計用于臭氧量值傳遞工作，只允許使用潔凈的經過零氣發(fā)生器過濾合格的零氣，禁止用于測 定環(huán)境空氣。 注 2：保證提供給紫外光度計的零氣與供給臭氧發(fā)生模塊的零氣為同一來源。 7.1.2 發(fā)生型臭氧傳遞標準 發(fā)生型臭氧傳遞標準與零氣發(fā)生器接通后，可通過調節(jié)其汞燈功率在量程范圍內準確產 生固定濃度的臭氧樣品氣體，臭氧發(fā)生濃度誤差2%或 2 nmol/mol。該類型傳遞標準多用于 校準現場點位的環(huán)境空氣臭氧分析儀。 發(fā)生型臭氧傳遞標準主要由以下部分組成。 （1）流量控制器 流量控制器用于控制輸入或輸出的氣體流量； （2）流量傳感器 流量傳感器安裝在流量控制器后端，用于測量輸入或輸出的氣體流量； 40 （3）臭氧發(fā)生腔 臭氧發(fā)生腔通過紫外汞燈等產生固定濃度的臭氧。 7.1.3 帶有臭氧發(fā)生器的分析型臭氧傳遞標準 帶有臭氧發(fā)生器的分析型臭氧傳遞標準可在產生固定濃度的臭氧的同時，測定產生的臭 氧濃度，是發(fā)生型臭氧傳遞標準和分析型臭氧傳遞標準的結合。該儀器通入零氣后，可通過 調節(jié)汞燈功率產生固定濃度的臭氧樣品氣體。產生的臭氧樣品氣體經過輸出多支路管，一部 分進入該儀器自帶的紫外光度計用于測定產生的臭氧濃度，并根據測定的濃度對臭氧發(fā)生器 進行反饋調節(jié)；另外一部分通入分析型傳遞標準、其他帶有臭氧發(fā)生器的分析型臭氧傳遞標 準或環(huán)境空氣臭氧分析儀中的紫外光度計用于校準或比對。 帶有臭氧發(fā)生器的分析型傳遞標準主要由以下部分組成。典型的帶有臭氧發(fā)生器的分析 型傳遞標準見圖 5。 （1）臭氧發(fā)生模塊 結構與發(fā)生型臭氧傳遞標準相同； （2）臭氧濃度檢測模塊 結構與分析型臭氧傳遞標準相同； （3）輸出多支路管 詳見 7.3 中內容。 圖 5 典型的帶有臭氧發(fā)生器的分析型臭氧傳遞標準示意圖 注 1：帶有臭氧發(fā)生器的分析型傳遞標準的紫外光度計用于臭氧量值傳遞工作，只允許使用潔凈的經過零氣發(fā)生器過濾合格的 零氣，不得用于測定環(huán)境空氣。 注 2：保證提供給紫外光度計的零氣與供給臭氧發(fā)生模塊的零氣為同一來源。 41 7.2 零氣發(fā)生系統 零氣發(fā)生系統主要由以下部分構成。典型的零氣發(fā)生系統見圖 5。 7.2.1 空氣壓縮機 簡稱空壓機，為校準提供足夠流量的氣流。 7.2.2 脫水裝置 串聯在空壓機的后端，用于清除壓縮機產生的氣體中的水分。典型的脫水裝置由水氣分 離器、 分子篩滌除器和變色硅膠滌除器組成， 結構見圖 6。 氣候干燥的地區(qū)可不加裝脫水裝置， 實驗室空氣相對濕度50%RH 的地區(qū)和時段需加裝脫水裝置。 7.2.3 零氣發(fā)生器 串聯在系統后端，用于清除空氣中的 SO2、NO2、NO、O3、CO 和化合物等干擾校準過程 的氣態(tài)污染物。典型的零氣發(fā)生器由以下部分構成，結構見圖 6。 （1）壓力調節(jié)裝置，可通過調節(jié)氣壓的大小進而調整輸出的零氣流速； （2）氧化催化反應室，通過內部的高溫催化反應將 CO 氧化成為 CO2，將化合物及甲烷 氧化成水和 CO2； （3）氧化室，填裝有氧化劑（如高錳酸鉀氧化鋁） ，將 NO 氧化成為 NO2； （4）清除室， 填裝有吸附劑（如碘化活性炭） ， 通過吸附作用清除 NO2、 SO2、 O3、 化合物等。 圖 6 典型的零氣發(fā)生系統示意圖 7.3 輸出多支路管 零氣發(fā)生系統與臭氧發(fā)生器產生的零氣和臭氧樣品氣體分別通入不同的輸出多支路管 中，并經由輸出多支路管的不同排氣口分配給不同的臭氧紫外光度計，以保證不同的光度計 同時使用相同的零氣作為參比氣體并測量相同的臭氧樣品氣體。 輸出多支路管的材質應采用不與臭氧起反應的惰性材料，如硼硅玻璃、聚四氟乙烯等， 42 多支路管應有足夠的直徑和排氣口。為防止環(huán)境空氣倒流入多支路管中，在校準過程中可封 閉適當數量的空閑排氣口。 8 8 技術要求技術要求 8.1 臭氧校準實驗室要求 各省級環(huán)境監(jiān)測站或運維單位應至少配備 1 間環(huán)境空氣臭氧校準實驗室，要求如下： 8.1.1 環(huán)境要求 臭氧校準實驗室應滿足以下環(huán)境要求： （1）溫度：15-30 （2）相對濕度：80%RH 注：相對濕度50%RH 的時段或地方應在零氣發(fā)生系統中加裝脫水裝置，詳見 7.2.2。 （3）實驗室溫度和相對濕度應保持均勻、恒定，空調等設備的出氣口不能直對設備。建 議臭氧校準期間實驗室內溫度波動1/h。 （4）實驗室應配置良好的通風設備和廢氣排出口，保持室內空氣清潔。 8.1.2 供電要求 實驗室應保證供電電壓保持在 220V 10%，頻率保持在（501）Hz。實驗室供電系統應 配有電源過壓、過載和漏電保護裝置，實驗室要有良好的接地線路，接地電阻50%RH，應在系統中加裝脫水裝置。 8.2.5.2 發(fā)生型傳遞標準（臭氧發(fā)生器） 臭氧發(fā)生器輸出的流量、臭氧濃度在量程范圍內可通過儀器面板進行調節(jié)。 44 8.2.5.3 分析型傳遞標準 分析型傳遞標準的紫外光度計與相關的數據顯示、設定和傳輸設備應滿足以下要 求： （1）儀器面板能夠顯示實時測定的臭氧濃度、所有校準參數（例如斜率、截距） 、實時 采樣流速、吸收池內實時溫度和壓強、紫外燈實時溫度、紫外檢測器實時光強等狀態(tài)參數， 便于操作人員查詢； （2）通過儀器面板操作能夠修改紫外光度計的校準參數（例如斜率、截距） ，便于操作 人員進行校準操作； （3）溫度和氣壓傳感器可校準； （4）計算固定時間內臭氧濃度平均值的可設置的最小時間間隔應1min； （5）光度計前端零氣和樣品空氣電磁閥可使用外部提供的零氣和樣品空氣； （6）實時測定的臭氧濃度可通過通訊線路實時傳輸至個人電腦。 9 9 性能要求性能要求 9.1 零氣發(fā)生系統 零氣發(fā)生系統輸出的零氣流量應滿足臭氧發(fā)生器和所有紫外光度計的用氣需求，系統供 給的零氣總流量應臭氧發(fā)生器的設定流量+各臺紫外光度計的采樣流量總和+1L/min。 發(fā)生的零氣質量應符合附錄 A 的要求。 9.2 發(fā)生型傳遞標準（臭氧發(fā)生器） 輸出的臭氧流量應滿足所有紫外光度計的用氣需求，供給的臭氧樣品空氣總流量應參與 校準的各臺紫外光度計的采樣流量總和+1L/min。 量程范圍： （0500） nmol/mol。 臭氧發(fā)生器基礎性能應符合 HJ 654-2013 中 6.1.2 的要求。 9.3 分析型傳遞標準 測量范圍： （0500） nmol/mol，最小顯示單位 1 nmol/mol。 臭氧分析儀基礎性能應符合 HJ 654-2013 中 6.1.1 的要求。 9.4 帶有臭氧發(fā)生器的分析型傳遞標準 輸出的臭氧流量應滿足所有紫外光度計的用氣需求，供給的臭氧樣品空氣總流量應參與 校準的各臺紫外光度計的采樣流量總和+1L/min。 產生臭氧量程范圍： （0500） nmol/mol。 測量范圍： （0500） nmol/mol，最小顯示單位 1 nmol/mol。 45 臭氧發(fā)生器基礎性能應符合 HJ 654-2013 中 6.1.2 的要求。 臭氧分析儀基礎性能應符合 HJ 654-2013 中 6.1.1 的要求。 1010 分析型傳遞標準校準流程分析型傳遞標準校準流程 分析型傳遞標準的校準流程如下，流程圖見圖 7。分析型傳遞標準校準氣路連接參考 4.1。 圖 7 分析型傳遞標準的校準流程示意圖 10.1 參數調整 參數調整一旦完成后，不允許被校準傳遞標準所屬單位擅自調整校準參數。校準參數一 旦發(fā)生改動，需重新對儀器進行校準。 10.1.1 零點校準 （1）開機預熱、臭氧老化完成后，將臭氧發(fā)生器輸出的臭氧濃度調為 0 nmol/mol，待上 級傳遞標準 A 和被校準傳遞標準 B 示值均穩(wěn)定后，記錄 A 和 B 的測定的濃度 CA和 CB； （2）根據上級傳遞標準 A 示值與臭氧一級標準量值的線性關系，將 CA回溯至臭氧一級 標準測定標準濃度 Csrp，參考 Csrp，調節(jié)傳遞標準 B 的相關校準參數（截距） ，零點偏移量應 （|CB-Csrp|）3 nmol/mol。 10.1.2 跨度校準 （1）零點校準完成后，將臭氧發(fā)生器輸出的臭氧濃度調為 400 nmol/mol 左右，待上級傳 遞標準 A 和被校準傳遞標準 B 示值均穩(wěn)定后，記錄 A 和 B 的測定的濃度 CA和 CB； （2）根據傳遞標準 A 量值與標準參考光度計量值的線性關系，將 CA回溯至臭氧標準參 46 考光度計測定標準濃度 Csrp，參考 Csrp。調節(jié)傳遞標準 B 的相關校準參數（斜率） ，跨度點偏 移量應（|CB-Csrp|）5 nmol/mol。 10.1.3 零點檢查 （1）跨度校準完成后，重新將臭氧發(fā)生器輸出的臭氧濃度調為 0 nmol/mol，讀數穩(wěn)定后， 重新計算零點偏移量； （2）若新零點偏移量3 nmol/mol，零點檢查合格，進入初校準。若新零點偏移量3 nmol/mol，重復 10.1.1 和 10.1.2 步驟，直至檢查合格； （3）多輪次校準后若零點檢查仍不合格，檢查氣路連接，若氣路連接無問題，則儀器需 要維修或不適用于傳遞臭氧標準。 10.2 校準 10.2.1 校準操作要求 （1）校準由至少 1 輪次有效比對構成。每次有效比對之前，參與校準的各臺傳遞標準需 經過充分的預熱和臭氧老化； （2） 每輪次比對至少包含 6 個濃度點， 最低濃度點為 0 nmol/mol， 最高濃度點為 400450 nmol/mol（或量程的 80%90%） ，其他濃度點均勻分布在最低和最高濃度點之間； 注：如僅包含 6 個濃度點，參考選擇 0 nmol/mol，50 nmol/mol、150 nmol/mol、250 nmol/mol、350 nmol/mol、450 nmol/mol 濃 度點進行校準操作。 （3）在進行每個濃度點的讀數前，需穩(wěn)定 520min，待上級傳遞標準和被校準傳遞標準 均示值穩(wěn)定后再進行讀數。 每個濃度點至少進行 6 次重復讀數， 每次讀數之間間隔 0.52min， 各臺傳遞標準需同時讀數。 10.2.2 校準各項指標的計算過程與合格標準 10.2.2.1 各濃度點示值的穩(wěn)定性評價 在同一輪次的比對中，選擇 m 個濃度點（m6） ，每個濃度點重復讀數 n 次（n6） 。計算 第 i 個濃度點的平均濃度 i C（公式 2） 。 1 n ij j i C C n （2） 其中， ij C為分析型傳遞標準第 i 個濃度點的第 j 次重復讀數。 該濃度點通過其標準偏差 i SD（公式 3）對其示值的穩(wěn)定性進行評價，第 i 個濃度點的穩(wěn) 定性應符合 i SD2 nmol/mol。若穩(wěn)定性合格，則 i C為該濃度點的有效濃度。 47 2 1 1 n iji j i CC SD n （3） 注：若上級傳遞標準與被校準傳遞標準讀數穩(wěn)定性均不合格，建議對氣路連接、臭氧發(fā)生器性能、零氣質量、氣體流量等校準 系統的各個環(huán)節(jié)進行檢查，尋找系統不穩(wěn)定的原因。 10.2.2.2 校準曲線 該輪次的全部濃度點示值讀取完畢后，若上級傳遞標準 A 與被校準傳遞標準 B 在各濃度 點示值全部符合 10.2.2.1 的要求， 通過最小二乘法建立該輪次被校準傳遞標準 B 示值與一級標 準量值的線性關系，計算過程如下： （1） 根據上級傳遞標準 A 示值與一級標準量值的線性關系， 將上級傳遞標準 A 在各濃度 點的平均濃度 Ai C回溯至一級標準在該濃度點的量值 SRPi C； （2）根據 SRPi C和被校準傳遞標準 B 在各濃度點的平均濃度 Bi C，建立Y a Xb 的校準 曲線，其中Y為一級標準的量值，X為傳遞標準 B 的示值，r為相關系數； （3）在該輪次（日）比對中，所獲得校準曲線公式中的各項指標應符合以下要求： 相關系數r0.999； 0.95斜率a1.05 -5 nmol/mol截距b5 nmol/mol。 10.2.2.3 傳遞標準示值與一級標準量值的量值關系 若校準曲線符合 10.2.2.2 的要求，則被校準傳遞標準示值與一級標準量值的量值關系為： Y （一級標準臭氧濃度值， nmol/mol） =aX （被校準傳遞標準示值，nmol/mol） +b（ nmol/mol） 。 10.2.3 校準的有效期 校準有效期為 6 個月，校準完成 6 個月之后，需進行再次校準。有效期內，若出現以下 情況需重新進行校準： （1）儀器校準參數進行過調整； （2）儀器進行過影響量值的維修； （3）使用單位通過內部質控活動（如工作標準-質控標準間的比對）后懷疑該標準量值出 現了明顯偏差。 注：對于外出對現場點位進行量值傳遞的傳遞標準，可加密校準頻次，在一輪外出傳遞結束后對其重新進行校準；或采用上級 標準或同級別質控標準對其進行期間核查，檢查量值是否由于外出工作發(fā)生了重大變化。如量值發(fā)生了明顯的變化，應及時對兩次 校準或期間核查之間由其傳遞的下級標準或現場臭氧分析儀進行重新傳遞。 48 11 發(fā)生型傳遞標準校準（標定）流程 發(fā)生型傳遞標準需要定期對其各輸出濃度點進行校準（標定） ，標定過程中，需記錄流速、 環(huán)境壓強、環(huán)境溫度、紫外燈溫度、海拔等參數。推薦在發(fā)生型傳遞標準的工作地點或附近 環(huán)境差異較小的實驗室進行。標定發(fā)生型傳遞標準氣路連接參考 4.2。 11.1 初次校準（標定） 11.1.1 校準（標定）流程 （1）每輪次標定之前，參與校準的各臺傳遞標準需經過充分的預熱和臭氧老化； （2）被標定的輸出濃度點根據相關單位的實際工作需求進行選擇； （3）變更發(fā)生型傳遞標準輸出濃度后，需穩(wěn)定 520min，待上級分析傳遞標準示值穩(wěn)定 后再進行讀數。每個濃度點至少進行 6 次重復讀數，每次讀數之間間隔 0.52min。 11.1.2 輸出濃度點示值的穩(wěn)定性評價 各輸出濃度點示值的穩(wěn)定評價方法與合格標準同 10.2.2.1。 11.1.3 不同輪次臭氧發(fā)生濃度重復性評價 標定流程需重復進行 3 輪次，每輪結束后應關機等待儀器冷卻后再開機進行下一輪次標 定。各輪次輸出濃度點示值的穩(wěn)定性均應滿足 11.1.2 的要求。根據公式 4、5 計算i濃度點在 j 輪的臭氧發(fā)生濃度偏差 ij E與相對偏差 ij RE： ijiji ECC（4） 100% ij ij i E RE C （5） 其中， ij C為i濃度點在j輪的臭氧發(fā)生濃度（一級標準濃度，非分析型傳遞標準示值） ， i C 為i濃度點 3 輪次的平均濃度，計算方法參考公式 6： 3 1 3 ij j i C C （6） 各輪次中，各濃度點的臭氧發(fā)生濃度偏差 ij E或相對偏差 ij RE應滿足： ij E2 nmol/mol 或 ij RE2% 11.1.4 實際輸出濃度 如各輪次各濃度點臭氧發(fā)生濃度偏差滿足 11.1.3 的需求， 則將平均值 i C標定為發(fā)生型傳遞 標準在i濃度點輸出的實際濃度。發(fā)生型傳遞標準使用這些標定過的實際輸出濃度對現場臭氧 分析儀進行校準操作。 49 11.2 再校準（標定） 11.2.1 輸出濃度點示值的穩(wěn)定性評價 在校準有效期內，需對各輸出濃度點進行再標定。再標定只進行一輪次，流程同 11.1，各 濃度點示值的穩(wěn)定評價方法與合格標準同 11.1.2。 11.2.2 不同輪次臭氧發(fā)生濃度重復性評價 若 11.2.1 合格， 計算本輪校準中各濃度點臭氧輸出濃度相對于上輪校準后各濃度點標定的 實際輸出濃度（ i C舊）的誤差與相對誤差（公式 4、5） ，合格標準與 11.1.3 相同。 11.2.3 實際輸出濃度 若 11.2.2 合格，計算i濃度點最新一輪次與最近兩輪次的臭氧輸出濃度的平均值（ i C新，公 式 6） ，并將其標定為發(fā)生型傳遞標準在各濃度點的實際輸出濃度。發(fā)生型傳遞標準使用這些 新標定過的實際輸出濃度對現場臭氧分析儀進行校準操作。 11.2.4 再校準（標定）不合格 若新一輪次 11.2.1 或 11.2.2 不合格，則對儀器性能進行檢修后重新進行初次校準（標定）, 初校準流程參考 11.1，并對其校準的現場臭氧分析儀重新進行零跨檢查/校準。 11.3 發(fā)生型臭氧傳遞標準校準（標定）有效期 校準（標定）有效期為 3 個月。有效期內，若出現以下情況需進行重新校準（標定） ： （1）氣體流速、紫外燈溫度、氣壓等重要參數發(fā)生顯著改變。 （2）儀器進行過影響臭氧發(fā)生準確性的維修。 注：發(fā)生型臭氧傳遞標準量值波動較大，應盡可能加密其校準（標定）頻次。 12 質量保證與質量控制 12.1 上級傳遞標準的校準 上級傳遞標準應能溯源至臭氧一級標準，且在校準有效期內。 12.2 開機預熱與臭氧老化 校準操作開始前，傳遞標準需經開機預熱至各項狀態(tài)參數穩(wěn)定 注。開機預熱完成后，需通 入高濃度（400 nmol/mol）臭氧對系統進行老化。 注：大部分商品化的傳遞標準經過最多 1h 充分預熱后可達到穩(wěn)定狀態(tài)。 12.3 傳遞標準溫度、氣壓傳感器的校準 每年需要使用溫度標準和氣壓標準對傳遞標準的溫度和氣壓傳感器進行校準，校準結果 50 應滿足：溫度傳感器準確度0.5。 壓力傳感器準確度0.2kPa。 流量傳感器準確度合格標準參考 HJ/T 193-2005環(huán)境空氣質量自動監(jiān)測規(guī)范中附 錄 C 的相關要求。 12.4 零氣 校準前需保證零氣質量符合附錄 A 的要求，零氣流量滿足校準需求，相對濕度較高的地 區(qū)或時段應加裝除濕裝置： 12.4.1 排水 按照儀器說明書中規(guī)定的固定周期排出空壓機積累的水分。 12.4.2 滌除器的更換 按照零氣發(fā)生器要求的固定周期更換滌除器以保證零氣質量。 12.5 流量檢查 校準開始前，使用流量計對關鍵環(huán)節(jié)的氣體流量進行測定，參考 9.1 和 9.4 的要求保證零 氣和臭氧樣品空氣的供應滿足校準需求。 12.6 質控比對 周期性比對工作標準與質控標準（或上級標準）的量值 注1，如發(fā)現工作標準和質控標準之 間量值存在較大偏差，應及時將工作標準和質控標準送至上級臭氧標準處重新進行校準 注2。 注 1：建議在工作標準外出工作前后與質控標準進行比對，以評估外出工作對工作標準量值的影響。 注 2：質控標準僅用來檢查工作標準量值是否出現嚴重偏差，其與工作標準為同一級別的傳遞標準，不能使用其量值對工作標 準進行校準。 51 附錄 A （資料性附錄） 零氣發(fā)生器與臭氧發(fā)生器的 QA/QC A.1A.1 零氣質量的合格標準零氣質量的合格標準 用于臭氧傳遞標準間校準的零氣應符合如下標準： （1）CO0.025ppm、NO、NO2、SO2、O30.5 nmol/mol，化合物0.02ppm； （2）零氣壓力穩(wěn)定，氣壓大小符合臭氧發(fā)生器的要求，零氣流量滿足校準系統需求。 A.2A.2 零氣質量的零氣質量的 QA/QCQA/QC A.2.1 設備 超高純零氣 （鋼瓶氣） ； 待確認的零氣發(fā)生系統； 臭氧發(fā)生器； 氣體校準儀； 高分辨率 CO、 NO、NO2、SO2、O3分析儀各一臺。 A.2.2 零氣發(fā)生器中各類滌除器的檢查 按照說明書的要求，按時檢查、維護、更換零氣發(fā)生器脫水裝置（水氣分離器、分子篩 滌除器和變色硅膠滌除器） 、氧化劑（高錳酸鉀氧化鋁） 、吸附劑（碘化活性炭）等，保證零 氣發(fā)生器工作正常。 A.2.3 氣態(tài)污染物含量的檢查 如條件允許，可定期對零氣中各類氣態(tài)污染物含量進行檢查。以超高純零氣為零氣，以 零氣發(fā)生系統發(fā)生的零氣為樣品空氣，將其通入可溯源的高分辨率氣態(tài)污染物分析儀中檢測 零氣中氣態(tài)污染物的含量。 A.3A.3 臭氧發(fā)生器穩(wěn)定性的檢查臭氧發(fā)生器穩(wěn)定性的檢查 臭氧發(fā)生器中發(fā)生高濃度的臭氧，通入 O3光度計中檢測發(fā)生的臭氧濃度，氣路連接參考 4.2。若光度計示值波動較大，可能為高濃度零氣發(fā)生系統輸出零氣的壓力不穩(wěn)定或發(fā)生臭氧 的紫外燈異常，需加裝或更換氣壓調節(jié)裝置，并對臭氧發(fā)生器紫外燈進行檢查。 52 附錄 B （資料型附錄） 臭氧傳遞標準間校準報告（模板） 校準報告校準報告 報告編號： 儀器名稱 使用單位 型號/規(guī)格 出廠編號 生產廠商 校準日期 校準單位 （簽章） 53 環(huán)境條件環(huán)境條件 溫度：濕度：%大氣壓：mb 主要儀