無機材料科學基礎第一章化學鍵與電子結構.ppt

1,第一章 無機材料的化學鍵與電子結構 Chapter 1 Chemical bond and electron structure of inorganic materials, 1.1 離子鍵與離子晶體的結合能,2,由薛定諤方程可知，一個在原子核的庫侖場中運動的核外電子的狀態(tài)，可用四個量子數(shù)來確定：,主量子數(shù) n=1.2.3 ,2. 軌道角動量量子數(shù) =0，1，2，3 (n-1),軌道磁量子數(shù) m =0, 1, 2, ， ,4. 自旋磁量子數(shù) ms= 1/2,核外電子分布幾率,利用核外電子的徑向分布函數(shù)，可確定不同量子態(tài)電子以較大幾率出現(xiàn)在核外空間的區(qū)域范圍。,3,以氫原子為例： 大約有50%的電子出現(xiàn)在0.0529 nm徑向范圍內。 在半徑為0.25 nm的球形范圍內，電子出現(xiàn)的幾率為99%。,孤立原子的電子與分子或固體中電子分布對比,原子中的電子不僅受到原子核的作用，還受到周圍其他電子的作用。 以孤立Na原子與4個Na原子分子為例：,孤立Na原子的核外電子分布 （能級）,4個Na原子的核外電子分布 （能帶）,4,無機材料中的化學鍵特點,離子鍵或以離子鍵為主 離子鍵定義： 典型金屬元素和典型非金屬元素通過失去或獲得一個或幾個電子，形成具有惰性氣體相似電子結構的正負離子，進而通過庫侖靜電作用，相互吸引而結合成晶體的化學鍵。,例：NaCl離子晶體的形成過程： Na原子和Cl原子的外層電子結構分別為：,5,當Na原子和Cl原子相互靠近時，Na原子的3s軌道中的電子會由于相互作用而轉移到Cl原子的3p軌道中，形成具有球形對稱電子結構的Na+和Cl- 離子，進而借助庫侖力結合成NaCl晶體。,NaCl晶體中離子鍵成過程,6,圖1.2 NaCl晶體的電子密度分布,由圖1.2可見，NaCl晶體中的電子集中分布在原子核的周圍，原子間相當大的區(qū)域內電子密度很低，幾乎不存在電子云的交疊，得失電子的特征明顯可見。,7,1.1.1 元素電離能和親和能,元素的性質主要是由它們的原子結構決定的，隨元素所在周期和族的不同而有規(guī)律地變化。 一組相類似元素的電子層結構只是類似而不完全相同，那么同一主族或同一副族的元素性質就不應該是簡單重復，而是或多或少地有規(guī)律地變化。 元素的化學性質取決于它的原子得、失電子的能力。這可通過原子的電離能、電子親和能來衡量。,8,定義：基態(tài)氣體原子失去最外層一個電子所需的能量叫做電離能，用式子表示則為下述過程：,9,圖1.3 不同元素原子電離能與原子序數(shù)的關系,1.元素電離能,理解電離能需注意的問題,10,原子的電離能大小取決于它的電子構型。 原子電離能隨原子序數(shù)變化的曲線具有明顯的周期性。IA族元素電離能最低，而零族元素電離能最高。對主族元素，從IA到A，再到零族，電離能隨核電荷數(shù)的增加而增加。對于s區(qū)和p區(qū)元素，同族內電離能變化的總趨勢是由上到下逐漸減小 。,定義：當一個氣態(tài)中性原子X得到一個電子變成一個負離子所放出的能量I-。,11,單位為kJ /mol或eV/atom。 正值表示放出能量，負值表示吸收能量。 在數(shù)值上，它與帶負電荷的陰離子的電離能是相等的，但符號相反。,圖1.4 不同元素原子親和能與原子序數(shù)的關系,2.元素親和能,例：自由Na原子和Cl原子形成NaCl晶體過程體系的能量變化分析： Na原子電離出一個電子： Cl原子吸納一個電子：,12,Na+和Cl-通過庫侖作用相互結合：,形成NaCl晶體的一個離子鍵后可釋放的凈能量為6.5 eV，體系能量較原子態(tài)大為降低，因而形成NaCl晶體結構是穩(wěn)定的。,1.1.2 離子鍵的特征,離子鍵的本質是靜電作用力，且離子鍵沒有方向性及飽和性。從正負離子堆積的角度，離子鍵還具有以下特點： 電中性 由正負離子結合而成的離子晶體整體應具有電中性，達到能量最小狀態(tài) 高配位數(shù) 配位數(shù)定義：在固體結構中，每個原子或離子最近鄰的原子或離子數(shù)目。 離子晶體高配位數(shù)產(chǎn)生原因： 為使能量最低，每類離子周圍要有盡可能多的異類離子配位，而同類離子不能相互接觸，從而使結構中形成盡可能多的離子鍵，因此，離子晶體具有較高的配位數(shù)。,13,1.1.3 離子晶體結合能,14,式中：B-比例系數(shù) r-離子間距 n-波恩系數(shù),定義：使正負離子從相互分離的狀態(tài)結合成離子晶體所釋放出來的能量。 離子晶體中靜電能占90%以上，故可用靜電作用計算結合能。,15,在平衡位置時，E總取最小值：,由此得：,帶入E總得：,圖1-5 離子作用勢能和離子間距之間的關系,16,式中：NA-阿伏加德羅常數(shù)，將1/r0 因子從括號內提出，并引入A可改寫為：,以NaCl為例推導結合能,NaCl構型：屬MX化合物 ，其M-X間的最短距離為r0。則： M+與最近鄰的周圍6個X-的距離為r0；次相鄰的12個M+的距離為 ； 8個較遠的X-距離為 ； 6個更遠的M+的距離為2r0；24個更遠的X-距離為 1molNaCl型離子晶體中各離子對之間的總勢能相當于結合能U：,式1.15又稱波恩-蘭德公式，式中A為馬德隆常數(shù)，它是僅與晶體幾何結構有關的常數(shù)。 波恩-蘭德公式的實際應用：當某一離子晶體的結構和離子間距等參數(shù)通過結構分析確定后，可利用該公式計算結合能。,17, 1.21 共價鍵的基本性質 共價鍵本質 兩原子互相接近時，由于原子軌道重疊，兩原子共用自旋相反的電子對，使體系能量降低，而形成化學鍵。,形成的共價鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價鍵 。, 1.2 共價鍵與分子軌道理論,18,2、具有飽和性,共價鍵的方向性是指一個原子與周圍原子形成共價鍵有一定的角度。共價鍵具有方向性的原因是因為原子軌道(p、d、f)有一定的方向性，它和相鄰原子的軌道重疊成鍵要滿足最大重疊條件。,1、具有方向性,在成鍵過程中,每種元素的原子有幾個未成對電子通常就只能形成幾個共價鍵，所以在共價分子中每個原子形成共價鍵數(shù)目是一定的。,共價鍵的特征,19,V勢能,r核間距,0,兩個核外電子自旋方向相反的氫原子靠近時能量的變化,20,r0,v勢能,r核間距,0,r0,21,r0,v勢能,r核間距,0,r0,22,v勢能,r核間距,0,兩個核外電子自旋方向相同的氫原子靠近,23,24,分子軌道理論的基本要點,25,分子軌道波函數(shù),在組合形成的分子軌道中，比組合前原子軌道能量低的稱為成鍵分子軌道，用1表示；能量高于組合前原子軌道的稱為反鍵分子軌道，用2 表示。,成鍵分子軌道(bonding),反鍵分子軌道(antibonding),26,以A+BAB為例：,27,式中,通過變分球體系能量最低法可得對應于上式分子軌道所對應的能量：,式中,結論：分子軌道的穩(wěn)定性近似地取決于： 因此，為了形成足夠穩(wěn)定的分子軌道，須滿足一定條件。,1. 能量相近（相似）條件 能量相差懸殊的原子軌道不能夠有效地組成分子軌道； 2. 電子云最大重疊條件 原子軌道的重疊越大，組合形成的分子軌道越穩(wěn)定越 有效。 3. 對稱性匹配原則 條件 即只有對稱性相同的原子軌道才能夠發(fā)生相互作用， 并組成有效的分子軌道；,分子軌道形成條件,28,(1) 軌道( 成鍵軌道）頭碰頭 原子核連線為對稱軸,(2) 鍵，肩并肩 穿過原子核連線有一節(jié)面,分子軌道類型,29,共價鍵晶體的性能特點,與離子鍵相比，共價鍵具有較高的鍵能，完全由共價鍵結合的晶體具有熔點高、力學強度高、硬度大等特點。 以金剛石為例： 金剛石是天然材料中硬度最高的材料，熔點達3550 0C。 在金剛石中，C原子以sp雜化軌道和相鄰C原子一起形成按四面體向排布的4個CC單鍵，共同將C原子結合成無限的三維骨架，可以說一粒金剛石晶體就是一個大分子。,30,1.2.2 共價鍵的極性,31,共價鍵極性形成原因： 分子軌道是由原子前線軌道線性組合而成。若A原子的電負性比B原子大，則其前線軌道能級比B原子前線軌道能級低。在形成共價鍵過程中，能量低的成鍵軌道（Bonding Orbital）的能級與先前的A原子前線軌道能級更接近，故此成鍵軌道主要由A原子的前線軌道構成；而能量較高的反鍵軌道（Anti-Bonding Orbital）能級則與原來的B原子前線軌道能級更接近，則其主要由B原子的前線軌道構成。由于電子優(yōu)先分布于成鍵軌道，所以，電負性較大的A原子則占據(jù)了更多的電子，共價鍵的極性就這樣產(chǎn)生了。 理論推導：利用分子軌道波函數(shù) 可近似計算AB原子的電離能，從而推斷極性的存在。推導過程見p9-10。,（1）共價鍵分子 在含有共價鍵的晶體中，當這種共價鍵結合連續(xù)地遍及整個晶體時，該晶體稱為共價鍵晶體,1.2.3 共價鍵分子和分子晶體,（2）分子晶體 晶體中的原子以共價鍵組成晶體的結構基元，結構基元之間不存在共有電子，即基元之間不存在共價鍵，這樣的晶體成為分子晶體。,二氧化碳分子晶體,32,(3) 分子晶體中結構基元之間的作用力,33,(1) 范德華力：取向力、誘導力和色散力,(2) 氫鍵：,以HF為例，F(xiàn)的電負性相當大， r相當小，電子對偏向F，而H幾乎成了質子。這種 H 與其它分子中電負性相當大、r 小的原子相互接近時，產(chǎn)生一種特殊的分子間力 氫鍵。 表示為 F H F H，如下圖所示。,F,F,F,水分子中的氫鍵,34,氫鍵,正端,負端,（4）氫鍵對于化合物性質的影響,分子間存在氫鍵時，大大地增加了分子間的結合力，故物質的熔點、沸點將升高。,35,例：水若沒有氫鍵，則水的沸點為80，熔點為100。, 1.3 金屬鍵與固體中電子的能帶結構,1.3.1 金屬鍵的基本特征,在固態(tài)或液態(tài)金屬中，價電子可以自由地從一個原子跑向另一個原子，這些共用電子起到把許多原子(或離子)粘合在一起的作用，形成金屬鍵。這種鍵可認為是改性的共價鍵，是由多個原子共用一些流動的電子組成。,金屬鍵無方向性，無固定的鍵能，金屬鍵的強弱和自由電子的多少有關，也和離子半徑、電子層結構等其它許多因素有關， 很復雜。,36,37,金屬鍵 金屬原子的價電子以不固定的狀態(tài)填于原子間隙中，形成“電子氣”，為許多原子所共有，從而形成了原子的凝聚作用。 所以，可把金屬鍵看作是由不為特定原子所束縛的非定域電子所形成的一種廣泛的共價鍵。,金屬晶體的結構： 晶體由自由電子和正離子之間的引力結合起來，正離子的配置符合最緊密堆積原理，有三種堆積方式：面心立方（fcc）、六方（hcp）、體心立方（bcc）。,1.3.2 固體中電子的能帶結構,晶體由大量原子結合而成, 若要研究晶體中電子的運動, 原則上說, 應當去解多原子、多電子系統(tǒng)的薛定諤方程。這里不加討論，現(xiàn)從共有化和相互作用的角度討論固體中的電子狀態(tài)。,1.電子的共有化 晶體中原子排列的很緊密，因而各相鄰原子的外電子殼層發(fā)生重疊。因此，各相鄰原子的外層電子，很難說是屬于那個原子，而實際上是處于為各鄰近原子乃至整個晶體所共有的狀態(tài)。這種現(xiàn)象稱為電子的共有化。,38,2.能帶的形成,設有N個原子結合成晶體，原來單個原子時處于1s能級的2N個電子現(xiàn)在屬于整個原子系統(tǒng)(晶體)所共有，根據(jù)泡利不相容原理，不能有兩個或兩個以上電子具有完全相同的量子態(tài)( n ,l ,ml ,ms ),因而就不能再占有一個能級，而是分裂為2N個微有不同的能級。由于N是一個很大的數(shù)，這些能級相距很近，看起來幾乎是連續(xù)的，從而形成一條有一定寬度E的能帶。,39,Li晶體中，n 個2s軌道組成 n 條分子軌道。這 n 條分子軌道之間能量差小，電子躍遷所需能量小。這些能量相近的能級組成能帶。 能帶的能量范圍很寬，有時可達數(shù)百 kJmol1。,Li晶體的 n 個 2s 軌道，形成 n個Li金屬的分子軌道 2s 能帶。,能帶如下圖所示：,以Li晶體為例，說明能帶的形成過程,40,3)固體能帶的填充狀態(tài)