儀器分析原子吸收分光光度法.ppt

第12章,原子吸收分光光度計(jì),食品質(zhì)量與安全專業(yè),概述,原子吸收分光光度法，又稱原子吸收光譜法，是基于蒸汽相中待測(cè)元素的 基態(tài)原子對(duì)其共振輻射的吸收來測(cè)定樣品中該元素含量的一種儀器分析方法。,原子吸收分光光度法具有以下特點(diǎn)：,（1）靈敏度高。常規(guī)分析中，大多數(shù)元素為10 -6 數(shù)量級(jí)，如采用特殊手段，可達(dá)10 -9 數(shù)量級(jí)。 （2）選擇性好，元素間抗干擾能力強(qiáng)，可不經(jīng)分離而直接測(cè)定。 （3）精密度高。在一般低含量測(cè)定中，RSD為1%3%，如采用高精密度測(cè)量方法，RSD可低于1%。 （4）適用范圍廣。目前可采用原子吸收分光光度法測(cè)定的元素已達(dá)70多種。 （5）穩(wěn)定性好。 （6）簡(jiǎn)便快速。,原子吸收分光光度法的局限性是：,（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍窄，一般僅為一個(gè)數(shù)量級(jí)。 （2）每測(cè)一種元素通常要使用一種元素?zé)?，使用不方便?基本原理,一、共振吸收線 當(dāng)原子受外界能量激發(fā)時(shí)其外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。 原子外層電子由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)，吸收一定頻率的光而產(chǎn)生的吸收線稱為共振吸收線，簡(jiǎn)稱共振線。 因各種元素的結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，不同元素從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)所吸收的能量不同，各元素的共振線各具其特征性，故又稱元素的特征譜線。,二、原子的量子能級(jí)和能級(jí)圖,原子結(jié)構(gòu)示意圖,原子由原子核 及核外電子組成， 電子繞核運(yùn)動(dòng),每個(gè)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可由以下4個(gè)量子數(shù)描述：,主量子數(shù)n：表示核外電子分布的層次（殼層） n取一系列正整數(shù)值 即n=1,2,3,4 當(dāng)n=1時(shí)，核外電子離核最近 角量子數(shù)l：表示同一殼層的電子有不同的軌道形 狀（能量大小不同） l取正整數(shù)值，即l=0,1,2,3n-1。 并由相應(yīng)的符號(hào)s,p,d,f表示不同 形狀的軌道有n個(gè)。 如：n=1時(shí)，l只有s一個(gè)軌道； n=3時(shí)，l有s，p，d三個(gè)軌道,自旋量子數(shù)s：表示電子的自旋狀態(tài)。只有正轉(zhuǎn)、反轉(zhuǎn)之別，故每個(gè)電子自旋只有兩個(gè)取值，即+1/2,-1/2。 內(nèi)量子數(shù)j：表示核外電子在運(yùn)動(dòng)過程中，軌道磁矩產(chǎn)生耦合作用形成的能級(jí)分裂。 取值數(shù)目由l、s共同決定。當(dāng)ls時(shí)，j可取2s+1個(gè)數(shù)值。當(dāng)ls時(shí)，取2l+1個(gè)數(shù)值。J是l和s的矢量和，其加和規(guī)律為j=l+s，l+s-1，.，l-s。,三、原子在各能級(jí)的分布,正常情況下，原子以其最低能態(tài)即基態(tài)形式存在。即使在原子化的過程，也只有少數(shù)原子以較高能態(tài)存在。,理論研究和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)表明：在熱平衡狀態(tài)時(shí)，處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目N取決于該能態(tài)的能量E和體系的溫度T，遵循波爾茲曼分布律，即,激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目,基態(tài)的原子數(shù)目,、,統(tǒng)計(jì)權(quán)重,T熱力學(xué)溫度,K波爾茲曼常量,式中，,根據(jù)波爾茲曼分布律，比值,隨溫度的指數(shù)律而變化，但由于基,態(tài)原子數(shù)約占99%，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，溫度變化對(duì)比值的影響不是很大。,故在通常的原子吸收分光光度法測(cè)定條件下（T=3000K），基態(tài)原子數(shù)可看作總原子數(shù)，即所有的吸收都是在基態(tài)進(jìn)行的，這就大大減少了可用于原子吸收測(cè)定的吸收線的數(shù)目。所以，在紫外光譜區(qū)，每種元素僅有三四個(gè)有用的吸收線。這也是原子吸收分光光度法靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)的重要原因。,四、原子吸收線的形狀,當(dāng)輻射投射到原子蒸氣上時(shí)，如果輻射頻率相應(yīng)的能量等于原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量，就會(huì)引起該原子對(duì)輻射的吸收，原子吸收線的頻率,式中，E原子激發(fā)態(tài)和基態(tài)間的能量差 h普朗克常量,原子吸收線的特點(diǎn)是由吸收線的頻率、半寬度、強(qiáng)度來表征的。,取決于原子的能級(jí)分布特征。,吸收線的頻率,吸收線的半寬度V是極大吸收系數(shù)一半處吸收線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差，它受很多因素影響。,吸收線的強(qiáng)度是由兩能級(jí)之間的躍遷概率決定的。,原子吸收譜線的輪廓：通常把吸收系數(shù)K隨頻率的變化曲線稱為原子吸收線的輪廓，以半寬度()表征吸收線的寬度，其值約為103 102nm。0為中心頻率； K0為中心吸收系數(shù)。,原子吸收線并非如想象那樣是一條嚴(yán)格的幾何線，而是呈一定寬度的譜線輪廓，所謂的譜線輪廓是指譜線強(qiáng)度按波長有一分布值。,譜線變寬：從理論上講，原子吸收線應(yīng)該是一條幾何線，但由于處于同一狀態(tài)的原子，所具有的能量有小的差別，譜線有一定的寬度稱為自然寬度；由于外界因素的影響，可使譜線變寬。,在通常的原子吸收分光光度法測(cè)量條件下，影響譜線變寬的因素主要有：,（1）Doppler線寬D （2）Lorentz線寬vL （3）Holtsmark線寬vR （4）自然寬度N。,吸收線的總半寬度vT可用下式表示：,（1）、Doppler變寬：是運(yùn)動(dòng)波源表現(xiàn)出來的頻率移位效應(yīng)。,運(yùn)動(dòng)波源“背向”檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)時(shí)紅移 運(yùn)動(dòng)波源“向著”檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)時(shí)紫移，即Doppler變寬。,Doppler變寬由下式?jīng)Q定：,T熱力學(xué)溫度 A吸收原子的相對(duì)原子質(zhì)量,由上式可以看出： 相對(duì)原子質(zhì)量小的元素，Doppler線度較寬；溫度越高，線度越寬。,通常Doppler線寬vD為10-3nm數(shù)量級(jí),Holtsmark變寬又稱共振變寬，是同種原子碰撞引起的發(fā)射或吸收光量子頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬，它隨原子蒸氣濃度的增加而增大。,隨著譜線變寬，吸收值相應(yīng)的減小，這種減少不是濃度的線性函數(shù)，結(jié)果將導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)曲線彎向濃度坐標(biāo)軸,在通常的原子吸收分光光度法測(cè)定條件下，當(dāng)金屬原子蒸氣壓在133.3Pa以下時(shí)，Holtsmark變寬可忽略不計(jì),Lorentz變寬是吸收原子與蒸氣中局外原子或分子等相互碰撞而引起的譜線變寬、譜線頻移與不對(duì)稱性變化。,Lorentz變寬效應(yīng)的大小隨局外氣體壓力的提高而增大，也隨局外氣體性質(zhì)的不同而不同,在通常的原子吸收分光光度法測(cè)定條件下，它的數(shù)量級(jí)為10-3nm。,Lorentz變寬效應(yīng)對(duì)氣體中所有原子都是均勻變寬，是按一定比例引起吸收值減少的固定因素，只降低分析靈敏度，不破壞吸收值與濃度間的線性關(guān)系。,Holtsmark變寬和Lorentz變寬又統(tǒng)稱壓力變寬或碰撞變寬。,對(duì)于工作在大氣壓下的吸收池，壓力變寬效應(yīng)比較大并伴有中心波長移位效應(yīng),吸收線的自然寬度與產(chǎn)生躍遷的激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)。根據(jù)量子學(xué)的測(cè)不準(zhǔn)原理，能級(jí)的能量具有不確定能量E，其關(guān)系為：,Et=h 式中t測(cè)量所需的時(shí)間 h普朗克常量,激發(fā)態(tài)的原子壽命越短，吸收線自然寬度越寬。,自然寬度N10-5nm數(shù)量級(jí)，相較于其他變寬因素顯得微不足道。,在通常的原子吸收分光光度法測(cè)定條件下，吸收線線寬主要由Doppler變寬與Lorentz變寬控制。,當(dāng)局外元素原子濃度很小時(shí)，吸吸收線線寬主要由Doppler變寬控制,五、原子吸收值與原子濃度的關(guān)系,從光源輻射出來的特征譜線的光（強(qiáng)度為。），經(jīng)過原子蒸氣(長度為l),從光源輻射出來的特征譜線的光（強(qiáng)度為I。），經(jīng)過原子蒸氣（長度為l）后，光強(qiáng)度減弱為I。光強(qiáng)度減弱的程度符合Lambert定律，即：,I=I。exp(-Kvl),A=-lg I/I。=0.4343Kvl,式中：Kv吸收系數(shù),原子吸收線輪廓是同種基態(tài)原子在吸收其共振輻射時(shí)被展寬了的吸收帶，原子吸收線輪廓上的任一個(gè)點(diǎn)都與相同的能級(jí)躍遷相聯(lián)系，所以基態(tài)原子濃度N。與吸收系數(shù)輪廓所包圍的面積（稱為積分吸收系數(shù)）成正比。,1955年，瓦爾什從理論上證明，在吸收池內(nèi)元素的原子濃度和溫度不太高且變化不大的條件下，峰值吸收系數(shù)K。與待測(cè)基態(tài)原子濃度存在線性關(guān)系，所以可用峰值吸收系數(shù)K。來代替積分吸收系數(shù)。,而峰值的測(cè)定只要使用銳線光源，不必使用高分辨率的單色器就能做到。,用比例常數(shù)代替吸收系數(shù)，并將N。近似地視為蒸氣原子的總濃度N，整理得： A=KNl （1） K比例常數(shù),實(shí)際工作中通常要求測(cè)定被測(cè)試樣中的某組分濃度，而當(dāng)被測(cè)試樣中被測(cè)組分濃度c與蒸氣相中總原子濃度N之間保持某種穩(wěn)定的比例關(guān)系時(shí)： N=ac （2） 式中a比例系數(shù),合并（1）、（2）式，