冰模板法制備具有層狀結(jié)構(gòu)的殼聚糖多孔.doc

精品論文冰模板法制備具有層狀結(jié)構(gòu)的殼聚糖多孔材料邱寶強(qiáng)，嚴(yán)佳5（大連理工大學(xué)工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國家重點實驗室，大連 116024）摘要：殼聚糖具有生物可降解性、生物相容性、金屬離子吸附性等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、生物、和環(huán)境工程等領(lǐng)域。在其應(yīng)用中,如果材料體中具有微米或納米級有序 微觀結(jié)構(gòu),那么對其力學(xué)強(qiáng)度及應(yīng)用功能都有很大的改善作用。本文采用冰模板法制備了具 有微米級規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的殼聚糖多孔材料。該材料由許多呈波浪狀彎曲的片層組成，每個片10層厚度小于 1m，層間距在 520m 之間。由于冷凍過程中胞晶和枝晶等冰晶結(jié)構(gòu)的存在， 使得制得的殼聚糖多孔材料除了具有主體的層狀結(jié)構(gòu)外，還具有柱狀孔隙和棱紋凸起等微觀 結(jié)構(gòu)。該殼聚糖多孔材料具有很低的密度（約為 0.036g/cm3）和很高的孔隙率，并有足夠 的強(qiáng)度和彈性使其自支撐。關(guān)鍵詞：工程材料；多孔材料；殼聚糖；冰模板法15中圖分類號：tb383fabrication of porous chitosan materials with lamellar structure by ice-templatingqiu baoqian, yan jia20(state key laboratory of structural analysis for industrial equipment, dalian university oftechnology, dalian 116024)abstract: chitosan possesses beneficial properties such as biodegradability, biocompatibility, and adsorption of metallic ions, which make it attractive in various applications including food, pharmaceutical, biological, and environmental engineerings. if ordered micro- or nano-structures were25introduced into materials, their mechanical strength and applied functions of chitosan can be improved a lot in these applications. in the present paper, porous chitosan materials with ordered lamellar structure in micron size are fabricated by ice-templating. the material is composed of many wave-likebent lamellas, which have a thickness less than 1m and a interspace between 5 20m. due to thecomposition of cellular and dendrite crystals in freezing process, besides major lamellar structure in30prepared porous chitosan material, it also possesses other micro-structures such as columnar pores and ribbed salients. the porous chitosan material possesses a low density (0.036g/cm3) and a highporosity, simultaneously, it has enough strength and elasticity for self-standing.key words: engineering materials; porous materials; chitosan; ice templating350引言殼聚糖具有生物相容性、血液相容性、微生物降解性等優(yōu)良性能，被廣泛應(yīng)用于食品、 醫(yī)藥、生物工程、環(huán)境等領(lǐng)域。殼聚糖在某些領(lǐng)域的應(yīng)用（如骨骼再生）要求其具有多孔骨 架性質(zhì)，而普通的殼聚糖一般為粉末或薄片，無法獨立地自支撐成為具有宏觀形狀的大塊材 料體，在微觀尺度內(nèi)也不具有多孔、疊層等精細(xì)結(jié)構(gòu)，這在某種程度上制約了對其方便有效基金項目：高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金（20090041120036）；國家自然科學(xué)基金（50902015）作者簡介：邱寶強(qiáng)（1986-），男，碩士研究生，材料科學(xué)與工程通信聯(lián)系人：嚴(yán)佳（1979-），女，副教授，材料科學(xué)與工程. e-mail: - 6 -40地應(yīng)用。如何能制備出具有微米甚至納米級別多孔結(jié)構(gòu)，且有足夠的強(qiáng)度自支撐成大塊材料體，這對制備工藝提出了巨大挑戰(zhàn)。最近，西班牙的 monte 等報道了一種將碳納米管分散在殼聚糖水溶液中定向冷凍制備 碳納米管/殼聚糖多孔材料的新方法冰模板法，利用這種方法得到的碳納米管/殼聚糖多 孔材料具有優(yōu)異的電學(xué)性能和生物適應(yīng)性及降解性，可作為外科手術(shù)中骨骼或肌肉細(xì)胞的載45體被植入生物體內(nèi)1，也可作為電極材料被應(yīng)用于燃料電池中2。冰模板法的制備思路來源 于海冰生長過程。在海冰生長過程中，當(dāng)六方形的純冰晶沿某一取向開始形成的時候，原來 分散在海水中的雜質(zhì)，包括鹽類、生物質(zhì)、和有機(jī)質(zhì)等，都會從生成的冰晶中被排擠出而陷 入到冰晶之間的空隙中3。如果將這一自然規(guī)律應(yīng)用于聚合物的水溶液，如圖 1 所示，控制 冰晶沿某一方向生長，聚合物陷落到冰晶片之間，就會形成微米甚至納米級的薄層，再把冰50除掉，就可以得到具有層狀結(jié)構(gòu)的聚合物多孔材料。實際上，在該方法中冰晶起到的是模板 的作用，得到的聚合物層狀結(jié)構(gòu)實際上是冰晶結(jié)構(gòu)的反轉(zhuǎn)復(fù)制品，故稱此方法為冰模板法。 這種定向冷凍的冰模板法操作簡單、成本低、環(huán)境友好，且具有很好的通用性，可以應(yīng)用于 各種各樣的可溶于水或分散在水中的材料的多孔結(jié)構(gòu)制備中。monte 研究組還用這種方法制 備了層狀和纖維狀聚乙烯醇多孔骨架材料，并發(fā)現(xiàn)其在藥物運送及釋放方面具有優(yōu)異性能554。tamon 等5,6利用該方法，通過調(diào)控制備參數(shù)得到的則是氧化硅和碳的纖維及蜂窩形大 孔材料。60圖 1 冰模板法制備層狀結(jié)構(gòu)殼聚糖多孔材料的制備思路示意圖。fig.1 scheme of ice-templating method for fabricating chitosan porous material with lamellar structure.本文采用冰模板法制備具有微米級層狀結(jié)構(gòu)的多孔材料，孔隙率和比表面積比普通殼聚 糖高，所以其功能也優(yōu)于普通殼聚糖，具有很高的應(yīng)用價值，可以作為結(jié)構(gòu)材料、細(xì)胞擔(dān)載65骨架、催化劑載體等應(yīng)用于航空航天、生物、醫(yī)療、和催化等多個工業(yè)領(lǐng)域。1實驗與材料1.1 原料及制備方法將一定量乙酸與蒸餾水混合,調(diào)節(jié) ph 值至 5,然后將一定量殼聚糖（aldrich）溶解于其中,精品論文707580859095100制成殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的溶液。將該溶液倒入底端為金屬材質(zhì)，側(cè)壁墊有聚四氟乙烯絕熱內(nèi)襯的容器中，然后放置在溫度約為-40 c 的不銹鋼低溫平臺上，待溶液完全冷凍，對其 進(jìn)行冷凍干燥除去其中的水和乙酸成分，得到最終的殼聚糖樣品。1.2 分析測試采用 jeol jsm 840a 型掃描電鏡（sem）對樣品內(nèi)部微觀形貌進(jìn)行表征。2結(jié)果與討論圖 2 展示了冰模板法制備的殼聚糖多孔骨架材料體的數(shù)碼相機(jī)照片。圖 2a 是材料體還 在模具中的情形，可以看到，殼聚糖溶液定向冷凍成的冰塊在經(jīng)過冷凍干燥去除冰后，留下 的殼聚糖材料體仍然保持了冰塊原來的形貌和尺寸，沒有因為水分的抽出而造成結(jié)構(gòu)上的不 連續(xù)，如碎裂、變形等，也沒有出現(xiàn)尺寸的縮小。這是冷凍干燥與普通的加熱干燥所不同的 地方，冷凍干燥過程是把水分以固態(tài)冰的形式直接抽走，本質(zhì)上是升華過程，這種干燥方式 由于不經(jīng)歷液態(tài)水這一相態(tài)，可以把冰凍時聚合物形成的微觀結(jié)構(gòu)完全保持下來，同時也不 會出現(xiàn)微觀孔隙中表面張力的變化，從而不會使尺寸發(fā)生變化，避免了普通加熱干燥時經(jīng)常 出現(xiàn)的縮水現(xiàn)象。如果使用加熱方法進(jìn)行干燥，冰首先會融化成水，這樣殼聚糖就會重新溶 于水中而無法保持冷凍時形成的微觀結(jié)構(gòu)，隨著水分的蒸出，殼聚糖最終只會在模具底面上 形成一層透明薄膜，不會保持冷凍冰塊的形狀和尺寸，也就制備不出如圖 2b 所示的具有一 定體積可自支撐的連續(xù)材料體。圖 2b 中展示的殼聚糖多孔材料體，質(zhì)量為 0.1g，體積 2.8cm3， 由此得出材料體密度約為 0.036g/cm3，可見本實驗中制備的殼聚糖多孔材料具有很低的密度 和很高的孔隙率。同時，這種材料體還具有一定的強(qiáng)度和彈性，能夠支撐自身的重量并保持 規(guī)整形狀，是非常理想的骨架支撐材料。圖 2 殼聚糖多孔材料體的數(shù)碼相機(jī)照片：（a）在模具中的的材料體表面；（b）脫除模具后的獨立自支撐 的材料塊體。fig.2 camera pictures of the porous chitosan material: (a) the surface of the material bulk in the mold; (b)self-standing material bulk out of mold.為了觀察這種殼聚糖多孔材料體的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，我們首先將圖 2b 中所示的餅狀塊體 沿上下圓面的法向撕開形成平行于冰晶生長方向的斷面，即觀察方向垂直于冰晶生長方向， 用掃描電鏡（sem）觀察這一斷面，可以看到冰晶由底部到頂部生長過程中，使聚合物陷落精品論文105110115120在其中所形成的微觀結(jié)構(gòu)（見圖 3）。圖 3a 中展示圖像的右端面為圖 2b 中所示的餅狀塊體的底面，即為冷凍時接觸不銹鋼低溫面的那一端。從 sem 圖片中可以看出，從底面開始有 一段約 400m 厚的區(qū)域充滿了沿冰晶生長方向取向一致的柱狀孔隙，這是由于定向冷凍條 件下，溶液底部與不銹鋼低溫壁的接觸面溫度梯度最大，冷凍速率很高，該段區(qū)域?qū)俨环€(wěn)定 固液界面，此時冰晶以胞晶的形式生長7，從而留下如圖 3a 和 b 中所示的孔隙。隨著冰晶 向上表面的不斷生長，溫度梯度逐漸縮小，固液界面趨于穩(wěn)定，片狀冰晶穩(wěn)定生長，聚合物 陷落在冰晶片之間形成片層狀結(jié)構(gòu)，如圖 3c 和 d 所示。圖 3c 中展示的是材料體底部剛剛形 成片狀結(jié)構(gòu)的部分，可以看到，片層厚度很薄，在納米量級，層間距約為 20m。而在材料 體中上部（見圖 3d），即遠(yuǎn)離不銹鋼冷凍面的一端，片層厚度有所增加，但不超過 1m， 層間距明顯變小，最小處約為 5m。很明顯，沿著材料體底部向上，片狀結(jié)構(gòu)的片層厚度逐 漸變大，而層間距逐漸變小，這是由于在這種設(shè)計的定向冷凍過程中，沿冷凍面向上溫度梯 度是逐漸變小的，也就是說隨著冰晶的生長其冷凍速度逐漸變小，使得冰晶片厚度逐漸變小， 從而使作為其反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)的殼聚糖片層結(jié)構(gòu)中層間距也相應(yīng)地變小，這與 deville 等人定向冷 凍納米陶瓷顆粒分散液時得到的結(jié)論一致8。圖 3 多孔殼聚糖材料體平行于冰晶生長方向斷面的 sem 圖片：（a）、（b）、（c）材料體底部斷面；（d） 材料體中上部斷面。fig.3 sem images of the cross-sections parallel to the freezing direction in the porous chitosan material bulks: (a), (b), (c) the cross-sections near the bottom; (d) the cross-sections near the upside.125130圖 4 展示了殼聚糖材料體垂直于冰晶生長方向斷面（即觀察方向平行于冰晶生長方向）的 sem 圖片。從圖中可以看到，每個片層的厚度不到 1m，而且呈波浪狀彎曲，許多片層 有序的交錯排列在一起。同時，從圖 4b 觀察到，很多單一片層的局部表面并不光滑，而是 有很多凸起或棱紋結(jié)構(gòu)，這是由于冰晶表面并不光滑，會形成枝晶，而冷凍時聚合物堆積到 這些枝晶之間形成了片層表面上的凸起結(jié)構(gòu)。正是這種表面具有凸起結(jié)構(gòu)的片層彼此交錯排 列，使得冷凍干燥去除冰模板之后，殼聚糖材料體仍能維持冷凍時的形狀和尺寸，具有一定 的強(qiáng)度實現(xiàn)自支撐，而不致坍塌。135圖 4 多孔殼聚糖材料體垂直于冰晶生長方向斷面的掃描電鏡（sem）圖片：（a）100 倍；（b）600 倍。fig.4 sem images of the cross-sections perpendicular to the freezing direction in the porous chitosan material bulks: (a) 100; (b) 600.1401451501553結(jié)論本文用冰模板法制備了具有規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)的殼聚糖多孔材料。該多孔材料由許多呈波浪 狀彎曲的片層組成，每個片層厚度小于 1m，層間距在 520m 之間，因此具有很低的密度（約為 0.036g/cm3）和很高的孔隙率。由于胞晶和枝晶等冰晶結(jié)構(gòu)的存在，使得制得的殼聚糖多孔材料除了具有主體的層狀結(jié)構(gòu)外，還具有柱狀孔隙和棱紋凸起等微觀結(jié)構(gòu)。正是這種 表面具有凸起結(jié)構(gòu)的片層彼此交錯排列，使得冷凍干燥后的殼聚糖材料體能夠維持冷凍時的 形狀和尺寸，具有一定的強(qiáng)度和彈性實現(xiàn)自支撐，而不致坍塌。參考文獻(xiàn)1 abarrategi a., gutierrez maria c., moreno-vicente c., hortiguela maria j., ramos v., lopez-lacomba josel., ferrer maria l., monte f. multiwall carbon nanotubes caffolds for tissue engineering purposesj. biomaterials,2008, 29: 94-102.2 gutierrez maria c., hortiguela maria j., amarilla j. m., jimenez r., ferre maria l., monte f. macroporous 3d architectures of self-assembled mwcnt surface decorated with pt nanoparticles as anodes for a direct methanol fuel cellj. j. phys. chem. c, 2007, 111: 5557-5560.3 wettlaufer j. s., worster m. g. natural convection, solute trapping, and channel formation during solidification of saltwaterj. j. phys. chem. b, 1997, 101:6132.4 gutierrez maria c., garcia-carvaja zairay., jobbagy m., rubio f., yuste l.,